CN104047192A - 固色抗皱整理剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种固色抗皱整理剂，是分子式为(A)_x(B)_y(C)_z的两性水溶性聚合物_，其中A为阴离子链节，B为非离子链节，C为阳离子链节；x,y,z分别表示阴、非、阳离子链节的聚合度，x:y:z为(10-50):(0-30):(50-90)；所述阴离子链节来源于含有相邻羧酸基的单体；所述非离子链节来源于非离子单体；所述阳离子链节来源于含有阳离子季铵基团的单体。本发明还涉及一种固色抗皱整理剂的制备方法以及应用。本发明的整理剂能有效提高染色物湿摩牢度、皂洗牢度、折皱回复角（WRA），合成简便、成本低和贮存稳定性好，且生产与使用过程中无甲醛释放，绿色环保，可用于有色棉、麻、再生纤维素等纺织品的优良的固色抗皱整理。

Description

固色抗皱整理剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纺织印染领域，具体涉及一种固色抗皱整理剂及其制备方法和应用。 

背景技术

固色整理与防皱整理是染色棉织物的常规后整理工艺。纤维素材料染色可选用直接染料、活性染料，它们都隶属阴离子型染料范畴，色谱齐全，价格低廉。不过，直接染料化学结构中，多具有亲水性磺酸基和羧酸基，亲水性较强，且仅通过氢键和范德华力与纤维结合，故湿处理牢度较低，而且褪色、沾色现象也很严重，而活性染料尽管它与棉纤维之间能形成共价键结合，但很多染料与纤维键合的稳定性不高，不耐酸、碱、氧化剂和热，易发生色变、褪色、沾色。因此有必要使用固色剂。 

目前常用的固色剂以阳离子型为主，主要通过离子键和范德华引力与染料阴离子相结合，使染料分子增大而难溶于水，与纤维及染料结成不溶性盐，生成色淀，从而提高染料的湿牢度。但是用这类固色剂处理，由于没有和纤维素之间形成牢固的结合，故牢度提升效果有限，在“湿摩擦”牢度方面尤为明显，主要是因为在测试时是将湿的棉白细布与干的染色布样相互摩擦，此时湿白棉细布上的水份不但未起到润滑、降低与干态色布、相互间摩擦系数、提高平滑性的作用，相反是一种溶胀、溶解及吸附剂。在摩擦过程中，部分染料会发生溶胀、溶解，由于与纤维之间未得到牢固结合，发生脱落，并迅速吸附在湿的验测白棉细布上。此外，在生产过程中仍存在诸如释放甲醛等有害物质，提升效果差，耐久性相对较差，适用范围窄，原材料价格高等问题。因此提高整理剂在纤维表面的固着是提升各项色牢度的关键。 

另外，棉织物防皱常采用酰胺-甲醛类整理剂及多元羧酸类整理剂，酰胺-甲醛类整理剂主要利用羟甲基与棉纤维上的羟基发生醚化反应，但在生产和服用过程中存在甲醛等有害物质。多元羧酸类整理剂主要有三种类型，其一BTCA（1,2,3,4-四羧酸丁烷），价格昂贵，合成工艺复杂；其二CA（柠檬酸），由于只有三个羧基，处理效果偏差，且容易生成不饱和副产物导致加工产品泛黄；其三PMA-AC（聚马来酸-丙烯酸），合成困难，反应稳定性较差。此外，固色整理与防皱整理通常分别进行，但两者的加工工艺颇为相同：二浸二轧整理液——预烘——高温焙烘——水洗——烘干，如果将两个整理工艺一浴同时进行，则可以节约大量能源，降低污水的排放量。 

发明内容

为克服现有技术问题，本发明提供一种固色抗皱整理剂及其制备方法和应用方法。

一种固色抗皱整理剂，该整理剂是分子式为(A)_x(B)_y(C)_z的两性水溶性聚合物，其中A为阴离子链节，B为非离子链节，C为阳离子链节；x, y, z分别表示阴、非、阳离子链节的聚合度，x: y: z为(10-50): (0-30): (50-90)；所述阴离子链节来源于含有相邻羧酸基的单体；所述非离子链节来源于非离子单体；所述阳离子链节来源于含有阳离子季铵基团的单体； 

