JP2002012571A - アルデヒドの合成 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C223/00—Compounds containing amino and —CHO groups bound to the same carbon skeleton
- C07C223/02—Compounds containing amino and —CHO groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C221/00—Preparation of compounds containing amino groups and doubly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】カルボン酸またはそれらのエステルを水素と反
応させて、高い収率及び選択率で対応するアルデヒド類
を製造する方法を提供する。 【解決手段】一般式Ｉ ［R1〜R3は水素、C1-C6-アルキル、C3-C8-シクロアルキ
ル、アリール、C7-C12-アルキルフェニルまたはC7-C12-
フェニルアルキルであり、R1とR2は連結して3〜7員の脂
環式環を形成してもよい］のアルデヒドの製造方法であ
って、一般式II ［R1〜R3は上記どおりであり、R4は水素、C1-C6-アルキ
ル、C3-C8-シクロアルキル、アリール、C7-C12-アルキ
ルフェニルまたはC7-C12-フェニルアルキルである］の
カルボン酸またはそのエステルと水素とを気相において
酸化ジルコニウムおよびランタノイド元素１種以上を含
んでなる触媒の存在下で反応させ、その際水の存在下で
反応させる方法。
応させて、高い収率及び選択率で対応するアルデヒド類
を製造する方法を提供する。 【解決手段】一般式Ｉ ［R1〜R3は水素、C1-C6-アルキル、C3-C8-シクロアルキ
ル、アリール、C7-C12-アルキルフェニルまたはC7-C12-
フェニルアルキルであり、R1とR2は連結して3〜7員の脂
環式環を形成してもよい］のアルデヒドの製造方法であ
って、一般式II ［R1〜R3は上記どおりであり、R4は水素、C1-C6-アルキ
ル、C3-C8-シクロアルキル、アリール、C7-C12-アルキ
ルフェニルまたはC7-C12-フェニルアルキルである］の
カルボン酸またはそのエステルと水素とを気相において
酸化ジルコニウムおよびランタノイド元素１種以上を含
んでなる触媒の存在下で反応させ、その際水の存在下で
反応させる方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化ジルコニウム
およびランタノイド元素を含んでなる触媒の存在下、気
相において対応するカルボン酸またはそれらのエステル
を水素と反応させることによってアルデヒドを製造する
方法に関する。
およびランタノイド元素を含んでなる触媒の存在下、気
相において対応するカルボン酸またはそれらのエステル
を水素と反応させることによってアルデヒドを製造する
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】安息香酸もしくはシクロヘキサンカルボ
ン酸またはそれらのエステルを気相における水素化によ
って対応するアルデヒドに転化できることは公知であ
る。
ン酸またはそれらのエステルを気相における水素化によ
って対応するアルデヒドに転化できることは公知であ
る。
【０００３】US-A-3,935,265から、芳香族カルボン酸の
アルキルエステルは、400〜600℃においてAl2O3上で水
素によって水素化できることは公知である。例えば安息
香酸メチルは、37%の選択率（転化率39%）でベンズアル
デヒドに転化される。芳香族および脂肪族カルボン酸の
水素化に使用されるさらなる触媒は、例えば、Ru/Sn触
媒（EP-A-539274）、酸化マンガン触媒（EP-A-290096、
US-A-4,585,899）、酸化鉄触媒（EP-A-304853）、酸化
バナジウムおよび／または二酸化チタン触媒（US-A-4,9
50,799、EP-A-414065）、Cu/Y2O3触媒（US-A-4,585,90
0）、Cr2O3/ZrO2触媒（EP-A-150961、EP439115）、Cr2O
3触媒（US5306845）または酸化ランタノイド/Al2O3触媒
（US-A-4,328,373、EP-A-101111）である。
アルキルエステルは、400〜600℃においてAl2O3上で水
素によって水素化できることは公知である。例えば安息
香酸メチルは、37%の選択率（転化率39%）でベンズアル
