CN114620818A - 一种絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于絮凝剂材料领域,公开了一种絮凝剂,作为配置乳液,包含有若干单体聚合形成的共聚物,共聚物包括:作为主单体组的聚丙烯酰胺单体,以及作为离子单体组的聚N,N‑二甲基‑十八烷基烯丙基氯化铵单体,以及作为疏水单体组的聚丙烯酸十六烷基酯单体;其中,离子单体镶嵌于聚丙烯酰胺碳链上形成嵌段式的共聚物,且共聚物中的阳离子度为20%‑50%,粘均分子量为300‑500万。同时还公开了一种制备方法,通过将单体配置成A液,引发剂配置成B液,在一定条件下滴定反应。本发明采用悬浮聚合法合成阳离子疏水缔合型聚丙烯酰胺体系粘度低,聚合热容易导出,散热和温度控制比本体聚合、溶液聚合容易生产成本较低,三废较少。
Description
技术领域
本发明属于絮凝剂技术领域,具体涉及一种絮凝剂及其制备方法。
背景技术
现阶段针对污水处理的方法主要分为物理法、化学法、生物法三大类。物理法主要包括过滤、物理吸附、萃取、离心,此类方法存在一些局限性,不会使污染物的化学性质发生变化,因此效果不是很显著;化学法是利用化学反应或物理化学变化改变污染物的化学结构,组成等使得污染物变得无害化的一种方式。主要包含化学吸附法、氧化还原法、化学沉淀法、絮凝沉降法、离子交换法等技术手段生物法是利用体内细胞强大的生理代谢作用,将部分有机物代谢转换为自身所需要的能量或将其分解稳定、无毒无害的物质。这种方法处理效果好,但是对于环境水质要求比较苛刻,并且成本高。
其中,絮凝沉降法是现阶段污水处理中常用的处理手段,利用絮凝剂将难以分离的颗粒脱稳集中,并通过其他方式将其分离出来。由于其效果较好且技术成熟,则对于该方法的研究较多,主要是通过优化调整絮凝剂来实现效果与成本的平衡。聚丙烯酰胺是常用的絮凝剂,相较于其他药剂具有诸多优势。且这种聚合物可通过改性的方式扩展其性能,以适应不同指标的污水处理,而改性后的絮凝剂主要分为阴离子型、两性型、阳离子型和疏水缔合型。
其中,阳离子型聚丙烯酰胺正电荷密度高,水溶性性好、优良的除浊、除油、絮凝和吸附能力因此被作为高效污水净化剂的重要组成成分。但由于现有的阳离子型聚丙烯酰胺的产品较多,其结构和官能团的改变也会影响该絮凝剂的实际效果。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题,本发明提供一种絮凝剂以及用于制备该絮凝剂的制备方法,其中通过限定该絮凝剂的共聚物结构、聚合单体以及阳离子度等,从而获得最佳的沉淀效果,同时提供能够制备这种特殊共聚物的制备方法。
本发明所采用的技术方案为:
第一方面,本发明公开一种絮凝剂,作为配置乳液,包含有若干单体聚合形成的共聚物,共聚物包括:
作为主单体组的聚丙烯酰胺单体,以及
作为离子单体组的聚N,N-二甲基-十八烷基烯丙基氯化铵单体,以及
作为疏水单体组的聚丙烯酸十六烷基酯单体;
其中,离子单体镶嵌于聚丙烯酰胺碳链上形成嵌段式的共聚物,且共聚物中的阳离子度为20%-50%,粘均分子量为300-500万。
值得说明的是,相较于现有的聚丙烯酰胺的聚合物,通过添加离子单体和疏水单体所形成的疏水缔合阳离子三元共聚物,形成具有更好性能的絮凝剂。其中,作为离子单体组的材料并未选用常规的二甲基二烯丙基氯化铵 (DMDAAC),而作为疏水单体组的材料也并未选用常规的丙烯酸酯或乙酸乙烯酯,主要是考虑到现有的离子单体和疏水单体在聚合时要满足高分子量和高稳定性的要求,其取代基为供电基团的烯类单体原则上有利于阳离子聚合,且烷基会随着碳链的增加而有利于控制聚合物的结构控制。
其中,嵌段共聚物是由化学结构不同链段交替聚合而成的线型共聚物。它可以将多种聚合物的优良性质结合在一起,得到性能比较优越的功能聚合物材料。这种聚合物分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可设计。
