CN105442320A - 一种超支化型抗皱整理剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种超支化型抗皱整理剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超支化型抗皱整理剂及其制备方法与应用，属于纺织印染领域。本发明是以疏水性单体和含有相邻羧酸基的单体为共聚单体，在引发剂及支化单体作用下聚合成支化型大分子，并在其结构上引入反应性基团，合成抗皱整理剂。该制备及应用方法条件温和，操作简便。本发明的抗皱整理剂性能优良，生产和使用过程中无甲醛释放，无需或只需添加极少量含磷催化剂，绿色环保。

Description

一种超支化型抗皱整理剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种超支化型抗皱整理剂及其制备方法与应用，属于纺织印染领域。
背景技术
棉纤维织物具有吸湿透气、抗静电、穿着舒适、经济实惠等优点，深受人们的喜爱。但纯棉织物也存在弹性差、易起皱等缺点。为提高织物的抗皱性，在棉织物染整加工中，往往要进行抗皱整理。长期以来，棉织物抗皱整理一直是科技工作者研究的热点问题，目前使用较多的是酰胺一甲醛类整理剂，特别是N-羟甲基酰胺类化合物，如二羟甲基二羟基乙烯脲(DMDHEU简称2D树脂)。这类抗皱整理剂是利用羟甲基与棉纤维上羟基之间的醚化反应产生共价交联，达到抗皱的目的。这类抗皱整理剂防皱效果好，但在生产和服用过程中存在释放甲醛的问题，导致该类整理剂推广和应用受到了限制。近年来开发了诸如多羧酸类、缩醛类、聚氨酯类、环氧树脂类抗皱整理剂，它们虽然解决了释放甲醛的问题，但由于其合成工艺较复杂，价格昂贵，且整理效果也不如N-羟甲基类整理剂。另外，由于大量刚性交联的存在，导致织物的强力损失严重并伴有泛黄现象。
发明内容
为了克服上述问题，本发明的目的是提供一种超支化型抗皱整理剂及其制备方法与应用。本发明的抗皱整理剂中含有多个易与织物反应的活性基团，结合聚合物中存在多个相邻二羧酸结构单元，在织物抗皱整理加工时，它们均可与纤维共价结合，增加纤维的形变回复能力，提高织物的抗折皱性，此外，整理液中无需或只需添加极少量含磷催化剂，整理后织物也不存在甲醛释放问题，具有很高的环保价值；本发明制备过程简单，应用性能优良。
本发明提供了一种超支化型抗皱整理剂，所述抗皱整理剂的制备是：(1)先将疏水性不饱和单体A、含有相邻羧酸基的不饱和单体B以及链转移支化单体R溶于溶剂中，滴加引发剂，反应得到支化共聚物溶液；(2)将催化剂加到支化共聚物溶液中，滴加含反应性基团且能够和羧基反应的物质M，反应后除去溶剂，即得超支化型抗皱整理剂。
在本发明的一种实施方式中，所述抗皱整理剂的制备方法及结构式如式1所示：
在本发明的一种实施方式中，所述抗皱整理剂的分子量为3000～10000g/mol。
在本发明的一种实施方式中，所述疏水性不饱和单体A可以为苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基吡啶等中的任意一种。其中，括号代表可选，比如“(甲基)丙烯酸苯酯”是指可以是甲基丙烯酸苯酯或丙烯酸苯酯。
在本发明的一种实施方式中，所述含有相邻羧酸基的不饱和单体B为马来酸酐、乌头酸、衣康酸中的任意一种。
在本发明的一种实施方式中，所述链转移支化单体R可以为对氯亚甲基苯乙烯、巯基苯乙烯类、磺酸酯苯乙烯类、对乙烯基苄硫醇等中的任意一种或者几种的混合。
在本发明的一种实施方式中，所述链转移支化单体R可以是氯亚甲基苯乙烯、4,4′-二巯基二苯乙烯、对苯乙烯磺酸钠、对乙烯基苄硫醇中的任意一种。
在本发明的一种实施方式中，所述含反应性基团且能够和羧基反应的物质M的结构通式为R1-M0-R2，其中，R1可以为羟甲基，环氧基，均三嗪类活性基，β-羟乙烯砜硫酸酯活性基，二氯喹恶林类活性基，丙烯酰胺类活性基等中的任意一种，R2可以为氨基、羟基、羟甲基、环氧基等中的任意一种。这里M0代指任一同时含R1和R2基团的物质中非R1和R2部分。