デヒドに転化される。芳香族および脂肪族カルボン酸の
水素化に使用されるさらなる触媒は、例えば、Ru/Sn触
媒（EP-A-539274）、酸化マンガン触媒（EP-A-290096、
US-A-4,585,899）、酸化鉄触媒（EP-A-304853）、酸化
バナジウムおよび／または二酸化チタン触媒（US-A-4,9
50,799、EP-A-414065）、Cu/Y2O3触媒（US-A-4,585,90
0）、Cr2O3/ZrO2触媒（EP-A-150961、EP439115）、Cr2O
3触媒（US5306845）または酸化ランタノイド/Al2O3触媒
（US-A-4,328,373、EP-A-101111）である。
【０００４】EP-A-716070は、さらにランタノイドを用
いてドープすることができるZrO2触媒を使うカルボン酸
またはそれらのエステルの還元によってアルデヒドを製
造する方法を開示する。
いてドープすることができるZrO2触媒を使うカルボン酸
またはそれらのエステルの還元によってアルデヒドを製
造する方法を開示する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】公知の水素化プロセス
は、非常に高い水素化温度にいくぶん起因して、十分満
足な収率および選択率を与えないことがある。上記の欠
点を改善するのが本発明の目的である。
は、非常に高い水素化温度にいくぶん起因して、十分満
足な収率および選択率を与えないことがある。上記の欠
点を改善するのが本発明の目的である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、本発明の
目的は、式Ｉ：
目的は、式Ｉ：
【化３】 ［式中、R1、R2およびR3は水素、C1-C6-アルキル、C3-C
8-シクロアルキル、アリール、C7-C12-アルキルフェニ
ルまたはC7-C12-フェニルアルキルであり、そしてR1とR
2は連結して3〜7員の脂環式環を形成してもよく、R1お
よびR3はC1-C4-アルコキシ、フェノキシ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノまたはハロゲンであってもよく、そ
してR1はヒドロキシまたはアミノであってもよい］で表
されるアルデヒドの製造方法であって、式II：
8-シクロアルキル、アリール、C7-C12-アルキルフェニ
ルまたはC7-C12-フェニルアルキルであり、そしてR1とR
2は連結して3〜7員の脂環式環を形成してもよく、R1お
よびR3はC1-C4-アルコキシ、フェノキシ、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノまたはハロゲンであってもよく、そ
してR1はヒドロキシまたはアミノであってもよい］で表
されるアルデヒドの製造方法であって、式II：
【化４】 ［式中、R1、R2およびR3は上記定義どおりであり、そし
てR4は水素、C1-C6-アルキル、C3-C8-シクロアルキル、
アリール、C7-C12-アルキルフェニルまたはC7-C1 2-フェ
ニルアルキルである］で表されるカルボン酸またはその
エステルと水素とを、気相において、200〜450℃、0.1
〜20barにて、触媒活性成分として少なくとも60重量％
の酸化ジルコニウム、および所望により、20重量％以下
のランタノイド元素１種以上、を含んでなる触媒の存在
下で反応させ、かつ該反応を水の存在下で実施すること
を特徴とする上記方法により達成できることを見出し
た。
てR4は水素、C1-C6-アルキル、C3-C8-シクロアルキル、
アリール、C7-C12-アルキルフェニルまたはC7-C1 2-フェ
ニルアルキルである］で表されるカルボン酸またはその
エステルと水素とを、気相において、200〜450℃、0.1
〜20barにて、触媒活性成分として少なくとも60重量％
の酸化ジルコニウム、および所望により、20重量％以下
のランタノイド元素１種以上、を含んでなる触媒の存在
下で反応させ、かつ該反応を水の存在下で実施すること
を特徴とする上記方法により達成できることを見出し
た。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の方法は次のように実施す
ることができる：触媒活性成分としての、少なくとも60
重量％、特に80〜99.9重量%の酸化ジルコニウム、およ
び20重量％以下、特に0.1〜20重量%のランタノイド元素
１種以上を含んでなる触媒の存在下で水素によって行
う、本発明のカルボン酸またはそれらのエステルIIの水
素化は、一般的に、200〜450℃、好ましくは250〜400
℃、特に好ましくは300〜380℃にて、かつ0.1〜20bar、