而阳离子度是该共聚物的参数限定,阳离子度可作为影响整个共聚物分子量的影响因素之一。同时也是通过调节阳离子度来调节絮凝剂针对不同类型的污水所达到的絮凝效果,以及絮凝产物的沉降和脱水性能。现有技术中存在的常规阳离子单体的阳离子度无法作为参考,不同的阳离子单体含量均对应不同的产物指标,尤其是该参数本身对共聚物的制备以及使用过程均有影响,则本发明通过针对性限定从而获取到最佳的共聚物产物,兼具制备过程中的效率、产物稳定性以及包含该共聚物的絮凝剂针对不同类型的污水所达到的絮凝效果等。
而增加的疏水单体是使聚丙烯酰胺为主体的共聚物具有疏水缔合的性质,从而通过疏水分子链之间的缔合作用使得聚合物的空间构象变得更加舒展,形成了三维网状结构。
结合第一方面,本发明提供第一方面的第一种实施方式,所述共聚物中的阳离子度为35%-45%,粘均分子量为400-500万。
结合第一方面,本发明提供第一方面的第二种实施方式,所述共聚物中的阳离子度为40%,粘均分子量为450万。
结合第一方面或第一方面的第一或二种实施方式,本发明提供第一方面的第三种实施方式,所述共聚物在絮凝剂乳液中的质量分数为0.4-0.6%。
第二方面,本发明公开一种絮凝剂的制备方法,用于制备上述第一方面或第一方面的第一或二种实施方式中的絮凝剂,通过引发剂将单体原料在分散体系中以悬浮聚合的形成共聚物。
结合第二方面,本发明提供第二方面的第一种实施方式,所述引发剂包括偶氮类引发剂及无机过氧化物类引发剂;
其中,单体、离子单体与引发剂的质量比为(210-250):(50-90):(0.045- 0.082)。
结合第二方面的第一种实施方式,本发明提供第二方面的第二种实施方式,所述引发剂包括质量比为3.7:3.7:2.6的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐和过硫酸铵。
结合第二方面的第二种实施方式,本发明提供第二方面的第三种实施方式,具体步骤如下:
S1、将丙烯酰胺单体、N,N-二甲基-十八烷基烯丙基氯化铵单体、聚丙烯酸酯单体和EDTA溶解于无水硫酸钠水溶液中,并搅拌均匀作为A液;
S2、将引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵按比例配制作为B液;
S3、将A液加入处于水浴环境的烧瓶中,水浴温度调节至60℃,并向烧瓶内通入惰性气体排出空气,以300-500r/min转速搅拌使其中的单体分散成液珠;
S4、将配置好的B液逐滴加入A液中,当滴加完毕后将水浴温度升至70℃进行反应,待混合溶液变透明粘稠状形态后,将烧瓶取出并冷却致使反应结束。
其中,本发明以双水相滴加悬浮聚合的方式,在制备过程中使多个单体以小液滴状悬浮在分散介质中,从单体液滴转变为聚合物固体粒子,中间经过聚合物-单体粘性粒子阶段。为防止粒子相互粘结,体系中须加有分散剂,以便在粒子表面形成保护膜,本发明中的分散剂为无水硫酸钠。悬浮聚合的反应机理与本体聚合相同,也有均相聚合和沉淀聚合之分。悬浮聚合物的粒径约0.05- 2mm,主要受搅拌和分散控制。
与上述对于共聚物的条件限定不同,通过该方法能够制备该共聚物,同时具有较低的成本和较高的制备效率,成品纯度较高。
结合第二方面的第三种实施方式,本发明提供第二方面的第四种实施方式,配制的A液中,加入的去离子水与单体质量比为100:25。
结合第二方面的第三种实施方式,本发明提供第二方面的第五种实施方式,配制的B液中,加入的去离子水与引发剂的质量比为100:0.34。
本发明的有益效果为:
(1)本发明的絮凝剂中的共聚物采用阳离子单体形成的疏水缔合型聚丙烯酰胺,其体系黏度低、聚合热容易导出,且产生的絮凝剂具有更好的絮凝效果;
