CN108067223B - 一种用于香芹醇分子氧催化氧化制香芹酮的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于香芹醇经分子氧催化氧化制香芹酮的催化剂及其制备方法，催化剂以硅胶为载体，主活性组分为Rh、Pd、Pt、Ru其中一种贵金属，催化剂助剂组分为W、Mo、Ce、La、Fe、Co、Ti、Zr其中一种或几种。使用本发明所提供的催化剂及其制备方法，可以使香芹醇在较温和的条件下高效地转化为香芹酮。

Description

一种用于香芹醇分子氧催化氧化制香芹酮的催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种用于香芹醇分子氧催化氧化制香芹酮的催化剂及其制备方法。
背景技术
香芹酮(carvone)学名为1-甲基-4-异丙烯-6-环己烯-2酮，是众多植物精油的主要成分之一，也是调配高级食品香精和高级化妆品香精的主要成分，在日常生活中有广泛用途。香芹酮还是天然的抗氧剂，有很好的抗氧化活性，在工业上还可以作为高效溶剂。香芹酮现已成为大宗香料，需求量在逐年提高。
目前香芹酮的来源主要有天然和合成两类。从天然精油中提取的香芹酮存在产量小、价格高的缺点，且受自然条件及季节的限制，满足不了日益扩大的市场需求，因此，必须采用化学合成法来制备香芹酮。上世纪60年代出现了以苧烯为原料生产香芹酮的生产工艺。其一是苧烯三步氧化法制备香芹酮，具体是苧烯先与亚硝酰氯反应得到苧烯的亚硝基氯化物，再回流脱除氯化氢，最后经酸化水解得到香芹酮，其收率为30％～50％。上述方法合成路线较长，副产物多，香芹酮得率低，产物分离困难，且产生大量含酸废液。另一种是苧烯一步氧化制备香芹酮。1978年，T.Kurata首次报道了苧烯直接氧化制香芹酮，作者以醋酸为溶剂，以醋酸钴为催化剂，香芹酮收率为40％；王石发等以钴盐为催化剂探讨了苧烯一步氧化合成香芹酮的最佳工艺条件,香芹酮的得率为33.5％(广州化工，2012，43-44)。在文献(Chem.Commun.,2001,1718-1719)中，Jean-Francois Bartoli等用自做的新型催化剂Fe(TDCPN5P)Cl和单氧供体在CH2Cl2-MeCN溶剂中催化氧化苧烯，其主要产物为环氧化合物，同时得到极少量的香芹酮(4％)。文献(J.Mol.Catal.A-Chem.,2011,336,106-114)报道了S.M.Islam等用席夫碱的二价铜络合物，以双氧水为氧化剂催化氧化苧烯得香芹酮，苧烯转化率为56％，香芹酮选择性67％。尽管苧烯一步氧化制备香芹酮得到广泛研究，但由于苧烯转化率低、香芹酮选择性低、污染严重等问题，一直没有得到工业应用。近年来，用其他原料制备香芹酮的研究得到广泛关注。美国专利US6500989公开了一种以香芹酮肟为原料生产香芹酮的方法，具体是在有选择性中毒的催化剂存在下氢化香芹酮肟生成香芹酮。不过该方法反应产物较复杂，产品难以纯化，催化剂成本较高。中国专利CN101613263A公开了一种以新制或活化的二氧化锰加热回流氧化香芹酮肟制备香芹酮的方法，该方法污染少、成本低且步骤简单，但产品分离需要减压进行，条件要求较高。最近，中国专利CN101891602A公开了以环氧苧烯为原料通过两步法制备香芹酮的方法，第一步是在170℃～220℃反应温度下，环氧苧烯、2-氨基苯酚和辛酸锌混合搅拌，环氧苧烯发生重排反应得到香芹醇；第二步是在205℃～210℃反应温度下，香芹醇在催化剂2-氨基苯酚、辛酸锌和溶剂作用下，发生氧化反应得到香芹酮，香芹醇转化率和香芹酮选择性可达80％。该反应本质上仍然是均相反应，存在催化剂与反应物分离困难的问题，且该反应需要较高的反应温度，能耗较高。
发明内容
本发明提供了一种用于香芹醇分子氧(氧气或空气)催化氧化制备香芹酮的催化剂及其制备方法。与现有技术相比，本发明可以显著降低反应温度，提高香芹醇转化率和香芹酮选择性，同时大幅度减少三废污染，增强香芹醇催化氧化制备香芹酮的经济效益和环境效益。