好ましくは0.7〜5bar、特に好ましくは大気圧で実施さ
れる。必要とされる温度および必要とされる圧力は、触
媒活性ならびに出発物質および生成物の熱安定性に依存
する。
ることができる：触媒活性成分としての、少なくとも60
重量％、特に80〜99.9重量%の酸化ジルコニウム、およ
び20重量％以下、特に0.1〜20重量%のランタノイド元素
１種以上を含んでなる触媒の存在下で水素によって行
う、本発明のカルボン酸またはそれらのエステルIIの水
素化は、一般的に、200〜450℃、好ましくは250〜400
℃、特に好ましくは300〜380℃にて、かつ0.1〜20bar、
好ましくは0.7〜5bar、特に好ましくは大気圧で実施さ
れる。必要とされる温度および必要とされる圧力は、触
媒活性ならびに出発物質および生成物の熱安定性に依存
する。
【０００８】適当な触媒は、担持型触媒、好ましくは、
立方晶、正方晶または単斜晶の形態、好ましくは単斜晶
形態を含んでなる、均一組成触媒であり、好ましくはラ
ンタノイド系列から選択される１種以上の元素でドープ
されている。触媒活性成分は一般的に、80〜99.9重量
%、好ましくは90〜99.9重量%、特に好ましくは92〜99.9
重量%の酸化ジルコニウムおよび0.1〜20重量%のランタ
ノイド元素１種以上、好ましくはランタン、セリウム、
プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウムま
たはそれらの混合物の0.1〜10重量%、特に好ましくは1
〜8重量％の酸化ランタン(III)を含んでなる。ドーピン
グは一般的に、ランタノイドの塩溶液（水溶液またはア
ルコール溶液）を用いて酸化ジルコニウムを飽和させる
ことにより実施する。
立方晶、正方晶または単斜晶の形態、好ましくは単斜晶
形態を含んでなる、均一組成触媒であり、好ましくはラ
ンタノイド系列から選択される１種以上の元素でドープ
されている。触媒活性成分は一般的に、80〜99.9重量
%、好ましくは90〜99.9重量%、特に好ましくは92〜99.9
重量%の酸化ジルコニウムおよび0.1〜20重量%のランタ
ノイド元素１種以上、好ましくはランタン、セリウム、
プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウムま
たはそれらの混合物の0.1〜10重量%、特に好ましくは1
〜8重量％の酸化ランタン(III)を含んでなる。ドーピン
グは一般的に、ランタノイドの塩溶液（水溶液またはア
ルコール溶液）を用いて酸化ジルコニウムを飽和させる
ことにより実施する。
【０００９】触媒はさらに、追加のドーパント（例え
ば、クロム、鉄、イットリウム、マンガン）を0.001〜1
0重量％の量で含有してもよい。
ば、クロム、鉄、イットリウム、マンガン）を0.001〜1
0重量％の量で含有してもよい。
【００１０】酸化ジルコニウムのBET表面積は広範囲に
変化しうるが、一般的に5〜150m2/g、好ましくは20〜15
0m2/g、特に好ましくは40〜120m2/gである。
変化しうるが、一般的に5〜150m2/g、好ましくは20〜15
0m2/g、特に好ましくは40〜120m2/gである。
【００１１】このような触媒は公知の方法で、例えば、
ペレット、球または押出成型物のような予め成型された
担持体の含浸、乾燥およびか焼（calcination）により
製造することができる。
ペレット、球または押出成型物のような予め成型された
担持体の含浸、乾燥およびか焼（calcination）により
製造することができる。
【００１２】使用に好ましい成型触媒は長い時間にわた
って高活性を示す。不活性化した触媒は、酸素分子を含
んでなるガス、例えば空気を用いて350〜500℃で処理す
ることにより再生することができる。
って高活性を示す。不活性化した触媒は、酸素分子を含
んでなるガス、例えば空気を用いて350〜500℃で処理す
ることにより再生することができる。
【００１３】一般的に該触媒上の空間速度は、触媒１kg
および1時間当り、カルボン酸（エステル）の0.01〜10k
g、好ましくは0.01〜3kgである。
および1時間当り、カルボン酸（エステル）の0.01〜10k
g、好ましくは0.01〜3kgである。
【００１４】供給ガス中の水素濃度はカルボン酸（エス
テル）濃度に依存する。水素とカルボン酸（エステル）
のモル比は一般的に2：1〜100：1、好ましくは10：1〜7
0：1である。ギ酸も水素源として使うことができる。
テル）濃度に依存する。水素とカルボン酸（エステル）
のモル比は一般的に2：1〜100：1、好ましくは10：1〜7
0：1である。ギ酸も水素源として使うことができる。