(2)本发明通过限定特殊共聚物中的阳离子度,从而控制共聚物的分子量,以期在较低的成本控制下能够达到较好的絮凝效果,并通过带电基团对水中杂质的静电吸附;
(3)本发明通过限定制作工艺的条件,包括悬浮聚合中的双水相滴加方式、温度、引发剂类别、引发剂与单体比例以及引发剂浓度,从而获取最佳的聚合效果,使其聚合速率加快,形成的聚合物稳定,且聚合反应易终止;
(4)本发明通过对絮凝剂乳液的共聚物浓度限定,利用该共聚物的特点,对具有不同指标的污水进行综合处理,同样在降低使用成本的前提下尽可能保障其絮凝效果。
附图说明
图1是本发明实施例中不同阳离子度的共聚物样品水溶液中的电位随阳离子度分布曲线;
图2是本发明实施例中所合成共聚物样品分子量随阳离子度的变化曲线
图3为本发明实施例针对污水中悬浮物固体随共聚物用量变化曲线;
图4为本发明实施例中40%的阳离子度样品和聚合氯化铝对污水处理之后,污水中总磷随絮凝剂用量变化曲线;
图5为本发明实施例中采用质量浓度为0.6%、40%的阳离子度样品对污水处理前后效果对比图;
图6是本发明实施例中不同共聚物质量浓度的样品和聚合氯化铝针对高岭土悬浮液的处理效果对比图;
图7是本发明实施例中聚合物乳液的粘均分子量随A液的质量浓度变化曲线;
图8是本发明实施例中聚合物乳液的粘均分子量随引发体系B液浓度变化曲线;
图9是本发明实施例中引发体系的温度与聚合物乳液粘均分子量变化关系;
图10是本发明实施例中乳液聚合时间与粘均分子量的曲线;
图11是本发明实施例中的聚合反应的反应方程式。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步阐释。
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本申请实施例中的附图,对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本申请一部分实施例,而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本申请实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。
因此,以下对在附图中提供的本申请的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本申请的范围,而是仅仅表示本申请的选定实施例。基于本申请中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本申请保护的范围。
应注意到:相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项,因此,一旦某一项在一个附图中被定义,则在随后的附图中不需要对其进行进一步定义和解释。
实施例1:
本实施例公开一种絮凝剂,该絮凝剂为配置乳液,根据所针对的污水类型进行调整,其中主要包含有若干单体通过悬浮聚合所形成的共聚物。
其中,共聚物包括主单体组、离子单体组以及疏水单体组。主单体采用常规的丙烯酰胺,而离子单体采用非常规的阳离子单体N,N-二甲基-十八烷基烯丙基氯化铵,疏水单体则采用非常规的丙烯酸十六烷基酯。
其中,聚丙烯酰胺为主链,而N,N-二甲基-十八烷基烯丙基氯化铵镶嵌于聚丙烯酰胺的碳链上,而其中阳离子度控制范围在20%-50%,所得到的共聚物分子量以粘均分子量作为参考,其指标在300-500万。
