CN114195619A - 一种2-甲基-3-丁烯-2-醇的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2‑甲基‑3‑丁烯‑2‑醇的制备方法，该方法以单氧化异戊二烯为原料，以负载钯为催化剂，碱金属和/或碱土金属的碳酸氢盐为助剂，在溶剂中进行选择性加氢反应，制备得到2‑甲基‑3‑丁烯‑2‑醇。首先，本发明合成路线新颖，原料单氧化异戊二烯简单易得，可以由大宗化学品异戊二烯合成得到，经由一步反应简洁、高效的获得目标产品2‑甲基‑3‑丁烯‑2‑醇，具有较好的成本优势。其次，在选择性加氢还原过程中，本发明加入特殊助剂碳酸氢盐，改变了加氢反应路径，提升反应效率和选择性，对比目前已知报道具有独特的优势。最后，采用位阻较大的仲醇或叔醇等溶剂，减少了环氧化物开环的副反应，确保了反应的高选择性。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种单氧化异戊二烯合成2-甲基-3-丁烯-2-醇的制备方法。
背景技术
2-甲基-3-丁烯-2-醇常温下是一种无色透明液体，常压沸点96℃，几乎没有气味。2-甲基-3-丁烯-2-醇直接的下游应用不多，可以作为防治森林虫害(如甲虫)信息素的主要成分之一；除了直接应用外，2-甲基-3-丁烯-2-醇更多的是作为一种关键的合成中间体，可以用于合成香料甲基庚烯酮、甜瓜醛、芳樟醇、乙酸芳樟酯等；此外，2-甲基-3-丁烯-2-醇还可以用于合成异植物醇，异植物醇是合成营养品维生素E的关键原料之一。2-甲基-3-丁烯-2-醇还可以异构合成异戊烯醇，后者也是一种非常中的精细化学品原料。
虽然2-甲基-3-丁烯-2-醇是一种非常重要的合成中间体，但是现有2-甲基-3-丁烯-2-醇的制备方法不多，目前应用较多的方法是以丙酮和乙炔为原料，二者反应得到2-甲基-3-丁炔-2-醇，后者再部分加氢得到2-甲基-3-丁烯-2-醇。虽然原料丙酮和乙炔相对易得、价格也相对低廉，但是乙炔易燃易爆，操作风险极高，而且不易压缩和运输，限制了该方法的广泛应用。
专利202010052631.3公开的方法中以异戊二烯为原料，选择性加氯化氢得到3-甲基-3-氯丁烯，随后在催化剂作用下与羧酸盐酯化，再水解得到2-甲基-3-丁烯-2--醇。但该方法反应过程较为复杂，且选择性较低，仅有97％，反应过程用到有毒气体氯化氢，增加了操作风险。
综上所述，2-甲基-3-丁烯-2-醇是一种非常关键和有用的合成中间体，但是目前2-甲基-3-丁烯-2-醇的方法不多，很多合成方法都存在较为明显的缺陷，如乙炔丙酮法，需要用到易燃易爆的乙炔。因此，目前需要发展新型、高效、绿色2-甲基-3-丁烯-2-醇的合成方法，克服目前合成所存在的缺陷，可以更加方便、快捷、低价的得到2-甲基-3-丁烯-2-醇中间体。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种由单氧化异戊二烯选择加氢反应合成2-甲基-3-丁烯-2-醇的方法。首先，本发明合成路线新颖，原料单氧化异戊二烯简单易得，可以由大宗化学品异戊二烯合成得到，原料单氧化异戊二烯经由一步反应简洁、高效的获得目标产品2-甲基-3-丁烯-2-醇，具有较好的成本优势。其次，在选择性加氢还原过程中，本发明加入特殊助剂碱金属和/或碱土金属的碳酸氢盐，改变了加氢反应路径，提升反应效率和选择性。最后，采用位阻较大的仲醇或叔醇作为溶剂，减少了环氧化物开环的副反应，确保了反应的高选择性。
为实现上述目的，本发明采用如下所述的技术方案：
本发明提供一种2-甲基-3-丁烯-2-醇的制备方法，该方法以单氧化异戊二烯为原料，以负载钯为催化剂，碱金属和/或碱土金属的碳酸氢盐为助剂，在溶剂中进行选择性加氢反应，制备得到2-甲基-3-丁烯-2-醇。
本发明方法，所述负载钯催化剂，其中钯的负载量为0.1-10.0wt％，优选3.0-7.0wt％；
优选地，所述负载钯催化剂，载体选自碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡中的任意一种或至少两种的组合，更优选碳酸钙和/或硫酸钡；
更优选地，所述负载钯催化剂选自林德拉催化剂，最优选为碳酸钙负载钯、硫酸钙负载钯、硫酸钡负载钯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述负载钯催化剂用量为单氧化异戊二烯质量的0.5-5.0wt％，优选2.0-3.0wt％；