【００１５】本発明による反応において水を同時に使用
することにより、反応の選択率を所望の最終生成物の方
向に向上させることが可能になる。これと平行して、副
生物の生成は多かれ少なかれ完全に抑制される。
することにより、反応の選択率を所望の最終生成物の方
向に向上させることが可能になる。これと平行して、副
生物の生成は多かれ少なかれ完全に抑制される。
【００１６】水と出発化合物IIとのモル比は一般的に
1：50〜5：1、好ましくは1：20〜2：1そして特に1：5〜
1：1の範囲内にある。
1：50〜5：1、好ましくは1：20〜2：1そして特に1：5〜
1：1の範囲内にある。
【００１７】不活性希釈剤の添加も有利でありうる。一
般的に、窒素または反応条件下で不活性である気体上化
合物、例えば炭化水素、芳香族もしくはエーテルが使わ
れる。
般的に、窒素または反応条件下で不活性である気体上化
合物、例えば炭化水素、芳香族もしくはエーテルが使わ
れる。
【００１８】本反応は、気相において連続的に、例え
ば、上昇流または下降流方式の固定層触媒を使い固定層
反応として、または上向および下向に渦運動する触媒を
使い流動層反応として実施することができる。固定層上
で反応を実施することが好ましい。
ば、上昇流または下降流方式の固定層触媒を使い固定層
反応として、または上向および下向に渦運動する触媒を
使い流動層反応として実施することができる。固定層上
で反応を実施することが好ましい。
【００１９】化合物IおよびIIの置換基R1、R2、R3およ
びR4は、互いに独立して、次の意味を有する：R1、R2、
R3およびR4 - 水素、 - C1-C6-アルキル、好ましくはメチル、エチル、n-プ
ロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブ
チルまたはtert-ブチルのようなC1-C4-アルキル、特に
好ましくはメチルまたはエチル、 - シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチル
のようなC3-C8シクロアルキル、好ましくはシクロペン
チル、シクロヘキシルまたはシクロオクチル、特に好ま
しくはシクロペンチルまたはシクロヘキシル、 - フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、1-アントリ
ル、2-アントリルまたは9-アントリルのようなアリー
ル、好ましくはフェニル、1-ナフチルまたは2-ナフチ
ル、特に好ましくはフェニル、 - 2-メチルフェニル、3-メチルフェニル、4-メチルフ
ェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニ
ル、2,6-ジメチルフェニル、3,4-ジメチルフェニル、3,
5-ジメチルフェニル、2,3,4-トリメチルフェニル、2,3,
5-トリメチルフェニル、2,3,6-トリメチルフェニル、2,
4,6-トリメチルフェニル、2-エチルフェニル、3-エチル
フェニル、4-エチルフェニル、2-n-プロピルフェニル、
3-n-プロピルフェニルおよび4-n-プロピルフェニルのよ
うなC7-C1２-アルキルフェニル、好ましくは2-メチルフ
ェニル、3-メチルフェニル、4-メチルフェニル、2,4-ジ
メチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、2,6-ジメチル
フェニル、3,4-ジメチルフェニルまたは3,5-ジメチルフ
ェニル、特に好ましくは、2-メチルフェニル、3-メチル
フェニル、4-メチルフェニル、 - ベンジル、1-フェネチル、2-フェネチル、1-フェニ
ルプロピル、2-フェニルプロピル、3-フェニルプロピ
ル、1-フェニルブチル、2-フェニルブチル、3-フェニル
ブチル、または4-フェニルブチルのようなC7-C12-フェ
ニルアルキル、好ましくはベンジル、1-フェネチルまた
は2-フェネチル、特に好ましくはベンジル、
びR4は、互いに独立して、次の意味を有する：R1、R2、
R3およびR4 - 水素、 - C1-C6-アルキル、好ましくはメチル、エチル、n-プ
ロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブ
チルまたはtert-ブチルのようなC1-C4-アルキル、特に
好ましくはメチルまたはエチル、 - シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチル
のようなC3-C8シクロアルキル、好ましくはシクロペン
チル、シクロヘキシルまたはシクロオクチル、特に好ま
しくはシクロペンチルまたはシクロヘキシル、 - フェニル、1-ナフチル、2-ナフチル、1-アントリ