本实施例还公开该絮凝剂的制备工艺,首先线制备共聚物。将丙烯酰胺单体、N,N-二甲基-十八烷基烯丙基氯化铵单体、聚丙烯酸酯单体和作为分散剂 EDTA溶解于无水硫酸钠水溶液中,并搅拌均匀作为A液;将引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵按比例配制作为B液;将 A液加入处于水浴环境的烧瓶中,水浴温度调节至60℃,并向烧瓶内通入惰性气体排出空气,以300-500r/min转速搅拌使其中的单体分散成液珠;将配置好的B液逐滴加入A液中,当滴加完毕后将水浴温度升至70℃进行反应,待混合溶液变透明粘稠状形态后则获得达标的共聚物产物。
然后取出烧瓶冷却,并将共聚物乳液粗品取出后进行反复洗涤和抽滤,并低温烘烤干燥一定时间后获得共聚物的固体成品。将该固体成品与去离子水配比,以共聚物的质量分数为0.4-0.6%的条件进行配置,从而获得絮凝剂乳液。
为了提高聚合物的分子量,同时提高共聚物稳定性和聚合反应效率,对制备工艺条件和原材料配比进行优选。
在一些实施例中,单体、阳离子单体与引发剂的质量比为210:90:0.045,而其中,引发剂包括质量比为3.7:3.7:2.6的的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐和过硫酸铵。
优选的,配制的A液中,加入的去离子水与单体质量比为100:25;
配制的B液中,加入的去离子水与引发剂的质量比为100:0.34。
此时,根据上述限定条件,在实验室制备共聚物样品测试,在250mL的三口烧瓶中,依次加入15g的AM、15g的N,N-二甲基-十八烷基烯丙基氯化铵、 1.8g尿素、0.5g的丙烯酸十六烷基酯、使其溶解于67.7g的无水硫酸钠溶液中,配制成A液,并通氮气保护,以200r/min的速度搅拌30min。
配制0.0012g的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(V044)、0.0012g的偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)、0.0008g的过硫酸铵溶解于5mL去离子水中,制成B液。将配置好的B液采用蠕动泵滴加到A液中,约30min,滴加完毕将水浴温度升温至70℃,反应5h。待溶液变为透明状粘稠状液体,检测器阳离子度为50%。
在一些实施例中,单体、阳离子单体与引发剂的质量比为220:80:0.055,而其中,引发剂包括质量比为3.7:3.7:2.6的的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐和过硫酸铵。
优选的,配制的A液中,加入的去离子水与单体质量比为100:25;
配制的B液中,加入的去离子水与引发剂的质量比为100:0.34。
此时,根据上述限定条件,在实验室制备共聚物样品测试,在250mL的三口烧瓶中,依次加入18g的AM、12g的N,N-二甲基-十八烷基烯丙基氯化铵、 1.8g尿素、0.5g的丙烯酸十六烷基酯、使其溶解于67.7g的无水硫酸钠溶液中,配制成A液,并通氮气保护,以200r/min的速度搅拌30min。
配制0.0012g的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(V044)、0.0012g的偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)、0.0008g的过硫酸铵溶解于5mL去离子水中,制成B液。将配置好的B液采用蠕动泵滴加到A液中,约30min,滴加完毕将水浴温度升温至70℃,反应5h。待溶液变为透明状粘稠状液体,检测器阳离子度为40%。
在一些实施例中,单体、阳离子单体与引发剂的质量比为230:70:0.065,而其中,引发剂包括质量比为3.7:3.7:2.6的的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐和过硫酸铵。
优选的,配制的A液中,加入的去离子水与单体质量比为100:25;