在本发明的一种实施方式中，所述M0可以是4-硫酸乙酯砜基苯胺，间-硫酸乙酯砜基苯胺、邻-硫酸乙酯砜基苯胺、2,4-二氯-6-羟基均三嗪、三羟基苯甲基氨基均三嗪、2,4,6-三氨基均三嗪、2-氨基喹噁啉、N-2-喹噁啉基-4-氨基苯磺酰胺、6,7-二氯-3-羟基喹噁啉-2-羧酸乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、对氨基苯甲酰氯、间氨基苯甲酰氯。
在本发明的一种实施方式中，所述引发剂可以为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酞叔丁酯、过氧化甲乙酮中的任意一种。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂可以为对甲苯磺酸、无水乙酸钠、氯化锌、三甲胺、三乙胺、苯胺、N,N一二甲基苯胺、乙二胺、4-(二甲基氨基)吡啶中的任意一种或者几种混合使用。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)得到的支化共聚物溶液中支化共聚物的质量分数为10％～50％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)的反应中，A与B的摩尔比为1:0.8～2:1，R添加质量占单体总质量的1％～20％，引发剂占单体总质量的0.1％～10％；所述单体总质量是指A、B、R的总质量。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)的反应中，A与B的摩尔比优选为1:0.8～1.2，R添加质量优选为占单体总质量的3％～10％，引发剂优选为占单体总质量的0.5％～5％。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)的溶剂可以是丁酮、丙酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃(THF)、二甲基亚矾等聚合溶剂中的任意一种。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(1)的反应是在65～90℃保温反应2～24h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中催化剂对B的摩尔比为1％～20％，M对B的摩尔比为1:1～1:5。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中滴加M的反应是在温度50～90℃下进行，反应8～48h。
在本发明的一种实施方式中，所述步骤(2)中去除溶剂是采用减压蒸馏。
在本发明的一种实施方式中，所述抗皱整理剂的制备具体是：将疏水性不饱和单体A、含有相邻羧酸基的不饱和单体B以及链转移支化单体R溶于溶剂中，滴加引发剂，在65～90℃保温反应2～24h，制备含量为10％～50％的支化共聚物溶液；将催化剂加到支化共聚物溶液中，控制温度50～90℃后，滴加一定比例的含反应性基团且能够和羧基反应的物质M，保持反应温度反应8～48h，冷却至室温，将所得溶液减压蒸馏，去除有机溶剂即可得抗皱整理剂；其中A与B的摩尔比为1:0.8～2:1；所述R占单体总质量的1％～20％；所述引发剂占单体总质量的0.1％～10％；所述催化剂对含相邻羧酸基单体的摩尔比为1％～20％；所述M对B的摩尔比为1:1～1:5，所得抗皱整理剂的分子量为3000～10000g/mol。
本发明还提供所述抗皱整理剂在纺织领域的应用。
在本发明的一种实施方式中，所述应用是用于处理织物；将织物浸渍含有抗皱整理剂的溶液，经一次或者两次以上浸轧后烘干。
在本发明的一种实施方式中，所述应用包括以下步骤：(1)将60～120g/L抗皱整理剂，1～5g/L次亚磷酸钠，10～35g/L碳酸钠加适量水配置成浸渍溶液，浴比1:20～1:50，调节pH值4-8；(2)将布样放置于配好的抗皱整理液中，室温下浸渍5～15min，二浸二轧，轧余率为70-100％，然后在60～80℃烘箱内预烘，130～190℃焙烘机上焙烘0.5～6min。
在本发明的一种实施方式中，所述织物为棉、麻、再生纤维素等制得的织物。