本发明方法，所述碱金属和/或碱土金属的碳酸氢盐助剂选自碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙等中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾；
优选地，所述碱金属和/或碱土金属的碳酸氢盐助剂用量为单氧化异戊二烯摩尔量的0.1-0.5mol％，优选0.2-0.4mol％。
本发明方法，所述溶剂选自酯类、醚类、醇类、酰胺类等中的任意一种或至少两种的组合，优选为仲醇、叔醇中的任意一种或至少两种的组合，更优选为异丙醇、叔丁醇、2-丁醇、叔戊醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂用量与单氧化异戊二烯质量比为1:0.8-1.2。
本发明方法，所述选择性加氢反应，氢气通入量与反应压力相关，反应过程中连续通入氢气，通过氢气通入量控制反应压力为0.5-3.0MPaG，优选1.5-2.5MPaG；
所述选择性加氢反应，反应温度为50-100℃，优选60-90℃，反应时间3.0-5.0h，优选3.0-4.5h；
所述选择性加氢反应可以以间歇或连续方式进行，优选地，反应器形式可以是搅拌釜式反应器或管式反应器。
本发明方法，所述反应结束后还包括分离纯化后处理过程，是本领域技术人员已知的，原则上可通过任何所需的方法实现，在本发明一些具体示例中，优选常压精馏，收集88-98℃的馏分，得到2-甲基-3-丁烯-2-醇纯品。
本发明所述2-甲基-3-丁烯-2-醇制备方法，转化率可达99.7％以上，选择性可高达99.5％，可显著减少非端位开环、防止成醚副反应等副反应的发生，副产物
(2-甲基-3-丁烯-1-醇)的选择性可低于0.5％。
本发明采用上述技术方案，具有如下积极效果：
本发明提供一种单氧化异戊二烯选择性加氢还原合成2-甲基-3-丁烯-2-醇的方法，首先向反应体系中引入了碳酸氢盐与负载钯加氢催化剂协同作用，由于碳酸氢盐具有弱碱性和亲核性，一方面可以提高反应体系的pH值，防止单氧化异戊二烯发生非端位开环等副反应；另一方面可以亲核进攻单氧化异戊二烯，促使后者能发生端位开环，得到碳酸酯中间体，然后氢解得到目标产物。其次，采用了位阻较大的仲醇或叔醇作为反应溶剂，一方面可以促进对助剂的溶解，另一方面防止溶剂亲核进攻环氧，发生成醚副反应。
本发明方法原料易得，合成路线简短，且具有高转化率、高选择性等优点。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不限于下述的实施例。
本发明实施例采用的主要原料信息如下，其它若无特别说明均为普通市售原料：
单氧化异戊二烯：阿拉丁试剂，95％；
碳酸钙负载钯、硫酸钙负载钯、硫酸钡负载钯、钌炭：江苏欣诺科催化剂；
碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵：西陇试剂，AR；
异丙醇、2-丁醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇：阿拉丁试剂，AR；
叔丁醇、无水乙醇：科密欧试剂，AR；
叔戊醇、醋酸甲酯：伊诺凯试剂，AR。
本发明的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：Shimadzu GC；色谱柱：Agilent DB-5(30m×0.25mm×0.25μm)；柱温：起始温度50℃，以10℃/min升温至200℃，然后以5℃/min升温280℃，保持6min；进样口温度：280℃；FID检测器温度：300℃；分流进样，分流比40:1；进样量：2.0μL；H2流量：40mL/min；空气流量：360mL/min。
高分辨质谱仪器型号：Waters Xevo G2 QTof；配成溶液直接进样，与气相色谱类似。
实施例1
在500mL高压反应釜中，加入177.09g(2.11mol)单氧化异戊二烯，3.54g负载量5％的碳酸钙负载钯催化剂，0.51g(0.0061mol)碳酸氢钠，177.09g异丙醇。封闭反应釜，用氮气置换3次，用氢气置换3次。通入氢气控制压力为2MPaG，开启搅拌，调节转速为800r/min，缓慢升温至70℃。保温保压选择性加氢反应4h，取样气相分析，转化率99.7％，选择性99.5％，副产物2-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性0.1％。
停止反应，降至室温，氮气压出2-甲基-3-丁烯-2-醇粗品，反应釜内催化剂可回收套用，2-甲基-3-丁烯-2-醇粗品常压精馏，收集88-98℃的馏分，得到2-甲基-3-丁烯-2-醇产品171.74g，收率99.2％，纯度99.5％。