配制的B液中,加入的去离子水与引发剂的质量比为100:0.34。
此时,根据上述限定条件,在实验室制备共聚物样品测试,在250mL的三口烧瓶中,依次加入21g的AM、9g的N,N-二甲基-十八烷基烯丙基氯化铵、1.8g尿素、0.5g的丙烯酸十六烷基酯、使其溶解于67.7g的无水硫酸钠溶液中,配制成A液,并通氮气保护,以200r/min的速度搅拌30min。
配制0.0012g的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(V044)、0.0012g的偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)、0.0008g的过硫酸铵溶解于5mL去离子水中,制成B液。将配置好的B液采用蠕动泵滴加到A液中,约30min,滴加完毕将水浴温度升温至70℃,反应5h。待溶液变为透明状粘稠状液体,检测器阳离子度为30%。
在一些实施例中,单体、阳离子单体与引发剂的质量比为250:50:0.065,而其中,引发剂包括质量比为3.7:3.7:2.6的的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐和过硫酸铵。
优选的,配制的A液中,加入的去离子水与单体质量比为100:25。
聚合物乳液的粘均分子量随A液的质量浓度变化曲线如图7所示,在整个聚合反应过程中,聚合物的粘均分子量随着A单体量浓度先增加后减小,根据自由基聚合的原理可知,当单体质量分数较低时聚合速率较低,单体产生的自由基较少,导致粘均分子量较低。单体质量分数过高,产生自由基较多聚合速率过快,聚合体系内部聚合热不易散出,温度上升较快容易导致“暴聚”,使得分子量过低,因此最终确定A单体溶液的最佳质量比为100:25。
配制的B液中,加入的去离子水与引发剂的质量比为100:0.34。
聚合物乳液的粘均分子量随引发体系B液浓度变化曲线如图8所示,在自由基聚合反应中引发剂的浓度对于聚合效果影响还是比较大的,聚合物的粘均分子量随着引发剂的浓度的增大先增加后降低。当引发剂的浓度较低时,诱导聚合单体产生的自由基含量相对较少,半衰期短,诱导因子来不及扩散即形成了稳定分子而无法引发单体产生自由基进行聚合反应。引发剂浓度偏高时,诱导产生的自由基数目越多,聚合热不易散出容易“爆聚”影响产品粘均分子量。因此最终确定A的最佳质量浓度为100:0.34。
此时,通过上述条件所制备的共聚物中,阳离子度为20%。
然后,根据上述限定条件,在实验室制备共聚物样品测试,在250mL的三口烧瓶中,依次加入24g的AM、6g的N,N-二甲基-十八烷基烯丙基氯化铵、 1.8g尿素、0.5g的丙烯酸十六烷基酯、使其溶解于67.7g的无水硫酸钠溶液中,配制成A液,并通氮气保护,以200r/min的速度搅拌30min。
配制0.0012g的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(V044)、0.0012g的偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)、0.0008g的过硫酸铵溶解于5mL去离子水中,制成B液。将配置好的B液采用蠕动泵滴加到A液中,约30min,滴加完毕将水浴温度升温至70℃,反应5h。待溶液变为透明状粘稠状液体,检测器阳离子度为30%。
上述实施例仅针对于本发明所限定的参数范围而提供的部分实施例参考,本发明并不局限于上述可选的实施方式,任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品。上述具体实施方式不应理解成对本发明的保护范围的限制,本发明的保护范围应当以权利要求书中界定的为准,并且说明书可以用于解释权利要求书。
