CN106146733B - 利用衣康酸制备得到的织物整理剂及制备方法 - Google Patents

利用衣康酸制备得到的织物整理剂及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106146733B
CN106146733B CN201610580295.3A CN201610580295A CN106146733B CN 106146733 B CN106146733 B CN 106146733B CN 201610580295 A CN201610580295 A CN 201610580295A CN 106146733 B CN106146733 B CN 106146733B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
butadiene
added
deionized water
itaconic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610580295.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106146733A (zh
Inventor
李悦明
陈爱砚
唐新海
韩建友
徐建春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
QINGDAO LANGYATAI (GROUP) CO Ltd
Original Assignee
QINGDAO LANGYATAI (GROUP) CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by QINGDAO LANGYATAI (GROUP) CO Ltd filed Critical QINGDAO LANGYATAI (GROUP) CO Ltd
Priority to CN201610580295.3A priority Critical patent/CN106146733B/zh
Publication of CN106146733A publication Critical patent/CN106146733A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106146733B publication Critical patent/CN106146733B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/02—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof, e.g. maleic acid or itaconic acid
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
    • D06M2101/04—Vegetal fibres
    • D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2200/00—Functionality of the treatment composition and/or properties imparted to the textile material
    • D06M2200/20—Treatment influencing the crease behaviour, the wrinkle resistance, the crease recovery or the ironing ease

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

本发明公开了一种利用衣康酸制备得到的织物整理剂及制备方法，属于织物整理剂的制备技术领域。其首先将衣康酸和去离子水一加入到密闭的反应容器内得衣康酸溶液，抽真空，并升温至100～130℃；然后将过硫酸钠溶解在去离子水二中，在搅拌条件下依次加入甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯，充分搅拌后作为滴加物料；将丁二烯按照重量份数均等的分为五份，将所得滴加物料和丁二烯分为五个阶段加入到衣康酸溶液中；最后将杀菌剂过滤后出料，即得织物整理剂。本发明制备得到的织物整理剂防皱效果佳，其折皱回复角可以达到286°，具有好的抗皱性。