高分辨质谱HRMS-EIM+calcd for C5H10O:86.0732,found 86.0730。
实施例2
在500mL高压反应釜中，加入177.09g(2.11mol)单氧化异戊二烯，5.31g钯负载量3％的碳酸钙负载钯催化剂，0.40g(0.004mol)碳酸氢钾，141.67叔丁醇。封闭反应釜，用氮气置换3次，用氢气置换3次。通入氢气控制压力为1.5MPaG，开启搅拌，调节转速为800r/min，缓慢升温至90℃。保温保压选择性加氢反应3h，取样气相分析，转化率99.3％，选择性99.2％，副产物2-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性0.5％。
停止反应，降至室温，氮气压出2-甲基-3-丁烯-2-醇粗品，反应釜内催化剂回收套用，2-甲基-3-丁烯-2-醇粗品常压精馏，收集88-98℃的馏分，得到2-甲基-3-丁烯-2-醇产品170.54g，收率98.5％，纯度99.5％。
实施例3
在500mL高压反应釜中，加入177.09g(2.11mol)单氧化异戊二烯，1.77g钯负载量7％的硫酸钡负载钯催化剂，1.31g(0.0081mol)碳酸氢钙，212.50g2-丁醇。封闭反应釜，用氮气置换3次，用氢气置换3次。通入氢气控制压力为2.5MPaG，开启搅拌，调节转速为800r/min，缓慢升温至60℃。保温保压选择性加氢反应4.5h，取样气相分析，转化率99.0％，选择性99.4％，副产物2-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性0.3％。
停止反应，降至室温，氮气压出2-甲基-3-丁烯-2-醇粗品，反应釜内催化剂进行回收套用，2-甲基-3-丁烯-2-醇粗品常压精馏，收集88-98℃的馏分，得到2-甲基-3-丁烯-2-醇产品170.71g，收率98.4％，纯度99.3％。
实施例4
在500mL高压反应釜中，加入177.09g(2.11mol)单氧化异戊二烯，0.89g钯负载量10％的硫酸钙负载钯催化剂，0.69g(0.01mol)碳酸氢锂，159.38g叔戊醇。封闭反应釜，用氮气置换3次，用氢气置换3次。通入氢气控制压力为0.5MPaG，开启搅拌，调节转速为800r/min，缓慢升温至100℃。保温保压反应3.5h，取样气相分析，转化率99.5％，选择性99.4％，副产物2-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性0.3％。
停止反应，降至室温，氮气压出2-甲基-3-丁烯-2-醇粗品，反应釜内催化剂进行回收套用，2-甲基-3-丁烯-2-醇粗品常压精馏，收集88-98℃的馏分，得到2-甲基-3-丁烯-2-醇产品171.57g，收率98.9％，纯度99.3％。
实施例5
在500mL高压反应釜中，加入177.09g(2.11mol)单氧化异戊二烯，8.85g钯负载量0.1％的碳酸钙负载钯催化剂，0.17g(0.002mol)碳酸氢钠，194.80g异丙醇。封闭反应釜，用氮气置换3次，用氢气置换3次。通入氢气控制压力为3MPaG，开启搅拌，调节转速为800r/min，缓慢升温至50℃。保温保压选择性加氢反应5h，取样气相分析，转化率99.2％，选择性99.3％，副产物2-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性0.4％。
停止反应，降至室温，氮气压出2-甲基-3-丁烯-2-醇粗品，反应釜内催化剂进行回收套用，2-甲基-3-丁烯-2-醇粗品常压精馏，收集88-98℃的馏分，得到2-甲基-3-丁烯-2-醇产品171.05g，收率98.5％，纯度99.2％。
实施例6
参照实施例1制备方法，不同之处仅在于将溶剂由异丙醇替换为等质量的无水乙醇，其它操作与实施例1相同，反应后取样气相分析，转化率99.2％，选择性98.7％，副产物2-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性1.0％。
常压精馏得到2-甲基-3-丁烯-2-醇产品170.71g，收率97.9％，纯度98.8％。
对比例1
参照实施例1制备方法，不同之处仅在于不添加碳酸氢钠助剂，其它操作与实施例1相同，反应后取样气相分析，转化率97.7％，选择性90.5％，副产物2-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性9.3％。