所述含有相邻羧酸基的单体为马来酸酐、富马酸、乌头酸中的任意一种；

所述非离子单体为丙烯酰胺、苯乙烯任意一种；

所述含有阳离子季铵基团的单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的任意一种。

一种固色抗皱整理剂的制备方法，将阴离子链节、非离子链节和阳离子链节以摩尔比为(10-50): (0-30): (50-90)，在引发剂作用下，在60-80℃温度下，在氮气保护下进行水溶液共聚制备两性聚电解质，即固色抗皱整理剂。 

所述含有相邻羧酸基的单体为马来酸酐、富马酸、乌头酸中的任意一种； 

所述非离子单体为丙烯酰胺、苯乙烯任意一种；

所述含有阳离子季铵基团的单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的任意一种。

所述引发剂是过硫酸盐-亚硫酸氢盐、过硫酸盐-三乙醇胺或偶氮二乙丁腈中的任意一种。 

作为优选方案，在上述溶液共聚制备过程中还可进一步加入中性电解质，所述中性电解质为NaCl, KCl, Na₂SO₄,K₂SO₄任意一种或几种，所述中性电解质浓度为0.1-0.5M。 

一种应用所述固色抗皱整理剂处理织物的方法，包括以下步骤： 

  （1）将固色抗皱整理剂配置成浸渍固色溶液，调节pH值4-7，取染色织物样品放置于溶液中；

    （2）向固色溶液中加入次亚磷酸钠1-6%（质量百分比浓度C%）在室温(20℃)下浸渍，浴比为1:20-1：50，经过二浸二轧，轧余率为90-100%，水洗、烘干制得成品。 

作为优选方案，步骤（2）中水洗前还可增加烘焙的步骤，包括在80℃-90℃预烘2-4min，然后在150℃-200℃焙烘3min。 

本发明固色抗皱整理剂处理织物的方法，可用于处理的织物为棉、麻、再生纤维素制得的织物。 

本发明的固色抗皱整理剂在水溶液中既有季铵盐阳离子基团，又有可与纤维素羟基发生反应的羧基阴离子基团，还有可以形成氢键以及增大分子间作用力基团。为此，它能利用静电引力与染料阴离子及纤维素阴离子相结合，同时又具有活性交联基团，并含有与染料具有亲和力的结构单位，且分子量大到足以形成保护膜，与染料及纤维结合可以封闭其部分亲水基，从而降低染料分子的水溶性，加强染料分子与纤维素分子之间的分子间作用力，从而共同作用来提高色牢度。由于整理剂与纤维可以共价结合，所以具有优良的耐久性。同时，由于聚合物上具有多个相邻二羧酸，故在高温及催化剂作用下，可以和纤维素大分子形成交联，提高其抗皱性能。可以将防皱与固色整理工艺合并，减少了染化料的使用，降低了能耗，减少了污水的排放。 

本发明的固色抗皱整理剂能有效提高染色物湿摩牢度、皂洗牢度、折皱回复角（WRA），合成简便、成本低和贮存稳定性好，且生产与使用过程中无甲醛释放，绿色环保，节能降耗，可广泛用于有色棉、麻、再生纤维素等纺织品的优良的固色抗皱整理。 

具体实施方式

一种固色抗皱整理剂，该整理剂是分子式为(A)_x(B)_y(C)_z的两性水溶性聚合物，其中A为阴离子链节，B为非离子链节，C为阳离子链节；x, y, z分别表示阴、非、阳离子链节的聚合度，x: y: z为(10-50): (0-30): (50-90)；所述阴离子链节来源于含有相邻羧酸基的单体；所述非离子链节来源于非离子单体；所述阳离子链节来源于含有阳离子季铵基团的单体；所述含有相邻羧酸基的单体为马来酸酐、富马酸、乌头酸中的任意一种；所述非离子单体为丙烯酰胺、苯乙烯中的任意一种；所述含有阳离子季铵基团的单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的任意一种。 

一种固色抗皱整理剂处理织物的方法，包括以下步骤： 

   （1）将固色抗皱整理剂配置成浸渍固色溶液，调节pH值4-7，取染色织物样品放置于溶液中；

   （2）向固色溶液中加入次亚磷酸钠1-6%（质量百分比浓度C%）在室温(20℃)下浸渍，浴比为1:20-1：50，经过二浸二轧，轧余率为90-100%，80℃-90℃预烘2-4min，然后在150℃-200℃焙烘3min，水洗、烘干制得成品。 