Description

利用衣康酸制备得到的织物整理剂及制备方法
技术领域
本发明涉及织物整理剂的制备技术领域，具体涉及一种利用衣康酸制备得到的织物整理剂及制备方法。
背景技术
随着国内外纺织品的发展和人们生活的需要，对于开发新型、高效的织物整理剂的需求以及呼声越来越强烈，织物整理剂能够改变织物的表面性能，赋予织物特殊的性能，如：憎水憎油、阻燃等。目前常见的织物整理剂有含氟织物整理剂、无甲醛织物整理剂等。如CN1090351A公开了一种用聚膦基丙烯酸对纤维素纺织品进行无甲醛耐久压烫整理的方法，其中采用了交联反应，交联反应所选用的催化剂为单磷酸钠和次亚磷酸钠的混合物。虽然该方法对推进织物无甲醛处理起到了积极作用，然而其整理的织物免烫效果不佳，经过五次洗涤后DP级为3～3.2，织物保强率在50～60％左右。
因此，研究开发一种防皱效果好、且经过处理后织物手感细腻的整理剂成为本领域研究者们丞需解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用衣康酸制备得到的织物整理剂及制备方法，该方法制备得到的整理剂防皱效果佳，其折皱回复角可以达到286°，白度良好，可以达到BTCA的整理效果。
本发明的任务之一在于提供一种织物整理剂。
其技术解决方案包括：
一种织物整理剂，它是由以下重量份配比的原料制备而成：
丁二烯20～40份、衣康酸60～80份、甲基丙烯酸10～20份、丙烯酸羟丙酯10～20份、过硫酸钠1～2份、去离子水650～750份。
优选的，上述原料的重量份配比为：丁二烯30份、衣康酸70份、甲基丙烯酸15份、丙烯酸羟丙酯15份、过硫酸钠1.5份、去离子水700份。
本发明的另一任务在于提供上述织物整理剂的制备方法，依次包括以下步骤：
a将去离子水分成两份，分别为去离子水一和去离子水二，所述去离子水一与去离子水二的重量份配比为7：3；
b将衣康酸和去离子水一加入到密闭的反应容器内得衣康酸溶液，抽真空，并升温至100～130℃；
c将过硫酸钠溶解在去离子水二中，在搅拌条件下依次加入甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯，充分搅拌后作为滴加物料；
d将丁二烯按照重量份数均等的分为五份，将所得滴加物料和丁二烯分为五个阶段加入到衣康酸溶液中，第一阶段：先将滴加物料加入到衣康酸溶液中，控制时间为0.5h，接着加入第一份丁二烯，第一份丁二烯的时间控制在15min，得第一阶段溶液；第二阶段：将滴加物料加入到第一阶段溶液中，控制时间为0.5h，接着加入第二份丁二烯，第二份丁二烯的时间控制在15min，得第二阶段溶液；第三阶段：将滴加物料加入到第二阶段溶液中，控制时间为0.5h，接着加入第三份丁二烯，第三份丁二烯的时间控制在15min，得第三阶段溶液…以此类推，直至得到第五阶段溶液；
e将第五阶段溶液保温0.5h，然后降温至30℃，加入杀菌剂过滤后出料，即得织物整理剂。
优选的，步骤b中，抽真空后升温至120℃。
优选的，步骤d中，每个阶段中，滴加物料的滴加速度相同。
本发明制备得到的织物整理剂的整理原理为：
织物整理剂(BTCA)中含有4个相邻的羧基，在高温下，相邻羧基脱水生成环状酸酐，酸酐进一步与纤维素分子上的羟基反应脱水成酯，生成多个酯健，形成网状结构，从而使得织物(纤维)具有好的抗皱性。
本发明所选取原料中，以过硫酸钠作为引发剂，可以使得聚合反应顺利进行，聚合速率高，将去离子水分为两次加入，一部分用于溶解衣康酸，另一部分溶解引发剂过硫酸钠，溶解后反应更加充分。在丁二烯和滴加物料分五个阶段进行滴加，滴加时间以及滴加速度影响聚合反应的速率，控制五个阶段加入其聚合度更高。
本发明制备得到的织物整理剂，外观为无色透明液体，固含量≥28％，pH≤3，对其折皱回复角进行测定，其折皱回复角可以达到286°，防皱效果好。
具体实施方式
本发明提出了一种利用衣康酸制备得到的织物整理剂及制备方法，为了使本发明的优点、技术方案更加清楚、明确，下面结合具体实施例对本发明做详细说明。
本发明所选用的原料衣康酸、丁二烯、甲基丙烯酸、过硫酸钠等均可通过商业渠道购买得到。
实施例1：
所选取原料为：丁二烯20g、衣康酸80g、甲基丙烯酸10g、丙烯酸羟丙酯10g、过硫酸钠1g、去离子水650g。
织物整理剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将去离子水650g按照重量份配比为7：3分成两份，分别为去离子水一455g和去离子水二195g；
第二步、将衣康酸和去离子水一加入到密闭的反应容器内得衣康酸溶液，抽真空，并升温至100℃；
第三步、将过硫酸钠溶解在去离子水二中，在搅拌条件下依次加入甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯，充分搅拌后作为滴加物料；
第四步、将丁二烯按照重量份数均等的分为五份，将所得滴加物料和丁二烯分为五个阶段加入到衣康酸溶液中，第一阶段：先将滴加物料加入到衣康酸溶液中，控制时间为0.5h，接着加入第一份丁二烯，第一份丁二烯的时间控制在15min，得第一阶段溶液；第二阶段：将滴加物料加入到第一阶段溶液中，控制时间为0.5h，接着加入第二份丁二烯，第二份丁二烯的时间控制在15min，得第二阶段溶液；第三阶段：将滴加物料加入到第二阶段溶液中，控制时间为0.5h，接着加入第三份丁二烯，第三份丁二烯的时间控制在15min，得第三阶段溶液…以此类推，直至得到第五阶段溶液；