ル、2-アントリルまたは9-アントリルのようなアリー
ル、好ましくはフェニル、1-ナフチルまたは2-ナフチ
ル、特に好ましくはフェニル、 - 2-メチルフェニル、3-メチルフェニル、4-メチルフ
ェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニ
ル、2,6-ジメチルフェニル、3,4-ジメチルフェニル、3,
5-ジメチルフェニル、2,3,4-トリメチルフェニル、2,3,
5-トリメチルフェニル、2,3,6-トリメチルフェニル、2,
4,6-トリメチルフェニル、2-エチルフェニル、3-エチル
フェニル、4-エチルフェニル、2-n-プロピルフェニル、
3-n-プロピルフェニルおよび4-n-プロピルフェニルのよ
うなC7-C1２-アルキルフェニル、好ましくは2-メチルフ
ェニル、3-メチルフェニル、4-メチルフェニル、2,4-ジ
メチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、2,6-ジメチル
フェニル、3,4-ジメチルフェニルまたは3,5-ジメチルフ
ェニル、特に好ましくは、2-メチルフェニル、3-メチル
フェニル、4-メチルフェニル、 - ベンジル、1-フェネチル、2-フェネチル、1-フェニ
ルプロピル、2-フェニルプロピル、3-フェニルプロピ
ル、1-フェニルブチル、2-フェニルブチル、3-フェニル
ブチル、または4-フェニルブチルのようなC7-C12-フェ
ニルアルキル、好ましくはベンジル、1-フェネチルまた
は2-フェネチル、特に好ましくはベンジル、
【００２０】R1およびR3 - メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキ
シ、n-ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシまたはte
rt-ブトキシのようなC1-C4アルコキシ、好ましくはメト
キシ、エトキシ、n-プロポキシまたはイソプロポキシ、
特に好ましくは、メトキシまたはエトキシ、 - フェノキシ、 - メチルアミノ、 - ジメチルアミノ、 - フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲ
ン、好ましくはフッ素、塩素または臭素、特に好ましく
は塩素または臭素、ならびに
シ、n-ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシまたはte
rt-ブトキシのようなC1-C4アルコキシ、好ましくはメト
キシ、エトキシ、n-プロポキシまたはイソプロポキシ、
特に好ましくは、メトキシまたはエトキシ、 - フェノキシ、 - メチルアミノ、 - ジメチルアミノ、 - フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲ
ン、好ましくはフッ素、塩素または臭素、特に好ましく
は塩素または臭素、ならびに
【００２１】R1 - 水素、 - アミノ、そして
【００２２】R1とR2はまた、一緒になって、シクロプロ
ピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル
またはシクロヘプチルのような3〜7員の脂環式環、好ま
しくはシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘ
プチル、特に好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘ
キシルを形成してもよい（この場合、R3は好ましくは水
素またはC1-C6アルキルである）。
ピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル
またはシクロヘプチルのような3〜7員の脂環式環、好ま
しくはシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘ
プチル、特に好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘ
キシルを形成してもよい（この場合、R3は好ましくは水
素またはC1-C6アルキルである）。
【００２３】使われる出発物質は、式IIのカルボン酸ま
たはカルボン酸エステル、例えばフェニル酢酸、ジフェ
ニル酢酸、トリフェニル酢酸、フェニル酢酸メチル、ピ
バル酸、イソ酪酸、フェニルメチル酢酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸およびそのエステル、シクロペンタンカル
