CN101891602A

CN101891602A - 一种香芹酮的合成方法

Info

Publication number: CN101891602A
Application number: CN2010102324079A
Authority: CN
Inventors: 谢海英; 徐利红; 应登宇; 谢自强
Original assignee: ZHEJIANG XINHUA CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: ZHEJIANG XINHUA CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2010-07-21
Filing date: 2010-07-21
Publication date: 2010-11-24

Abstract

本发明公布了一种化工技术领域的香料合成方法，尤其涉及一种以环氧苧烯为原料合成香芹酮的方法。本发明是通过以环氧苧烯、辛酸锌、2-氨基苯酚为原料，环氧苧烯在催化剂作用下发生异构反应，得到香芹醇，香芹醇经氧化得到香芹酮。本发明的优点是合成工艺经济环保，无污水生成，避免了传统工艺产生大量有机物含量高、难以生物降解和氧化分解的废水。催化剂可重复利用；原料简单易得，反应时间短，转化率高，选择性好，适合工业化生产。

Description

一种香芹酮的合成方法

技术领域

本发明涉及一种化学合成方法，具体是指一种香料香料的合成方法。

技术背景

香芹酮(Carvone)学名为1-甲基4-异丙烯基-6-环己烯-2-酮，英文名：2-Methyl-5-isopropenyl-2-cyclohexen-1-one。香芹酮是留兰香的主要成份，具有浓烈的留兰香气息，香气清甜柔和、透发有力，广泛应用于牙膏、口香糖、胶姆糖以及其它糖类食品中，同时也常用于紫罗兰型、桂花型、茉莉型等香精中。在工业上还可作高效溶剂等。香芹酮现已成为大宗香料，其年产量在2000吨以上。

目前香芹酮主要有天然和合成两类。从天然精油中提取的香芹酮存在产量小、价格高的缺点，且受自然条件及季节的限制，满足不了日益扩大的市场需求。本世纪60年代末期，出现了以柠烯为原料合成香芹酮的生产工艺。其一是以柠烯与亚硝酰氯反应，再经酸化水解等处理，得到L-香芹酮，得率为30％～35％；其二是以过氧乙酸为氧化剂使柠烯环氧化，环氧化物再在甲酸-沸石条件下转化成香芹酮，但该工艺尚未工业化生产。上述方法合成路线均较长、副产物多、分离困难、香芹酮得率较低，同时有许多废液需要处理；此外，所用的亚硝酰氯是一种剧毒物质，环境污染严重，过氧乙酸又是一种强氧化剂，热不稳定性及对设备的强腐蚀性均给生产带来不利影响。目前该产品只有美国和日本生产，是以桔子萜为起始原料，用先加成氯化物后再合成中间体香芹酮肪的方法生产的。该方法工艺复杂，总收率低，并且产生大量废水，(每吨产品约有10吨废水)，废水毒性大，浓度高，(含有亚硝基化合物，COD达500mg/L以上)，不仅严重危害坏境，而且生物法处理的细菌也难以存活。由于治理这种废水将影响到生产的经济效益和治理的可能性，故限制了该产品的发展。

发明内容

本发明针对现有技术中的不足，提出了一种方便合成、效果较好的方法。

本发明是通过下述技术方案得以实现的：

一种香芹酮的合成方法，其特征在于，以环氧柠烯为原料，以辛酸锌、2-氨基苯酚中的一种或两种为催化剂作用下，发生如下反应：

其中，原料与催化剂2-氨基苯酚的摩尔比为60～100∶1；原料与催化剂辛酸锌的摩尔比为60～115∶1；反应温度为170～220℃，反应时间为4小时以上，考虑到实际反应时的经济效果、及技术效果，一般以10小时反应时间之内，足可以把大部分原料进行转化，实现发明目的。

得到香芹醇粗品，经蒸馏、精馏香芹醇；

香芹醇在催化剂和溶剂的作用下，加热釜温至205～210℃，发生如下氧化反应，其中的催化剂为辛酸锌和2-氨基苯酚两种组成的混合物，溶剂为环己酮、苯乙酮或苯乙醇中的一种：

其中，香芹醇与催化剂2-氨基苯酚、辛酸锌的摩尔比为100～130∶0.5～1∶1；

得到香芹酮粗品，经分馏后得到香芹酮成品。

作为优选，上述合成方法中以环氧柠烯为原料，以辛酸锌和2-氨基苯酚两种为催化剂，且原料与催化剂2-氨基苯酚的摩尔比为80～90∶1；原料与催化剂辛酸锌的摩尔比为85～95∶1。