第五步、将第五阶段溶液保温0.5h，然后降温至30℃，加入杀菌剂过滤后出料，即得织物整理剂。
检测：将凸样试样在规定压力下折叠一段时间，释压后让折痕回复一定时间，测量折痕回复角，采用LFY-1型织物折痕恢复性测定仪，按照国标GB3819-83，经、纬向各测定5次取平均值。
用上述方法测得本实施例折皱回复角为288°，说明其抗皱性和弹性最好，外观为无色透明液体，固含量≥28％，pH≤3。
实施例2：
所选取原料为：丁二烯40g、衣康酸60g、甲基丙烯酸20g、丙烯酸羟丙酯20g、过硫酸钠2g、去离子水750g。
织物整理剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将去离子水750g按照重量份配比为7：3分成两份，分别为去离子水一525g和去离子水二225g；
第二步、将衣康酸和去离子水一加入到密闭的反应容器内得衣康酸溶液，抽真空，并升温至130℃；
第三步、将过硫酸钠溶解在去离子水二中，在搅拌条件下依次加入甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯，充分搅拌后作为滴加物料；
第四步、将丁二烯按照重量份数均等的分为五份，将所得滴加物料和丁二烯分为五个阶段加入到衣康酸溶液中，第一阶段：先将滴加物料加入到衣康酸溶液中，控制时间为0.5h，接着加入第一份丁二烯，第一份丁二烯的时间控制在15min，得第一阶段溶液；第二阶段：将滴加物料加入到第一阶段溶液中，控制时间为0.5h，接着加入第二份丁二烯，第二份丁二烯的时间控制在15min，得第二阶段溶液；第三阶段：将滴加物料加入到第二阶段溶液中，控制时间为0.5h，接着加入第三份丁二烯，第三份丁二烯的时间控制在15min，得第三阶段溶液…以此类推，直至得到第五阶段溶液；
第五步、将第五阶段溶液保温0.5h，然后降温至30℃，加入杀菌剂过滤后出料，即得织物整理剂。
检测：将凸样试样在规定压力下折叠一段时间，释压后让折痕回复一定时间，测量折痕回复角，采用LFY-1型织物折痕恢复性测定仪，按照国标GB3819-83，经、纬向各测定5次取平均值。
用上述方法测得本实施例折皱回复角为287°，说明其抗皱性和弹性最好，外观为无色透明液体，固含量≥28％，pH≤3。
实施例3：
所选取原料为：丁二烯30g、衣康酸70g、甲基丙烯酸15g、丙烯酸羟丙酯15g、过硫酸钠1.5g、去离子水700g。
织物整理剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将去离子水700g按照重量份配比为7：3分成两份，分别为去离子水一490g和去离子水二210g；
第二步、将衣康酸和去离子水一加入到密闭的反应容器内得衣康酸溶液，抽真空，并升温至120℃；
第三步、将过硫酸钠溶解在去离子水二中，在搅拌条件下依次加入甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯，充分搅拌后作为滴加物料；
第四步、将丁二烯按照重量份数均等的分为五份，将所得滴加物料和丁二烯分为五个阶段加入到衣康酸溶液中，第一阶段：先将滴加物料加入到衣康酸溶液中，控制时间为0.5h，接着加入第一份丁二烯，第一份丁二烯的时间控制在15min，得第一阶段溶液；第二阶段：将滴加物料加入到第一阶段溶液中，控制时间为0.5h，接着加入第二份丁二烯，第二份丁二烯的时间控制在15min，得第二阶段溶液；第三阶段：将滴加物料加入到第二阶段溶液中，控制时间为0.5h，接着加入第三份丁二烯，第三份丁二烯的时间控制在15min，得第三阶段溶液…以此类推，直至得到第五阶段溶液；
第五步、将第五阶段溶液保温0.5h，然后降温至30℃，加入杀菌剂过滤后出料，即得织物整理剂。
用上述方法测得本实施例折皱回复角为290°，说明其抗皱性和弹性最好，外观为无色透明液体，固含量≥28％，pH≤3。
实施例4：
所选取原料为：丁二烯40g、衣康酸80g、甲基丙烯酸15g、丙烯酸羟丙酯15g、过硫酸钠1.5g、去离子水750g。
织物整理剂的制备方法，包括以下步骤：
第一步、将去离子水700g按照重量份配比为7：3分成两份，分别为去离子水一490g和去离子水二210g；
第二步、将衣康酸和去离子水一加入到密闭的反应容器内得衣康酸溶液，抽真空，并升温至120℃；
第三步、将过硫酸钠溶解在去离子水二中，在搅拌条件下依次加入甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯，充分搅拌后作为滴加物料；
第四步、将丁二烯按照重量份数均等的分为五份，将所得滴加物料和丁二烯分为五个阶段加入到衣康酸溶液中，第一阶段：先将滴加物料加入到衣康酸溶液中，控制时间为0.5h，接着加入第一份丁二烯，第一份丁二烯的时间控制在15min，得第一阶段溶液；第二阶段：将滴加物料加入到第一阶段溶液中，控制时间为0.5h，接着加入第二份丁二烯，第二份丁二烯的时间控制在15min，得第二阶段溶液；第三阶段：将滴加物料加入到第二阶段溶液中，控制时间为0.5h，接着加入第三份丁二烯，第三份丁二烯的时间控制在15min，得第三阶段溶液…以此类推，直至得到第五阶段溶液；
第五步、将第五阶段溶液保温0.5h，然后降温至30℃，加入杀菌剂过滤后出料，即得织物整理剂。
用上述方法测得本实施例折皱回复角为288°，说明其抗皱性和弹性最好，外观为无色透明液体，固含量≥28％，pH≤3。
需要说明的是，在本说明书的教导下本领域技术人员所做出的任何等同方式，或明显变型方式均应在本发明的保护范围内。