ボン酸およびそのエステル、ジメチルヒドロキシ酢酸、
ジフェニルクロロ酢酸またはジメチルメトキシ酢酸であ
る。
たはカルボン酸エステル、例えばフェニル酢酸、ジフェ
ニル酢酸、トリフェニル酢酸、フェニル酢酸メチル、ピ
バル酸、イソ酪酸、フェニルメチル酢酸、シクロヘキサ
ンカルボン酸およびそのエステル、シクロペンタンカル
ボン酸およびそのエステル、ジメチルヒドロキシ酢酸、
ジフェニルクロロ酢酸またはジメチルメトキシ酢酸であ
る。
【００２４】本発明の方法は、これまで得るのが難しか
ったアルデヒドを簡単な方法で選択的に製造することを
可能にする。
ったアルデヒドを簡単な方法で選択的に製造することを
可能にする。
【００２５】アルデヒドIは芳香剤および風味剤として
または、例えば医薬および農作物保護製品中の活性化合
物製造用の中間体として適当である（Ullmann's Encycl
opedia of Industrial Chemistry, Vol.A3, p.469-47
4）。
または、例えば医薬および農作物保護製品中の活性化合
物製造用の中間体として適当である（Ullmann's Encycl
opedia of Industrial Chemistry, Vol.A3, p.469-47
4）。
【００２６】
【実施例】実施例１ ペレット形状の単斜晶二酸化ジルコニウム（BET表面
積：53m2/g）（触媒A）を硝酸ランタンの水溶液に撹拌
しながら含浸し、室温で2時間維持した。次いで触媒を1
20℃で15時間乾燥し、その後400〜500℃で2〜4時間熱処
理した。この方法で製造した触媒は、4重量％のランタ
ン含量を有した。
積：53m2/g）（触媒A）を硝酸ランタンの水溶液に撹拌
しながら含浸し、室温で2時間維持した。次いで触媒を1
20℃で15時間乾燥し、その後400〜500℃で2〜4時間熱処
理した。この方法で製造した触媒は、4重量％のランタ
ン含量を有した。
【００２７】実施例２ 0.23：0.77の水／エステル比で、シクロヘキサンカルボ
ン酸エステルを水素によって実施例１で得た触媒上で還
元した。触媒上の空間速度は触媒1kｇおよび1時間当り
エステル650gであった。
ン酸エステルを水素によって実施例１で得た触媒上で還
元した。触媒上の空間速度は触媒1kｇおよび1時間当り
エステル650gであった。
【００２８】反応温度の関数として次の結果を得た： T=300℃；転化率 75.6%、アルデヒドに対する選択率
98.2% T=320℃；転化率 84.1%、アルデヒドに対する選択率
95% T=350℃；転化率 90.3%、アルデヒドに対する選択率
86.7%
98.2% T=320℃；転化率 84.1%、アルデヒドに対する選択率
95% T=350℃；転化率 90.3%、アルデヒドに対する選択率
86.7%
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティル ガーラッヒ ドイツ連邦共和国 67071 ルードヴィッ ヒスハ‐フェン，アム ウェイデンシュラ グ18 (72)発明者 イッケハード シュワブ ドイツ連邦共和国 67434 ニュースタッ ド バーワルトスタインシュトラーセ４ (72)発明者 ジョアハム ウルフ‐デーリング ドイツ連邦共和国 67227 フランケンサ ル ハンス‐フェイ‐シュトラーセ４ (72)発明者 マーチン ムーラー ドイツ連邦共和国 44799 ボーム グリ ロシュトラーセ６ (72)発明者 ボルカー ハーゲン ドイツ連邦共和国 44795 ボーム マー クシュトラーセ 413エー Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA05A BA05B BB04A BC42A BC42B BC43A BC44A CB02 DA06 EA02Y EC02Y EC03Y EC22X EC22Y FA01 FA02 FB14 FC08 4H006 AA02 AC45 BA08 BA10 BA30 BA85 BB62 BC13 BC31 BC32 BD20 BE20 4H039 CA62 CB40
Claims (8)
- 【請求項１】 式Ｉ： 【化１】 ［式中、R1、R2およびR3は水素、C1-C6-アルキル、C3-C
8-シクロアルキル、アリール、C7-C12-アルキルフェニ
ルまたはC7-C12-フェニルアルキルであり、そしてR1とR
2は連結して3〜7員の脂環式環を形成してもよく、 R1およびR3はC1-C4-アルコキシ、フェノキシ、メチルア
ミノ、ジメチルアミノまたはハロゲンであってもよく、
そしてR1はヒドロキシまたはアミノであってもよい］で
表されるアルデヒドの製造方法であって、式II： 【化２】 ［式中、R1、R2およびR3は上記定義どおりであり、そし