本发明采用溶液聚合方法，将阴离子单体、非离子单体和阳离子单体以摩尔比为(10-50): (0-30): (50-90)在引发剂作用下进行共聚制备两性聚电解质。其中在水溶液中采用共聚直接制备方法往往由于正负离子的相互作用，很难得到完全随机的共聚物。为了减弱这种相互作用，往往需要在水中加入中性电解质，例如:NaCl, KCl, Na₂SO₄,K₂SO₄等，盐浓度在0.1-0.5M。 

所采用的各反应单体，在一定温度下通过引发剂引发，发生自由基聚合反应，由于水中氧的存在会导致自由基氧化而失去反应能力，故须事先对水进行赶氧，具体做法是将蒸馏水烧开倒入500mL锥形瓶中，再通氮气赶氧15-30min，以确保水是无氧的水。反应过程中也应通氮气保护。 

本发明的固色抗皱整理剂可以用于棉、麻、再生纤维素制得的织物的处理。 

本发明采用二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）或者甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）作为阳离子组分，使聚合后产物含有阳离子季铵基团，用以吸附阴离子染料，形成色淀；采用马来酸(MA)、富马酸(FA)、乌头酸（AA）作为阴离子组分，聚合后的产物在高温及催化剂次亚磷酸钠作用下，可以与纤维素大分子中的羟基发生催化成酐，进而催化成酯，与纤维素共价结合，完成接枝或交联；采用丙烯酰胺(AM)、苯乙烯(PS)等非离子单体调整分子结构并增进氢键及分子间作力。 

本发明在多元羧酸类交联剂的基础上作了改进，选用含有相邻羧酸根的不饱和单体以及易发生反应的阳离子单体和非离子单体，水相共聚制备聚多元羧酸化合物，产物在一定的磷酸盐作为催化剂，高温焙烘的条件下，可与棉纤维上的羟基发生催化成酐，进而催化成酯的化学反应，完成对纤维素大分链的交联，具体做法是将含相邻二羧酸的阴离子单体与阳离子季铵盐单体共聚合成两性聚合物，其阴离子部分与纤维素大分子形成共价结合，固着交联，同时分子链中的阳离子部分能够吸引染料阴离子，有能够形成氢键的极性基团，故可以形成高度多元化的交联体系，达到固色与防皱的双重效果。制备的固色抗皱整理剂生产成本低，合成工艺简单，无甲醛等有害物质，绿色环保。 

下面结合具体实施例进一步说明本发明 

对比例

  固色剂Y：一种树脂类型的阳离子型表面活性剂。应用于阴离子染料染色的各种织物，能提高织物的皂洗、干摩、湿摩牢度。由双氰双胺与甲醛在无水氯化钙存在下缩合成树脂状生成物，然后再与乙酸作用而制得。

  固色剂Y的具体用法： 配制整理液(15 g/L)，二浸二轧，浴比为1:30，经过二浸二轧，轧余率为90-100%，水洗、90℃烘干制得成品。 

实施例1

制备固色抗皱整理剂：

  以马来酸、丙烯酰胺与二甲基二烯丙基氯化铵为原料，阴离子单体、非离子单体和阳离子单体以摩尔比为10: 10: 80，并溶于0.1-0.5M的NaCl水溶液中，单体盐水溶液的总浓度为10-35%，调节pH值10，氮气赶氧10-30分钟，在氮气保护下升温至60-80℃，加入过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原型引发剂，其用量为单体总量的0.001-0.008摩尔分数，引发共聚3h-5h，得两性固色剂的水溶液，用丙酮沉淀, 真空干燥后可得产物。利用乌氏粘度计根据一点法测其特性粘度为312.20 mL/g。

对织物进行处理：

首先，将固色抗皱整理剂配置成浸渍固色溶液，调节pH值4，取染色织物样品放置于溶液中；其次，向固色溶液中加入次亚磷酸钠6%，在室温20℃下浸渍，浴比为1:30，经过二浸二轧，轧余率为90%，在80℃预烘4min，然后在170℃焙烘3min。水洗、烘干制得成品。 