下面详细阐述本发明的内容：
本发明提供了一种用于香芹醇经分子氧催化氧化制备香芹酮的催化剂，该催化剂以硅胶为载体，主活性组分为Rh、Pd、Pt、Ru其中一种贵金属，助剂组分为W、Mo、Ce、La、Fe、Co、Ti、Zr其中一种或二种以上。
上述催化剂中贵金属组分的重量含量为0.5％～5.0％；催化剂中所含有的所述助剂的重量含量为0.2％～2.0％，余量为硅胶载体。
本发明提供的上述催化剂制备方法，包括下述步骤：a)按催化剂中各组分的重量配比，用各组分的可溶性盐调制成浸渍液；b)用上述浸渍液等体积浸渍所需20～40目硅胶载体；c)一定温度下烘干上述固体；d)焙烧上述烘干后的固体，制得所要催化剂。
上述催化剂制备方法中，所述烘干条件为50℃～150℃下干燥1～12小时；焙烧条件为350℃～800℃下焙烧1～20小时。
在上述制备方法中，所述催化剂中各组分的可溶性盐为硝酸盐、盐酸盐、组分金属铵盐(如偏钨酸铵、钼酸铵等)的一种或二种以上。
在上述制备方法中，浸渍液为含有所需组分的水溶液、乙醇溶液或水-乙醇混合溶液。
按本发明提供的香芹醇经分子氧催化氧化制香芹酮的催化剂及其制备方法，催化剂对香芹醇氧化制香芹酮催化性能的评价在固定床反应器上进行，催化剂装填量为2.0g，原料为含香芹醇重量含量为16.7％的二甲苯溶液，反应温度为110℃，反应压力常压，反应液体空速为0.65h-1，氧气空速为1900h-1，反应产物冷却收集后，用装备FFAP毛细柱的Alilent 7890气相色谱进行分析。
使用本发明所提供的催化剂及其制备方法，可以使香芹醇在较温和的条件下高效地转化为香芹酮。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
具体实施方式
实施例1
催化剂为Rh-W/SiO2，重量组成为Rh％＝0.5％，W％＝1％，其余为载体SiO2。催化剂的制备步骤具体包括：a)用所需量的氯化铑和偏钨酸氨配成混合水溶液；b)浸渍所需颗粒度为20～40目的硅胶载体；c)将上述等体积浸渍后所得固体于100℃烘干5小时；d)烘干后的载体在450℃下焙烧3小时，制得Rh-W/SiO2催化剂。
实施例2
催化剂为Rh-W/SiO2，重量组成为Rh％＝1.0％，W％＝1％，其余为载体SiO2。除催化剂组分含量不同外，催化剂的制备过程与实施例1相同。
实施例3
催化剂为Rh-W/SiO2，重量组成为Rh％＝5.0％，W％＝1％，其余为载体SiO2。除催化剂组分含量不同外，催化剂的制备过程与实施例1相同。
实施例4
催化剂为Rh-W/SiO2，重量组成为Rh％＝1.0％，W％＝0.2％，其余为载体SiO2。除催化剂组分含量不同外，催化剂的制备过程与实施例1相同。
实施例5
催化剂为Rh-La/SiO2，重量组成为Rh％＝1.0％，La％＝0.5％，其余为载体SiO2。催化剂的制备步骤具体包括：a)用所需量的氯化铑和硝酸镧配成混合水溶液；b)等体积浸渍所需颗粒度为20～40目的硅胶载体；c)上述等体积浸渍后所得固体于100℃烘干3小时；d)烘干后的载体在450℃下焙烧3小时，制得Rh-La/SiO2催化剂。
实施例6
催化剂为Rh-La/SiO2，重量组成为Rh％＝1.0％，La％＝0.5％，其余为载体SiO2。除烘干温度为150℃外，催化剂的制备过程与实施例5相同。
实施例7
催化剂为Rh-La/SiO2，重量组成为Rh％＝1.0％，La％＝0.5％，其余为载体SiO2。除焙烧温度为600℃外，催化剂的制备过程与实施例5相同。
实施例8
催化剂为Pt-Fe/SiO2，重量组成为Pt％＝2.0％，Fe％＝1.0％，其余为载体SiO2。催化剂的制备步骤具体包括：a)用所需量的氯铂酸和硝酸铁配成混合水溶液；b)浸渍所需颗粒度为20～40目的硅胶载体；c)上述等体积浸渍后所得固体于80℃烘干8小时；d)烘干后载体在500℃下焙烧3小时，制得Pt-Fe/SiO2催化剂。
实施例9