本发明具有如下有益效果：
(1)本发明采用的聚合方法操作过程简便，产物组成和结构可控；发明人之前开发的支化型聚苯乙烯-马来酸酐共聚物，虽然含有可以和棉织物表面的羟基反应的酸酐、在一定程度上可以增加织物的折皱回复能力，但是酸酐与织物反应活性低，条件要求苛刻；
(2)本发明设计合成的抗皱整理剂含有多个易与织物反应的活性基团，施加到织物后，能够增加了纤维的形变回复能力；抗皱整理剂上具有多个β-羟乙烯砜硫酸酯基，在碱性条件下很容易和纤维素大分子形成交联，同时存在的多个相邻二羧酸结构，也可以与纤维共价结合，提高织物的抗皱性，从而使织物具有优良的耐久性；
(3)本发明的抗皱整理剂生产和使用过程中无甲醛释放，无需或只需添加极少量含磷催化剂，绿色环保。
具体实施方式
实施例1
将10.4g苯乙烯、9.81g马来酸酐和0.6g对乙烯基苄硫醇溶于132g丙酮中，在0.2g偶氮二异丁腈的引发下，在70℃保温反应4h，制备含量为15％的聚合物溶液；将0.86g对甲苯磺酸加到第一步得到的聚合物溶液中，控制温度80℃，将4-硫酸乙酯砜基苯胺(14.42g)水溶液以滴加的方式加入到反应器中，保持反应温度反应8h，冷却至室温，将所得溶液减压蒸馏，去除有机溶剂即可得抗皱整理剂。
实施例2
将10.42g苯乙烯、17.41g乌头酸和1.4g对乙烯基苄硫醇溶于140g丙酮中，在0.28g偶氮二异丁腈的引发下，在80℃保温反应6h，制备含量为20％的聚合物溶液；将0.87g对甲苯磺酸加到第一步得到的聚合物溶液中，控制温度80℃，将N-羟甲基丙烯酰胺(5.05g)溶液以滴加的方式加入到反应器中，保持反应温度反应8h，冷却至室温，将所得溶液减压蒸馏，去除有机溶剂即可得抗皱整理剂。
实施例3
将10.25g丙烯酸正丁酯、13.01g衣康酸和2.33g对氯甲基苯乙烯溶于116gDMF中，在0.2g过氧化苯甲酰的引发下，在70℃保温反应6h，制备含量为20％的聚合物溶液；将0.65g对甲苯磺酸加到第一步得到的聚合物溶液中，控制温度90℃，将间-硫酸乙酯砜基苯胺(7.21g)溶液以滴加的方式加入到反应器中，保持反应温度反应8h，冷却至室温，将所得溶液减压蒸馏，去除有机溶剂即可得抗皱整理剂。
实施例4
将甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯、马来酸酐以及对苯乙烯磺酸钠溶于丁酮中，滴加偶氮二异丁酸二酯，在90℃保温反应2h，制备支化共聚物溶液；将催化剂无水乙酸钠加到支化共聚物溶液中，控制温度90℃后，滴加2,4-二氯-6-羟基均三嗪，保持反应温度反应8h，冷却至室温，将所得溶液减压蒸馏，去除有机溶剂即可得抗皱整理剂；其中甲基丙烯酸二甲基氨基甲酯与马来酸酐的摩尔比为1:0.8；所述对苯乙烯磺酸钠占单体总质量的3％；所述偶氮二异丁酸二酯占单体总质量的5％；所述催化剂无水乙酸钠对马来酸酐的摩尔比为1％；所述2,4-二氯-6-羟基均三嗪对马来酸酐的摩尔比为1:1。
得到的抗皱整理剂用于处理织物，折叠回复角在250o左右。经向和纬向强力保留率在85％左右。
实施例5
将乙烯基吡咯烷酮、乌头酸以及4,4′-二巯基二苯乙烯溶于四氢呋喃中，滴加偶氮二异丁腈，在65℃保温反应24h，制备含量为10％的支化共聚物溶液；将催化剂三甲胺加到支化共聚物溶液中，控制温度50℃后，滴加N-2-喹噁啉基-4-氨基苯磺酰胺，保持反应温度反应48h，冷却至室温，将所得溶液减压蒸馏，去除有机溶剂即可得抗皱整理剂；其中乙烯基吡咯烷酮与乌头酸的摩尔比为1:1.2；所述4,4′-二巯基二苯乙烯占单体总质量的10％；所述偶氮二异丁腈占单体总质量的0.5％；所述催化剂三甲胺对乌头酸摩尔比为20％；所述M对乌头酸的摩尔比为1:5。
得到的抗皱整理剂用于处理织物，折叠回复角在250o左右。经向和纬向强力保留率在85％左右。
实施例6
将80g/L实施例1制备的抗皱整理剂，3g/L次亚磷酸钠，25g/L碳酸钠加适量水配置成浸渍溶液，浴比1:30，调节pH值6；将布样放置于配好的抗皱整理液中，室温下浸渍5min，二浸二轧，轧余率为100％，然后在80℃烘箱内预烘，180℃焙烘机上焙烘2min。
实施例7