てR4は水素、C1-C6-アルキル、C3-C8-シクロアルキル、
アリール、C7-C12-アルキルフェニルまたはC7-C1 2-フェ
ニルアルキルである］で表されるカルボン酸またはその
エステルと水素とを、気相において、触媒活性成分とし
て少なくとも60〜99.9重量％の酸化ジルコニウム、およ
び所望により、20重量％以下のランタノイド元素１種以
上、を含んでなる触媒の存在下で反応させ、かつ該反応
を水の存在下で実施することを特徴とする、上記方法。 - 【請求項２】 前記触媒が触媒活性成分として90〜99.9
重量%の酸化ジルコニウムおよび0.1〜10重量%のランタ
ノイド元素としてのランタン、セリウム、プラセオジ
ム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウムまたはそれら
の混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方
法。 - 【請求項３】 前記触媒が触媒活性成分として92〜99重
量%の酸化ジルコニウムおよび1〜8重量%の酸化ランタン
(III)を含むことを特徴とする、請求項１または２に記
載の方法。 - 【請求項４】 酸化ジルコニウムが単斜晶形態であるこ
とを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の
方法。 - 【請求項５】 ピバル酸、イソ酪酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸またはそのエステルを水素化して対応するアル
デヒドを製造することを特徴とする、請求項１〜４のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 水素対カルボン酸（またはそのエステ
ル）のモル比が2：1〜100：1であることを特徴とする、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 前記反応を固定床で実施することを特徴
とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項８】 水と出発化合物IIを1：50〜5：1のモル
比で用いることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか
１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10021878 | 2000-05-05 | ||
| DE10021878.4 | 2000-05-05 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002012571A true JP2002012571A (ja) | 2002-01-15 |
Family
ID=7640870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001136616A Withdrawn JP2002012571A (ja) | 2000-05-05 | 2001-05-07 | アルデヒドの合成 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002012571A (ja) |
| DE (1) | DE10121026A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7612226B2 (en) | 2005-04-28 | 2009-11-03 | Pfizer Inc. | Amino acid derivatives |
-
2001
- 2001-04-28 DE DE10121026A patent/DE10121026A1/de not_active Withdrawn
- 2001-05-07 JP JP2001136616A patent/JP2002012571A/ja not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7612226B2 (en) | 2005-04-28 | 2009-11-03 | Pfizer Inc. | Amino acid derivatives |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE10121026A1 (de) | 2002-02-07 |
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