常压精馏得到2-甲基-3-丁烯-2-醇产品155.90g，收率88.4％，纯度97.7％。
对比例2
参照实施例1制备方法，不同之处仅在于将助剂由碳酸氢钠替换为等摩尔量的碳酸氢铵，其它操作与实施例1相同，反应后取样气相分析，转化率98.3％，选择性93.6％，副产物2-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性6.3％。
常压精馏得到2-甲基-3-丁烯-2-醇产品161.40g，收率92.0％，纯度98.2％。
对比例3
参照实施例1制备方法，不同之处仅在于不添加异丙醇溶剂，其它操作与实施例1相同，反应后取样气相分析，转化率95.7％，选择性91.5％，副产物2-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性8.3％。
常压精馏得到2-甲基-3-丁烯-2-醇产品161.50g，收率87.6％，纯度93.4％。
对比例4
参照实施例1制备方法，不同之处仅在于将催化剂由碳酸钙负载钯替换为等质量的钌炭催化剂，其它操作与实施例1相同，反应后取样气相分析，转化率87.3％，选择性89.5％，副产物2-甲基-3-丁烯-1-醇的选择性10.2％。
常压精馏得到2-甲基-3-丁烯-2-醇产品148.89g，收率78.1％，纯度90.4％。
Claims (10)
1.一种2-甲基-3-丁烯-2-醇的制备方法，其特征在于，以单氧化异戊二烯为原料，以负载钯为催化剂，碱金属和/或碱土金属的碳酸氢盐为助剂，在溶剂中进行选择性加氢反应，制备得到2-甲基-3-丁烯-2-醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载钯催化剂，其中钯的负载量为0.1-10.0wt％，优选3.0-7.0wt％；
优选地，所述负载钯催化剂用量为单氧化异戊二烯质量的0.5-5.0wt％，优选2.0-3.0wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述负载钯催化剂，载体选自碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡中的任意一种或至少两种的组合，优选碳酸钙和/或硫酸钡；
优选地，所述负载钯催化剂选自林德拉催化剂，更优选为碳酸钙负载钯、硫酸钙负载钯、硫酸钡负载钯中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述碱金属和/或碱土金属的碳酸氢盐助剂选自碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢钙中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳酸氢钠和/或碳酸氢钾。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述碱金属和/或碱土金属的碳酸氢盐助剂用量为单氧化异戊二烯摩尔量的0.1-0.5mol％，优选0.2-0.4mol％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自酯类、醚类、醇类、酰胺类中的任意一种或至少两种的组合，优选为仲醇、叔醇中的任意一种或至少两种的组合，更优选为异丙醇、叔丁醇、2-丁醇、叔戊醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂用量与单氧化异戊二烯质量比为1:0.8-1.2。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述选择性加氢反应，氢气通入量与反应压力相关，反应过程中连续通入氢气，通过氢气通入量控制反应压力为0.5-3.0MPaG，优选1.5-2.5MPaG。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述选择性加氢反应，反应温度为50-100℃，优选60-90℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述选择性加氢反应，反应时间为3.0-5.0h，更优选3.0-4.5h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述选择性加氢反应可以以间歇或连续方式进行，优选地，反应器形式可以是搅拌釜式反应器或管式反应器。
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