对处理后的成品进行性能检测  

耐洗色牢度：按GB／T3921.1－1997《纺织品  色牢度试验  耐洗色牢度：试验1》方法处理试样；

 耐摩擦色牢度：按GB／T3920－1997《纺织品  色牢度试验  耐摩擦色牢度》方法处理试样；

 撕破强力：按GB／T3917．1．1997《纺织品织物撕破性能 第1部分撕破强力的测定 冲击摆锤法》方法处理试样；

 拉伸强力：按国标GB／T3932—1997《纺织品织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长的测定 条样法》方法处理试样；

 使用YG(B)541D-I型全自动数字式织物折皱弹性仪（温州市大荣纺织标准仪器厂，中国）测试织物折皱回复角WRA；

表1. 整理前后纯棉织物染色牢度的比较

表2. 整理前后纯棉织物防皱性能的比较

实施例2

制备固色抗皱整理剂：

  选用阴离子单体马来酸酐、非离子单体苯乙烯和阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵进行自由基共聚反应，三者摩尔比为20: 10: 70。先用少量无水乙醇溶解甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，用丙酮作溶剂，按比例将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的乙醇溶液、苯乙烯和马来酸酐加入三颈瓶中，升温至60℃加入偶氮二异丁腈，反应4h，降温即得聚合产物。将聚合物用水溶解，然后将丙酮蒸馏出去，即得高聚物溶液。利用乌氏粘度计根据一点法测其特性粘度为283.60 mL/g。

对织物进行处理：

 首先，将固色抗皱整理剂配置成浸渍固色溶液，调节pH值5，取染色织物样品放置于溶液中；其次，向固色溶液中加入次亚磷酸钠6%，在室温20℃下浸渍，浴比为1:40，经过二浸二轧，轧余率为90%，在80℃预烘4min，然后在170℃焙烘3min。水洗、烘干制得成品。 

对处理后的成品进行性能检测

 耐洗色牢度：按GB／T3921.1－1997《纺织品  色牢度试验  耐洗色牢度：试验1》方法处理试样；

 耐摩擦色牢度：按GB／T3920－1997《纺织品  色牢度试验  耐摩擦色牢度》方法处理试样；

 撕破强力：按GB／T3917．1．1997《纺织品织物撕破性能 第1部分撕破强力的测定 冲击摆锤法》方法处理试样；

 拉伸强力：按国标GB／T3932—1997《纺织品织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长的测定 条样法》方法处理试样；

使用YG(B)541D-I型全自动数字式织物折皱弹性仪（温州市大荣纺织标准仪器厂，中国）测试织物折皱回复角WRA；

表3. 整理前后纯棉织物染色牢度的比较

表4. 整理前后纯棉织物防皱性能的比较

实施例3

制备固色抗皱整理剂：

确定阴离子单体马来酸酐和阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵摩尔比为50: 50，分别并溶于0.1-0.5M的NaCl水溶液中，在三颈烧瓶中混合，单体盐水溶液的总浓度为10-35%，调节pH值10，氮气赶氧10-30分钟，在氮气保护下升温至60-80℃，加入过硫酸铵-亚硫酸氢钠氧化还原型引发剂，其用量为单体总量的0.001-0.008摩尔分数，引发共聚3h-5h，得两性固色剂的水溶液，用丙酮沉淀, 真空干燥后可得产物。利用乌氏粘度计根据一点法测其特性粘度为185.71 mL/g。

对织物进行处理：

首先，将固色抗皱整理剂配置成浸渍固色溶液，调节pH值4，取染色织物样品放置于溶液中；其次，向固色溶液中加入次亚磷酸钠2%，在室温20℃下浸渍，浴比为1:20，经过二浸二轧，轧余率为90%，在80℃预烘4min，然后在170℃焙烘3min。水洗、烘干制得成品。 