催化剂为Pt-Ce/SiO2，重量组成为Pt％＝2.0％，Ce％＝1.0％，其余为载体SiO2。除助剂前驱体为硝酸铈外，催化剂的制备过程与实施例8相同。
实施例10
催化剂为Ru-Ti/SiO2，重量组成为Ru％＝5.0％，Ti％＝2.0％，其余为载体SiO2。催化剂的制备步骤具体包括：a)用所需量的氯化钌和钛酸正丁酯配成混合乙醇溶液；b)浸渍所需颗粒度为20～40目的硅胶载体；c)上述等体积浸渍后所得固体于50℃下烘干10小时；d)烘干后的固体在500℃下焙烧3小时，制得Ru-Ti/SiO2催化剂。
实施例11
催化剂为Pd-Mo-Fe/SiO2，重量组成为Pd％＝2.0％，Mo％＝0.7％，Fe＝1.0％，其余为载体SiO2。催化剂的制备步骤具体包括：a)用所需量的氯化钯、钼酸氨和硝酸铁配成混合水溶液；b)浸渍所需颗粒度为20～40目的硅胶载体；c)上述等体积浸渍后所得固体于100℃烘干3小时；d)烘干后的固体在600℃下焙烧3小时，制得Pd-Mo-Fe/SiO2催化剂。
实施例12
催化剂为Pd-Co-Zr/SiO2，重量组成为Pd％＝2.0％，Co％＝0.7％，Zr＝1.0％，其余为载体SiO2。催化剂的制备步骤具体包括：a)用所需量的氯化钯、硝酸钴和硝酸氧锆配成混合水溶液，其他制备过程与实施例11相同。
本发明的香芹醇分子氧多相催化氧化制香芹酮反应评价结果总结在表1中。
表1.香芹醇分子氧催化氧化制香芹酮反应评价结果
实施例 香芹醇转化率(％) 香芹酮选择性(％)
1 85.1 95.2
2 94.6 92.8
3 87.7 93.2
4 80.9 96.2
5 96.4 97.9
6 92.9 91.8
7 83.6 98.7
8 87.9 96.3
9 88.8 97.8
10 99.4 92.9
11 86.2 91.7
12 89.7 95.4
催化剂对香芹醇氧化制香芹酮催化性能的评价在固定床反应器上进行，催化剂装填量为2.0g，原料为含香芹醇重量含量为16.7％的二甲苯溶液，反应温度为110℃，反应压力常压，反应液体空速为0.65h-1，氧气空速为1900h-1，反应产物冷却收集后，用装备FFAP毛细柱的Alilent 7890气相色谱进行分析。

Claims (6)

1.一种用于香芹醇经分子氧催化氧化制香芹酮的催化剂，其特征在于，催化剂以硅胶为载体，主活性组分为Rh、Ru、Pt、Pd其中一种贵金属，同时含有W、Mo、Ce、La、Fe、Co、Ti、Zr中的一种或二种以上助催化组分；所述催化剂中贵金属组分的重量含量为0.5%~5.0%，催化剂中所含有的每种助催化组分的重量含量为0.2%~2.0%，余量为载体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：主活性组分为Rh和Ru其中一种贵金属，同时含有La、Co、Ti、Zr中的一种或二种以上助催化组分；所述催化剂中贵金属组分的重量含量为1.0%～5.0%，催化剂中所含有的每种助催化组分的重量含量为0.5%～3.0%，余量为载体。
3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括下述步骤：a)按催化剂中各组分所需的重量配比，用各组分的可溶性盐调制成浸渍液，各组分包括主活性组分和助催化组分；b)用上述浸渍液浸渍所需硅胶；c)烘干浸渍后所得的固体；d)焙烧烘干后的固体，制得所需催化剂。
4.根据权利要求3所述催化剂制备方法，其特征在于：所述烘干条件为80℃~150℃下干燥1~12小时；焙烧条件为350℃~800℃下焙烧1~20小时。
5.根据权利要求3所述催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂中各组分的可溶性盐为硝酸盐、盐酸盐、组分金属铵盐的一种或二种以上。
6.根据权利要求3所述催化剂制备方法，其特征在于，所述浸渍液为含有所需各组分的水溶液、乙醇溶液或水-乙醇混合溶液。
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