本实施例中,为了检测对应条件限定对絮凝剂成品的分子量及其稳定性的影响,以及配置成絮凝剂乳液后其絮凝效果的影响,则分别进行实验测试。
其中,所涉及的限定条件包括单体原材料类型、单体原材料配比、形成的聚合物结构、引发剂类型、引发剂配比、溶剂体系、聚合方式、聚合温度、A液滴加浓度以及B液滴加浓度。
所需要测量的参数包括阳离子度、Zeta电位、粘均分子量,以及絮凝剂配置乳液并添加在污水试样中的悬浮物含量、总磷、沉淀后上清液透光率。
所涉及到的主要试剂如下:
分析纯的丙烯酰胺
70%的N,N-二甲基-十八烷基烯丙基氯化铵溶液
分析纯的阳离子替代物
分析纯的尿素
分析纯的丙烯酸十六烷基酯
分析纯的疏水单体替代物
分析纯的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐(V044)
分析纯的偶氮二异丁脒盐酸盐(V50)
分析纯的过硫酸铵
分析纯的引发剂替代物(其他偶氮类引发剂、有机和无机过氧化物等)
分析纯的EDTA
乳化剂
所涉及到的试验设备如下:
平底烧瓶
电子天平
电热恒温水浴锅
分光光度计
Zeta电位分析仪
蠕动泵
真空泵
电动搅拌器
电热鼓风干燥箱
红外光谱仪
乌氏粘度计
柱塞量筒
注射器
所涉及到的分析计算方法如下:
a、均沾分子量测试的表达式为:
式中:为粘均分子量,Ni、Mi为组分i的分子数、分子量;α为MHS方程的参数,和一定温度下的溶液溶剂的性质有关。该公式是以浓度趋于零的增比粘度具有加和性为依据进行推导,然后利用MHS方程进一步推导出来。测试方式则是利用乌氏粘度计进行测定溶液的流出时间和纯溶剂的流出时间进行计算。
b、阳离子度的测定
阳离子度的测定采用胶体滴定法。用称量纸称取干燥恒重后的阳离子聚丙烯酰胺(准确至0.0001g)于250mL的称量瓶中,加入100mL蒸馏水。搅拌至溶解后,调节pH,加入T.B.指示剂,用已配制好的标准溶液滴定。当溶液颜色由蓝色变为赤紫色时即为滴定终点。至少做三组平行,取其平均值所消耗体积,记为V1;同时做空白实验,所消耗溶液的体积记为V。
而阳离子度计算公式为:
式中:Am为溶液阳离子度;C为溶液摩尔浓度,mol/L;V为滴定时消耗的溶液体积,V0为空白时消耗的溶液体积,mL;m为样品的质量,g;207.5为阳离子链节的相对分子质量,这里以甲基丙烯酰氧乙基氯化铵进行示例。
首先针对上述实施例中所制得的具有不同梯度的阳离子度的样品进行Zeta 电位检测,用以反映不同阳离子度的该聚合物的稳定性。
采用Zeta电位分析仪对样品进行测量,具体结构如图1所示,在图中可以看到,随着阳离子度的不断增加,该共聚物的Zeta电位值也不断增加。根据经验判断,当Zeta电位值高于30mV后,整个聚合物的稳定性能够满足基本要求。
然后,同样针对以20%、30%、40%和50%的阳离子度的样品进行分子量检测,具体结果如图2所示。图中可以看到,当阳离子度小于40%时,整个曲线处于单调递增的趋势,尤其是从30%至40%的范围内,其分子量增量较大,并在40%左右达到顶峰,而在50%时,其分子量有明显下降。则从分子量角度可以看出,阳离子度在40%左右时,所制备的阳离子疏水缔合型聚丙烯酰胺絮凝剂相对分子量较高,聚合度较高,因此选用40-Y-PAM(阳离子度为40%的聚丙烯酰胺絮凝剂)为优选产品。
进一步的,为了验证不同浓度的共聚物乳液对于不同污水内物质的处理效果,则制备了不同的污水处理样品进行对应处理。
量取1000mL预处理的污水,以300r/min的转速机械搅拌,加入0.1%稀释的所制备的Y-PAM型聚合物,搅拌20S。将所制备的试样抽吸过滤,使水分全部通过滤膜,取出载有悬浮物的滤膜。具体依照污水水质悬浮物标准GB/11901- 89对溶液中悬浮物固体(TSS)进行检测分析,结果如图3所示。图3中可以看到,质量浓度从0.1%-0.4%的范围区间内,悬浮物浓度的含量均保持明显下降趋势。而当质量浓度高于0.4%后,悬浮物含量则下降区域平缓,当质量浓度达到0.6%时,悬浮物浓度趋近于0,则说明,0.4%-0.6%的质量浓度范围属于最佳的成本控制区间。虽然不断增大质量浓度能够获取到更好的絮凝效果,但提升幅度较小,投入产出比较低。