对处理后的成品进行性能检测

耐洗色牢度：按GB／T3921.1－1997《纺织品  色牢度试验  耐洗色牢度：试验1》方法处理试样；

 耐摩擦色牢度：按GB／T3920－1997《纺织品  色牢度试验  耐摩擦色牢度》方法处理试样；

 撕破强力：按GB／T3917．1．1997《纺织品织物撕破性能 第1部分撕破强力的测定 冲击摆锤法》方法处理试样；

 拉伸强力：按国标GB／T3932—1997《纺织品织物拉伸性能 第1部分：断裂强力和断裂伸长的测定 条样法》方法处理试样；

使用YG(B)541D-I型全自动数字式织物折皱弹性仪（温州市大荣纺织标准仪器厂，中国）测试织物折皱回复角WRA；

表5. 整理前后纯棉织物染色牢度的比较

 表6. 整理前后纯棉织物防皱性能的比较

从以上实例可以看出，固色抗皱整理剂在提高织物染色牢度方面与固色剂Y接近，大幅度提高织物的各项染色牢度，并且湿摩牢度明显优于固色剂Y，达到3级以上，满足国际出口的需要，同时整理后织物的抗皱性能明显提升，强力下降在可接受的范围内。可以根据生产实际的需要调节组成及配比，综合调控与平衡固色与抗皱的效果。合成的固色抗皱整理剂原料成本、生态环保效果要优于固色剂Y，将防皱与固色整理工艺合并，减少了染化料的使用，降低了能耗，减少了污水的排放。 

Claims (9)

1.一种固色抗皱整理剂，其特征在于：该整理剂是分子式为(A)_x(B)_y(C)_z的两性水溶性聚合物，其中A为阴离子链节，B为非离子链节，C为阳离子链节；x, y, z分别表示阴、非、阳离子链节的聚合度，x: y: z为(10-50): (0-30): (50-90)；所述阴离子链节来源于含有相邻羧酸基的单体；所述非离子链节来源于非离子单体；所述阳离子链节来源于含有阳离子季铵基团的单体。

2.如权利要求1所述固色抗皱整理剂，其特征在于：

所述含有相邻羧酸基的单体为马来酸酐、富马酸、乌头酸中的任意一种；所述非离子单体为丙烯酰胺、苯乙烯任意一种；

所述含有阳离子季铵基团的单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的任意一种。

3.一种权利要求1所述固色抗皱整理剂的制备方法，其特征在于：将阴离子链节、非离子链节和阳离子链节以摩尔比为(10-50): (0-30): (50-90)，所述阴离子链节来源于含有相邻羧酸基的单体；所述非离子链节来源于非离子单体；所述阳离子链节来源于含有阳离子季铵基团的单体，在引发剂作用下，在60-80℃温度下，在氮气保护下进行水溶液共聚制备两性聚电解质，即固色抗皱整理剂。

4.如权利要求3所述固色抗皱整理剂的制备方法其特征在于：所述含有相邻羧酸基的单体为马来酸酐、富马酸、乌头酸中的任意一种；；

所述非离子单体为丙烯酰胺、苯乙烯任意一种；

所述含有阳离子季铵基团的单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的任意一种；

所述水是无氧水。

5.如权利要求3所述固色抗皱整理剂的制备方法其特征在于：所述引发剂是过硫酸盐-亚硫酸氢盐、过硫酸盐-三乙醇胺或偶氮二乙丁腈中的任意一种。

6.如权利要求3-5任一项所述固色抗皱整理剂的制备方法其特征在于：在溶液共聚制备过程中还可进一步加入中性电解质，所述中性电解质为NaCl, KCl, Na₂SO₄,K₂SO₄任意一种或几种，所述中性电解质浓度为0.1-0.5M。

7.一种应用权利要求1所述固色抗皱整理剂处理织物的方法，包括以下步骤：

  （1）将固色抗皱整理剂配置成浸渍固色溶液，调节pH值4-7，取染色织物样品放置于溶液中；

  （2）向固色溶液中加入次亚磷酸钠1-6%（质量百分比浓度C%）在室温(20℃)下浸渍，浴比为1:20-1：50，经过二浸二轧，轧余率为90-100%，水洗、烘干制得成品。

8.如权利要求7所述固色抗皱整理剂处理织物的方法，其特征在于：步骤（2）中水洗前还可增加烘焙的步骤，包括在80℃-90℃预烘2-4min，然后在150℃-200℃焙烘3min。

9.如权利要求7或8所述固色抗皱整理剂处理织物的方法，其特征在于：处理的织物为棉、麻、再生纤维素制得的织物。