作为优选，上述合成方法中以环氧柠烯为原料，以辛酸锌为催化剂，原料与催化剂辛酸锌的摩尔比为62～65∶1。

作为优选，上述合成方法中香芹醇在催化剂作用下，香芹醇与催化剂2-氨基苯酚、辛酸锌的摩尔比为100～105∶0.8～1∶1。

在本发明中，溶剂的用量以使用原料等足以溶解即可，符合常规的有机物反应需求，在行业内知道了所使用溶剂的情况下，即可得知其用量，故在此，不作特别说明。

本发明的有益效果是，原料简单易得，合成工艺经济环保，无污水生成，避免了传统工艺产生大量有机物含量高、难以生物降解和氧化分解的废水。催化剂可重复利用；反应时间短，转化率高，选择性大，适合工业化生产。

具体实施方式

下面对本发明的实施作具体说明：

本发明的具体实施方案为环氧柠烯在催化剂的作用下，发生重排反应，得到香芹醇粗品，经蒸馏、精馏后得到含量为99％香芹醇，香芹醇在催化剂辛酸锌、2-氨基苯酚和溶剂的作用下，发生氧化反应得到香芹酮，经分馏后得到香芹酮成品。

实施例1：

在100毫升三口瓶中，加入50.0克的环氧柠烯(含量97％)、0.4克2-氨基苯酚(n/n：86∶1)，用磁力搅拌器搅拌，加热至内温180～190℃，4～6小时后结束重排反应，减压蒸馏得到香芹醇粗品46.7g，再经精馏后得到香芹醇成品。环氧柠烯的转化率为85％，香芹醇的选择性为89％。

实施例2：

在100毫升三口瓶中，加入50.0克的环氧柠烯(含量97％)、2.1克辛酸锌(n/n：86∶1)，用磁力搅拌器搅拌，加热至内温180～190℃，4～6小时后结束重排反应，减压蒸馏得到香芹醇粗品42.3g，再经精馏后得到香芹醇成品。环氧柠烯的转化率为85.8％，香芹醇的选择性为81.2％。

实施例3：

在100毫升三口瓶中，加入50.0克的环氧柠烯(含量97％)、1.53克辛酸锌(n/n：63∶1)，用磁力搅拌器搅拌，加热至内温205～210℃，4～6小时后结束重排反应，减压蒸馏得到香芹醇粗品43.7g，再经精馏后得到香芹醇成品。环氧柠烯的转化率为87.1％，香芹醇的选择性为83.1％。

实施例4：

在100毫升三口瓶中，加入50克的环氧柠烯(含量97％)、0.4克2-氨基苯酚和2.1克辛酸锌(n/n/n：86∶1∶1)，用磁力搅拌器搅拌，加热至内温180～190℃，4～6小时后结束重排反应，减压蒸馏得到香芹醇粗品48.2g，再经精馏后得到香芹醇成品。环氧柠烯的转化率为89.3％，香芹醇的选择性为86.0％。

香芹酮的合成

实施例5：

在100毫升三口瓶中加入30.0克香芹醇、0.15克2-氨基苯酚和0.9克辛酸锌，用磁力搅拌器搅拌，加热至釜温205～210℃，加入8～10克环己酮，约4～8小时氧化反应结束。香芹酮的转化率为77％，选择性为75％。回收溶剂后用油泵减压蒸馏得23克香芹酮。

实施例6：

在100毫升三口瓶中加入30.0克香芹醇、0.3克2-氨基苯酚和1.8克辛酸锌，用磁力搅拌器搅拌，加热至釜温205～210℃，加入8～10克环己酮，约4～8小时氧化反应结束。香芹酮的转化率为87.8％，选择性为85％。回收溶剂后用油泵减压蒸馏得26克香芹酮。

实施例7：

在100毫升三口瓶中加入30克香芹醇、0.45克2-氨基苯酚和2.7克辛酸锌，用磁力搅拌器搅拌，加热至釜温205～210℃，加入8～10克环己酮，约4～8小时氧化反应结束。香芹酮的转化率为91.2％，选择性为89％。回收溶剂后用油泵减压蒸馏得27克香芹酮。

Claims

1.一种香芹酮的合成方法，其特征在于，以环氧柠烯为原料，以辛酸锌、2-氨基苯酚中的一种或两种为催化剂作用下，发生如下反应：

其中，原料与催化剂2-氨基苯酚的摩尔比为60～100∶1；原料与催化剂辛酸锌的摩尔比为60～115∶1；反应温度为170～220℃，反应时间为4小时以上；

得到香芹醇粗品，经蒸馏、精馏香芹醇；

得到香芹酮粗品，经分馏后得到香芹酮成品。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于以环氧柠烯为原料，以辛酸锌和2-氨基苯酚两种为催化剂，且原料与催化剂2-氨基苯酚的摩尔比为80～90∶1；原料与催化剂辛酸锌的摩尔比为85～95∶1。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于以环氧柠烯为原料，以辛酸锌为催化剂，原料与催化剂辛酸锌的摩尔比为62～65∶1。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于香芹醇在催化剂作用下，香芹醇与催化剂2-氨基苯酚、辛酸锌的摩尔比为100～105∶0.8～1∶1。