Claims (4)

1.一种织物整理剂的制备方法，其特征在于，它的聚合物是由以下重量份配比的原料制备而成：
丁二烯20～40份、衣康酸60～80份、甲基丙烯酸10～20份、丙烯酸羟丙酯10～20份、过硫酸钠1～2份、去离子水650～750份；
所述制备方法依次包括以下步骤：
a将去离子水分成两份，分别为去离子水一和去离子水二，所述去离子水一与去离子水二的重量份配比为7：3；
b将衣康酸和去离子水一加入到密闭的反应容器内得衣康酸溶液，抽真空，并升温至100～130℃；
c将过硫酸钠溶解在去离子水二中，在搅拌条件下依次加入甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯，充分搅拌后作为滴加物料；
d将丁二烯按照重量份数均等的分为五份，将所得滴加物料和丁二烯分为五个阶段加入到衣康酸溶液中，第一阶段：先将滴加物料加入到衣康酸溶液中，控制时间为0.5h，接着加入第一份丁二烯，第一份丁二烯的时间控制在15min，得第一阶段溶液；第二阶段：将滴加物料加入到第一阶段溶液中，控制时间为0.5h，接着加入第二份丁二烯，第二份丁二烯的时间控制在15min，得第二阶段溶液；第三阶段：将滴加物料加入到第二阶段溶液中，控制时间为0.5h，接着加入第三份丁二烯，第三份丁二烯的时间控制在15min，得第三阶段溶液…以此类推，直至得到第五阶段溶液；
e将第五阶段溶液保温0.5h，然后降温至30℃，加入杀菌剂过滤后出料，即得织物整理剂。
2.根据权利要求1所述的织物整理剂的制备方法，其特征在于：步骤b中，抽真空后升温至120℃。
3.根据权利要求1所述的织物整理剂的制备方法，其特征在于：步骤d中，每个阶段中，滴加物料的滴加速度相同。
4.根据权利要求1所述的织物整理剂的制备方法，其特征在于：所述原料的重量份配比为：丁二烯30份、衣康酸70份、甲基丙烯酸15份、丙烯酸羟丙酯15份、过硫酸钠1.5份、去离子水700份。
CN201610580295.3A 2016-07-21 2016-07-21 利用衣康酸制备得到的织物整理剂及制备方法 Active CN106146733B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610580295.3A CN106146733B (zh) 2016-07-21 2016-07-21 利用衣康酸制备得到的织物整理剂及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610580295.3A CN106146733B (zh) 2016-07-21 2016-07-21 利用衣康酸制备得到的织物整理剂及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106146733A CN106146733A (zh) 2016-11-23
CN106146733B true CN106146733B (zh) 2018-07-03