将100g/L实施例2制备的抗皱整理剂，2g/L次亚磷酸钠，35g/L碳酸钠加适量水配置成浸渍溶液，浴比1:30，调节pH值6；将布样放置于配好的抗皱整理液中，室温下浸渍5min，二浸二轧，轧余率为80％，然后在80℃烘箱内预烘，160℃焙烘机上焙烘3min。
实施例8
将80g/L实施例3制备的抗皱整理剂，1g/L次亚磷酸钠，35g/L碳酸钠加适量水配置成浸渍溶液，浴比1:50，调节pH值5；将布样放置于配好的抗皱整理液中，室温下浸渍5min，二浸二轧，轧余率为80％，然后在80℃烘箱内预烘，180℃焙烘机上焙烘3min。
表1整理前后纯棉织物防皱性能的比较
表1中，对比样品1、2、3：未添加抗皱整理剂时，原布在与实施例6-8分别相同的实施条件下处理；对比样品4：添加市售低甲醛抗皱整理剂DM-3510后，棉布在与实施例6相同的实施条件下处理。
由表1可知，本发明的抗皱整理剂具有较好的抗皱效果，其折叠回复角比经DM-3510整理过的要稍大，且强力所有提高，其次本发明的抗皱整理剂在使用和生产过程中无甲醛，更环保。
样布的断裂强力按国标GB/T3932.1-1997《纺织品织物拉伸性能第1部分:断裂强力和断裂伸长的测定条样法》方法进行测试；样布的折皱回复角按国标GB/T3819-1997《纺织品织物折痕回复性的测定回复角法》方法进行测试。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种超支化型抗皱整理剂，其特征在于，所述抗皱整理剂的制备是：(1)先将疏水性不饱和单体A、含有相邻羧酸基的不饱和单体B以及链转移支化单体R溶于溶剂中，滴加引发剂，反应得到支化共聚物溶液；(2)将催化剂加到支化共聚物溶液中，滴加含反应性基团且能够和羧基反应的物质M，反应后除去溶剂，即得超支化型抗皱整理剂。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述含反应性基团且能够和羧基反应的物质M的结构通式为R1-M0-R2，其中，R1可以为羟甲基，环氧基，均三嗪类活性基，β-羟乙烯砜硫酸酯活性基，二氯喹恶林类活性基，丙烯酰胺类活性基等中的任意一种，R2可以为氨基、羟基、环氧基等中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的抗皱整理剂，其特征在于，所述步骤(1)的反应中，A与B的摩尔比为1:0.8～2:1，R添加质量占单体总质量的1％～20％，引发剂占单体总质量的0.1％～10％；所述步骤(2)中催化剂对B的摩尔比为1％～20％，M对B的摩尔比为1:1～1:5。
4.根据权利要求1所述的抗皱整理剂，其特征在于，所述步骤(1)的反应是在65～90℃保温反应2～24h。
5.根据权利要求1所述的抗皱整理剂，其特征在于，所述步骤(2)是调整温度至50～90℃，然后滴加M，保温反应8～48h。
6.根据权利要求1所述的抗皱整理剂，其特征在于，所述疏水性不饱和单体A是以下任意一种：苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基甲酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基吡啶。
7.根据权利要求1所述的抗皱整理剂，其特征在于，所述含有相邻羧酸基的不饱和单体B为马来酸酐、乌头酸、衣康酸中的任意一种。
8.如权利要求1所述抗皱整理剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂可以为对甲苯磺酸、无水乙酸钠、氯化锌、三甲胺、三乙胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、乙二胺、4-(二甲基氨基)吡啶中的任意一种或者几种混合使用。
9.权利要求1所述抗皱整理剂在纺织领域的应用。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述应用是用于织物整理，将织物浸渍含有抗皱整理剂的溶液，经一次或者两次以上浸轧后烘干。
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