然后,再量取1000mL预处理的污水,以300r/min的转速机械搅拌,加入 0.1%稀释的所制备的Y-PAM型聚合物,搅拌20S。将所制备的试样抽吸过滤,取下层清液依照国家污水处理分析GB/11893-89对处理后的水质中总磷进行检测分析,结果如图4所示,随着聚合物浓度的增加,污水中P的含量也在降低。当聚合物浓度增加到0.6%时,被处理的污水中磷含量可以满足国家污水水质分析《GB8978-1996-污水综合排放标准》。与上述内容相同,在接近0.6%的范围内的经济效益最高。
然后进行絮凝效果评价,将聚合物试样和聚合氯化铝在30℃的恒温水浴锅中配制成质量分数为1.0‰絮凝剂溶液。将两份2.0%高岭土悬浮液置于100mL 柱塞量筒中,以注射器分别加入设定量的两种絮凝剂溶液,将柱塞量筒塞紧后上下倒置10次,静置5min后,以25mL移液管取70mL处上清液,用722光栅分光度计测定其透光率(用透光率表征絮凝效果)。结果如图6结果显示在同等条件下,40-Y-PAM的絮凝效果明显优于聚合氯化铝。表明带电基团的分子链在水溶液中更加舒展,既有利于电中和又有利于絮凝。
上述实验方式是对整个絮凝剂配置分数、阳离子浓度的优选结果进行效果验证或优选过程说明,而本发明中所采用的特殊单体以及引发剂的选型也对于产品起效至关重要,故为了验证单体与引发剂的选型特殊性,进行实验验证。下表为不同引发体系采用上述实施例中所公开的方法进行聚合时的聚合情况以及单体残留参数。
表1
需要说明的是,本体系属于自由基聚合反应,分子链的增长速率与体系自由基浓度紧密相关。为了得到高分子量的聚合物,保持聚合体系中合适的自由基浓度是至关重要的。因为引发体系是通过电子的转移,使聚合单体生成中间产物-自由基引发聚合,聚合速率是决定产品相对分子量大小的关键。在聚合反应结束的后期,产生的自由基浓度大幅度降低,链终止反应速度增加较快,延迟链终止是有效提高相对分子量的措施,因此采用复合引发体系,分层、分段逐级的引发方式完成聚合反应,结合不同类型引发剂的活化能不同,释放产生自由基的温度条件不同,确定合适的引发体系,使得聚合反应速度得到控制,可以有效地提高聚合产品的的粘均分子量并且促进聚合。因此最终选择过硫酸铵、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐组成的层级引发体系。
然后,不用的阳离子单体对于后续絮凝剂的吸附效果的影响也不尽相同。相同增加量对于不同阳离子单体聚合物体系的絮凝效果如表2所示。
表2
结果显示对于阳离子单体的聚合物体系,阳离子单体碳链骨架偏小不利于絮凝,碳链越长越有利于絮凝,因此本研究选择N,N-二甲基-十八烷基烯丙基氯化铵作为阳离子单体。
而不同的疏水单体主要是在絮凝过程中对絮凝效果的影响,本实施例以临界聚集浓度CAC进行评价,通过与市面上常见的几种疏水单体进行替换絮凝进行测试,结果如表3所示。
表3
由表可知对于常规短链所选的疏水单体而言,不存在临界聚集浓度CAC。疏水性能相对于丙烯酸十六烷基酯的疏水性弱一点,因此本研究选择丙烯酸十六烷基酯作为疏水单体。
而不同盐溶液同样是对于聚合体系聚合效果的好坏具有影响,通过替换不同的盐溶液进行测试,其结果如表4所示。
表4
由表可知对于一价盐和二价盐的不同体系进行了研究对比,二价盐的电荷云密度较高、静电斥力较强对于聚合产生的自由基“压缩”作用较强,容易导致体系“暴聚”聚合不稳定,氯化钠体系虽然溶解性好,但反应速率不易控制。因此最终优选无水硫酸钠体系作为本研究乳液聚合的分散体系。