Family

ID=58060444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610580295.3A Active CN106146733B (zh) 2016-07-21 2016-07-21 利用衣康酸制备得到的织物整理剂及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106146733B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110904678B (zh) * 2019-12-06 2022-04-15 武汉纺织大学 一种硅烷偶联剂和甲基丙烯酸羟乙酯对棉织物原位免烫的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4710254B2 (ja) * 2004-06-03 2011-06-29 Ｄｉｃ株式会社 パルプ不織布用合成ゴムラテックス
CN101016696A (zh) * 2007-02-15 2007-08-15 浙江工业大学 一种含氟憎水憎油织物整理剂的制备方法
CN103572588B (zh) * 2013-10-30 2016-08-24 东华大学 一种纳米材料增强棉织物抗皱整理液及其应用
CN105002727B (zh) * 2015-07-13 2016-06-01 江苏神涛环保科技有限公司 一种纺织品无甲醛抗皱整理剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
无甲醛防皱整理剂的制备及其应用;薛万博等;《印染》;20150331;第31卷(第3期);第10-13页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN106146733A (zh) 2016-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101280517B (zh) 免烫防皱整理剂及其制备方法
CN102167783A (zh) 一种功能化聚乙烯蜡的制备方法
Choi Nonformaldehyde polymerization-crosslinking treatment of cotton fabrics for improved strength retention
Liu et al. N-methylol acrylamide grafting bamboo fibers and their composites
Niu et al. Chemical modification of cotton fabrics by a bifunctional cationic polymer for salt-free reactive dyeing
CN104672741B (zh) 高固含量阴离子型自乳化水性环氧树脂乳液及其制备方法
CN104018339A (zh) 一种基于喷淋法点状交联的织物抗皱整理方法
CN103145918A (zh) 一种纤维素-g-树脂酸接枝共聚物的制备方法
CN109485839A (zh) 一种采用三单体生产工艺废水浓缩料制备水溶性聚酯的方法
Zhang et al. Casein phosphopeptide-metal salts combination: A novel route for imparting the durable flame retardancy to silk
Kulkarni et al. Grafting of polyacrylonitrile in cotton fabrics
CN105442320B (zh) 一种超支化型抗皱整理剂及其制备方法与应用
CN106146733B (zh) 利用衣康酸制备得到的织物整理剂及制备方法
CN105061774A (zh) 一种造纸增强剂及其制备方法
CN104195822A (zh) 丙烯酰琥珀酸用于棉织物无甲醛抗皱整理方法
Cheng et al. Borate functionalized caramel as effective intumescent flame retardant for wool fabric
CN103923255B (zh) 一种反应性纤维素纤维阳离子化改性剂的制备方法及应用
CN107973885B (zh) 韧性阻燃剂及其制备方法
Teli et al. Grafting of bamboo rayon with acrylic acid and its effect on cationic dyeing
CN110067131A (zh) 亲水超仿棉聚酯纤维与棉纤维混纺免烫面料的加工工艺
CN109485793A (zh) 一种醚化预处理型季铵阳离子接枝淀粉浆料的制备方法
CN102492103A (zh) 一种増粘聚合物及其制备方法
Das et al. Finishing of silk by acrylic acid in the presence of sodium citrate and potassium per sulphate as catalysts under thermal treatment
CN103963127B (zh) 木材及棉纤维处理剂、其制备方法及应用
CN103408877B (zh) 一种利用α-半水硫酸钙晶须阻燃高分子材料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant