DE10121026A1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der allgemeinen Formel I DOLLAR F1 in der DOLLAR A R·1·, R·2· und R·3· Wasserstoff, C¶1¶- bis C¶6¶-Alkyl, C¶3¶- bis C¶8¶-Cycloalkyl, Aryl, C¶7¶- bis C¶12¶-Alkylphenyl, C¶7¶- bis C¶12¶-Phenylalkyl und R·1· und R·2· zu einem 3- bis 7-gliedrigen cycloaliphatischen Ring verknüpft sind, DOLLAR A R·1· und R·3· C¶1¶- bis C¶4¶-Alkoxy, Phenoxy, Methylamino, Dimethylamino und Halogen und DOLLAR A R·1· zusätzlich Hydroxy und Amino DOLLAR A bedeuten, indem man Carbonsäure oder deren Ester der allgemeinen Formel II DOLLAR F2 in der DOLLAR A R·1·, R·2· und R·3· die obengenannte Bedeutung haben und DOLLAR A R·4· Wasserstoff oder C¶1¶- bis C¶6¶-Alkyl, C¶3¶- bis C¶8¶-Cycloalkyl, Aryl, C¶7¶- bis C¶12¶-Alkylphenyl, C¶7¶- bis C¶12¶-Phenylalkyl, DOLLAR A bedeutet, mit Wasserstoff in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 450 DEG C und Drücken von 0,1 bis 20 bar in Gegenwart eines Katalysators, dessen katalytisch aktive Masse mindestens 60 Gew.-% Zirkonoxid und ggf. bis 20 Gew.-% eines oder mehrere Elemente der Lanthaniden enthält, umsetzt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Umsetzung entsprechender Carbonsäuren oder deren Ester mit Wasserstoff in der Gasphase in Gegenwart von Zirkonoxid und Elementen der Lanthaniden enthaltenden Katalysatoren.
Es ist bekannt, Carbonsäuren wie Benzoesäure oder Cyclohexan-car­ bonsäure oder ihre Ester durch Hydrierung in der Gasphase in die entsprechenden Aldehyde zu überführen.
Aus der US-A-3,935,265 ist bekannt, daß man Alkylester aromati­ scher Carbonsäuren bei 400 bis 600°C an Al2O3 mit Wasserstoff hy­ drieren kann. Beispielsweise wird Benzoesäuremethylester mit einer Selektivität von 37% (Umsatz: 39%) zu Benzaldehyd umge­ setzt. Weiterhin werden z. B. Ru/Sn- (EP-A-539 274), Manganoxid- (EP-A-290 096, US-A-4,585,899), Eisenoxid- (EP-A-304 853), Vanadiumoxid und/oder Titandioxid- (US-A-4,950,799, EP-A-414065), Cu/Y2O3- (US-A-4,585,900), Cr2O3/ZrO2- (EP-A-150961, EP 439115), Cr2O3- (US 5306845) oder Lanthanidoxide/Al2O3-Katalysatoren (US-A-4,328,373, EP-A-101 111) für die Hydrierung von aromati­ schen und aliphatischen Carbonsäuren eingesetzt.
Aus der EP-A 716070 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehy­ den durch Reduktion von Carbonsäuren oder deren Estern mit ZrO2-Katalysatoren bekannt, die ggf. noch mit Lanthaniden dotiert sind.
Bei den bekannten Hydrierverfahren werden teilweise, zum Teil be­ dingt durch sehr hohe Hydriertemperaturen, Ausbeuten und Selektivitäten erzielt, die nicht in vollem Umfang zufriedenstel­ len.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den zuvor genannten Nachteilen abzuhelfen.
Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstel­ lung von Aldehyden der allgemeinen Formel I
in der
R1,R2 und R3 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C8-Cycloalkyl, Aryl, C7- bis C12-Alkylphenyl, C7- bis C12-Phenylalkyl und R1 und R2 zu einem 3- bis 7-gliedrigen cycloali­ phatischen Ring verknüpft sind und
R1 und R3 C1- bis C4-Alkoxy, Phenoxy, Methylamino, Dimethyl­ amino und Halogen und
R1 zusätzlich Hydroxy und Amino bedeuten, gefunden nach dem Carbonsäuren oder deren Ester der allgemeinen Formel II
in der
R1,R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben und
R4 Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C8-Cyclo­ alkyl, Aryl, C7- bis C12-Alkylphenyl, C7- bis C12-Phenylalkyl, bedeutet, mit Wasserstoff in der Gasphase bei Temperaturen von 200 bis 450°C und Drücken von 0,1 bis 20 bar in Gegenwart eines Katalysators, dessen katalytisch aktive Masse mindestens 60 Gew.-% Zirkonoxid und ggf. bis 20 Gew.-% eines oder mehrere Ele­ mente der Lanthaniden enthält umgesetzt werden, wobei die Umset­ zung in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich wie folgt durchführen:
Die erfindungsgemäße Hydrierung der Carbonsäuren oder deren Ester II mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, dessen kata­ lytisch aktive Masse mindestens 60, insbesondere 80 bis 99,9 Gew.-% Zirkonoxid und bis 20, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrere Elemente der Lanthaniden enthält, wird in der Regel bei Temperaturen von 200 bis 450°C, bevorzugt 250 bis 400°C, besonders bevorzugt 300 bis 380°C und Drücken von 0,1 bis 20 bar, bevorzugt 0,7 bis 5 bar, besonders bevorzugt Atmosphärendruck (Normaldruck) durchgeführt. Die erforderliche Temperatur und der erforderliche Druck sind abhängig von der Katalysatoraktivität und der thermischen Stabilität von Edukt und Produkt.
Als Katalysatoren eignen sich Trägerkatalysatoren, bevorzugt Vollkatalysatoren von Zirkonoxid in kubischer, tetragonaler oder monokliner Phase, bevorzugt in monokliner Phase, die bevorzugt mit einem oder mehreren Elementen aus der Lanthaniden-Reihe do­ tiert sind. Die katalytisch aktive Masse enthält in der Regel 80 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 99,9 Gew.-%, besonders bevor­ zugt 92 bis 99 Gew.-% Zirkonoxid und 0,1 bis 20 Gew.-% eines oder mehrere Elemente der Lanthaniden, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% Lan­ than, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium oder deren Gemi­ sche, besonders bevorzugt 1 bis 8 Gew.-% Lanthan-(III)-oxid. Die Dotierung erfolgt in der Regel durch Tränken des Zirkonoxids mit Salzlösungen (wäßrig oder alkoholisch) der Lanthaniden.
Der Katalysator kann zusätzlich weitere Dotierungen (z. B. Chrom, Eisen, Yttrium, Mangan) in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-% enthal­ ten. Bevorzugt sind Katalysatoren ohne solche Zusätze.
Die BET-Oberfläche des Zirkonoxids kann in weiten Grenzen schwan­ ken, beträgt in der Regel 5 bis 150 m2/g, bevorzugt 20 bis 150 m2/g, besonders bevorzugt 40 bis 120 m2/g.
Derartige Katalysatoren werden in bekannter Weise z. B. durch Tränken vorgeformter Träger wie Pellets, Kugeln oder Stränge, Trocknen und Calcinieren hergestellt.
Die bevorzugt verwendeten Trägerkatalysatoren zeigen über einen längeren Zeitraum hohe Aktivität. Desaktivierte Katalysatoren lassen sich durch Behandlung mit molekularen Sauerstoff enthal­ tenden Gasen, z. B. Luft, bei Temperaturen von 350 bis 500°C rege­ nerieren.
Im allgemeinen hält man eine Katalysatorbelastung von 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,01 bis 3 kg Carbonsäure(ester) je kg Katalysa­ tor und Stunde ein.
Die Wasserstoffkonzentration im Eingangsgas richtet sich nach der Carbonsäure(ester)konzentration. Das Molverhältnis von Wasser­ stoff zu Carbonsäure(ester) beträgt in der Regel 2 : 1 bis 100 : 1, bevorzugt 10 : 1 bis 70 : 1. Als Wasserstoffquelle kann auch Ameisen­ säure eingesetzt werden.
Durch die erfindungsgemäße Mitverwendung von Wasser bei der Um­ setzung kann die Selektivität der Reaktion in Richtung der ge­ wünschten Endprodukte positiv beeinflußt werden. Parallel geht damit einher die mehr oder weniger vollständige Zurückdrängung des Entstehens von Nebenprodukten.
Das Molverhältnis von Wasser zu Ausgangsverbindung II liegt im allgemeinen im Bereich von 1 : 50 bis 5 : 1, vorzugsweise von 1 : 20 bis 2 : 1 und insbesondere im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 1.
Vorteilhaft kann auch der Zusatz eines inerten Verdünnungsmittels sein. In der Regel werden Stickstoff oder gasförmige, unter den Reaktionsbedingungen inerte Verbindungen wie z. B. Kohlenwasser­ stoffe, Aromaten oder Ether verwendet.
Die Umsetzung kann in der Gasphase, kontinuierlich als Festbett­ reaktion mit fest angeordnetem Katalysator, beispielsweise in Sumpf- oder Rieselfahrweise oder als Wirbelbettreaktion mit in auf- und abwirbelnder Bewegung befindlichem Katalysator durchge­ führt werden. Bevorzugt ist das Arbeiten im Festbett.
Die Substituenten R1, R2, R3 und R4 in den Verbindungen I und II haben unabhängig voneinander die folgenden Bedeutungen:
R1, R2, R3 und R4
  • - Wasserstoff,
  • - C1- bis C6-Alkyl, bevorzugt C1- bis C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, besonders bevorzugt Methyl und Ethyl,
  • - C3- bis C8-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo­ pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl, bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cyclooctyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl,
  • - Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl und 9-Anthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
  • - C7- bis C12-Alkylphenyl wie 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl, 3,5-Dimethylphenyl, 2,3,4-Trimethylphenyl, 2,3,5-Trimethylphenyl, 2,3,6-Tri­ methylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Ethylphenyl, 3-Ethyl­ phenyl, 4-Ethylphenyl, 2-n-Propylphenyl, 3-n-Propylphenyl und 4-n-Propylphenyl, bevorzugt 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 3,4-Dimethylphenyl und 3,5-Dimethyl­ phenyl, besonders bevorzugt 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl,
  • - C7- bis C12-Phenylalkyl wie Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, 1-Phenyl­ butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl-butyl, be­ vorzugt Benzyl, 1-Phenethyl und 2-Phenethyl, besonders bevor­ zugt Benzyl,
R1
und R3
  • - C1- bis C4-Alkoxy wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy und tert.-Butoxy, bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy und iso-Propoxy, besonders bevor­ zugt Methoxy und Ethoxy,
  • - Phenoxy,
  • - Methylamino,
  • - Dimethylamino,
  • - Halogen wie Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom, besonders bevorzugt Chlor und Brom und
R1
  • - Hydroxy,
  • - Amino,
R1
und R2
zusammen einen 3- bis 7-gliedrigen cycloaliphatischen Ring wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl, wobei bevorzugt R3
Wasserstoff oder C1
- bis C6
-Alkyl ist.
Als Einsatzstoffe dienen Carbonsäuren bzw. Carbonsäureester der Formel II, z. B. Phenylessigsäure, Diphenylessigsäure, Triphenyl­ essigsäure, Phenylessigsäuremethylester, Pivalinsäure, iso-But­ tersäure, Phenylmethylessigsäure, Cyclohexancarbonsäure-(ester), Cyclopentancarbonsäure(ester), Dimethylhydroxyessig-säure, Diphe­ nylchloressigsäure, Dimethylmethoxyessigsäure.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, bisher schwer zugängliche Aldehyde auf einfache Weise selektiv herzu­ stellen.