由于本实施例中也限定了引发温度,该温度与聚合物乳液分子量的变化有关,则需要进行验证。引发体系的温度与聚合物乳液粘均分子量变化关系如图 9所示。图中显示,随着引发温度的升高,聚合物乳液的粘均分子量先增加后降低,最终确定引发温度为60℃。本反应属于自由基的聚合反应,体系引发温度决定着引发剂释放自由基的速率,温度过低,优选体系引发剂释放自由基的速率偏低,影响聚合单体的聚合度;体系温度偏高,引发体系释放自由基速率过快,容易使得体系“爆聚”因此合适的引发体系温度对于聚合物乳液的粘均分子量由很大影响。
而乳液聚合时间与粘均分子量的曲线如图10所示,对于聚合反应,反应时间过短会导致聚合不完全,体系中残留单体较多影响产品的粘均分子量,反应时间过长耗时耗能,从图10结果可知,当反应3h后该聚合物乳液的粘均分子力量已经趋于稳定,因此选择3h作为该体系聚合反应的最佳时间。
Claims (10)
1.一种絮凝剂,作为配置乳液的固态物质,包含有若干单体聚合形成的共聚物,其特征在于,共聚物包括:
作为主单体组的聚丙烯酰胺单体,以及
作为离子单体组的聚N,N-二甲基-十八烷基烯丙基氯化铵单体,以及
作为疏水单体组的聚丙烯酸十六烷基酯单体;
其中,离子单体镶嵌于聚丙烯酰胺碳链上形成嵌段式的共聚物,且共聚物中的阳离子度为20%-50%,粘均分子量为300-500万。
2.根据权利要求1所述的一种絮凝剂,其特征在于,所述共聚物中的阳离子度为35%-45%,粘均分子量为400-500万。
3.根据权利要求1所述的一种絮凝剂,其特征在于,所述共聚物中的阳离子度为40%,粘均分子量为450万。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种絮凝剂,其特征在于,所述共聚物在配置乳液中的质量分数为0.4-0.6%。
5.一种絮凝剂的制备方法,其特征在于,用于制备上述权利要求1-3任一项所述的絮凝剂,通过引发剂将单体原料在分散体系中以悬浮聚合的形成共聚物。
6.根据权利要求5所述的一种絮凝剂的制备方法,其特征在于,所述引发剂包括偶氮类引发剂及无机过氧化物类引发剂;
其中,单体、阳离子单体与引发剂的质量比为(210-250):(50-90):(0.045-0.082)。
7.根据权利要求6所述的一种絮凝剂的制备方法,其特征在于,所述引发剂包括质量比为3.7:3.7:2.6的偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐和过硫酸铵。
8.根据权利要求7所述的一种絮凝剂的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
S1、将丙烯酰胺单体、N,N-二甲基-十八烷基烯丙基氯化铵单体、聚丙烯酸酯单体和作为分散剂EDTA溶解于无水硫酸钠水溶液中,并搅拌均匀作为A液;
S2、将引发剂偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异丁脒盐酸盐、过硫酸铵按比例配制作为B液;
S3、将A液加入处于水浴环境的烧瓶中,水浴温度调节至60℃,并向烧瓶内通入惰性气体排出空气,以300-500r/min转速搅拌使其中的单体分散成液珠;
S4、将配置好的B液逐滴加入A液中,当滴加完毕后将水浴温度升至70℃进行反应,待混合溶液变透明粘稠状形态后,将烧瓶取出并冷却致使反应结束。
9.根据权利要求8所述的一种絮凝剂的制备方法,其特征在于,配制的A液中,加入的去离子水与单体质量比为100:25。
10.根据权利要求8所述的一种絮凝剂的制备方法,其特征在于,配制的B液中,加入的去离子水与引发剂的质量比为100:0.34。
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