Die Aldehyde I eignen sich als Geruchs- und Geschmacksstoffe bzw. als Zwischenprodukte z. B. für Pharma- und Pflanzenschutzwirk­ stoffe (Ullmann's Encyclpedia of Industrial Chemistry, Vol. A3, Seite 469 bis 474).
Beispiel 1
Monoklines Zirkondioxid (BET-Oberfläche: 53 m2/g) in Form von Ta­ bletten (Katalysator A) wurde mit einer wäßrigen Lösung Lanthan­ nitrat unter guter Durchmischung getränkt und 2 h bei Raumtempe­ ratur gehalten. Anschließend wurde der Katalysator 15 Stunden bei 120°C getrocknet und anschließend 2 bis 4 Stunden bei 400 bis 500°C getempert.
Der so hergestellten Katalysator hatte einen Lanthan-Gehalt von 4 Gew.-%.
Beispiel 2
Bei einem Wasser/Ester-Verhältnis von 0,23 : 0,77 wurde Cyclohexyl­ carbonsäureester an dem Katalysator aus Beispiel 1 mit Wasserstoff reduziert. Die Katalysatorbelastung betrug 650 g Ester pro kg KA­ talysator und Stunde.
In Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur ergaben sich folgende Resultate:
T = 300°C: Umsatz 75,6%, Selektivität z. Aldehyd 98,2%
T = 320°C: Umsatz 84,1%, Selektivität z. Aldehyd 95%
T = 350°C: Umsatz 90,3%, Selektivität z. Aldehyd 86,7%.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der allgemeinen Formel I
in der
R1, R2 und R3 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C8-Cyclo­ alkyl, Aryl, C7- bis C12-Alkylphenyl, C7- bis C12-Phenylalkyl und R1 und R2 zu einem 3- bis 7-gliedrigen cycloaliphatischen Ring verknüpft sind,
R1 und R2 C1- bis C4-Alkoxy, Phenoxy, Methylamino, Dimethylamino und Halogen und
R1 zusätzlich Hydroxy und Amino
bedeuten durch Umsetzung von Carbonsäuren oder deren Ester der allgemeinen Formel II
in der
R1, R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben und
R4 Wasserstoff, C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C8-Cyclo­ alkyl, Aryl, C7- bis C12-Alkylphenyl oder C7- bis C12-Phenylalkyl,
bedeutet, mit Wasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, dessen katalytisch aktive Masse mindestens 60 bis 99,9 Gew.-% Zirkonoxid und ggf. bis 20 Gew.-% eines oder mehrere Elemente der Lanthaniden enthält, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Wasser durchführt.
2. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß der Katalysator als katalytisch ak­ tive Masse 90 bis 99,9 Gew.-% Zirkonoxid und als Element der Lanthaniden 0,1 bis 10 Gew.-% Lanthan, Cer, Praseodym, Neo­ dym, Samarium, Europium oder deren Gemische enthält.
3. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden nach einem der An­ sprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als katalytisch aktive Masse 92 bis 99 Gew.-% Zirkonoxid und 1 bis 8 Gew.-% Lanthan-(III)-oxid enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden nach einem der An­ sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkondioxid monoklin ist.
5. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden nach einem der An­ sprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Pivalin­ säure, iso-Buttersäure, Cyclohexancarbonsäure oder ihre Ester zum entsprechenden Aldehyd hydriert.
6. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden nach einem der An­ sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol­ verhältnis von Wasserstoff zu Carbonsäure(ester) 2 : 1 bis 100 : 1 beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden nach einem der An­ sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umset­ zung im Festbett durchführt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Wasser und Ausgangsverbindung II in einem Molverhältnis von 1 : 50 bis 5 : 1 einsetzt.
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