DE19822788A1 - Vanadiumoxid-Oxidationskatalysatoren - Google Patents

Vanadiumoxid-Oxidationskatalysatoren

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DE19822788A1 DE1998122788 DE19822788A DE19822788A1 DE 19822788 A1 DE19822788 A1 DE 19822788A1 DE 1998122788 DE1998122788 DE 1998122788 DE 19822788 A DE19822788 A DE 19822788A DE 19822788 A1 DE19822788 A1 DE 19822788A1
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren auf Basis von Vanadiumoxid, die sich insbesondere für die Oxidation von Alkylaromaten und Alkylheteroaromaten zu (hetero-)aro­ matischen Carbonsäuren eignen. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung derartiger Katalysatoren sowie die Verwendung der Katalysatoren zur Herstellung von (hetero-)aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Nicotinsäure.
Die Herstellung aromatischer und heteroaromatischer Carbonsäuren durch Oxidation von Alkyl(hetero)aromaten mit Luftsauerstoff ist schon lange bekannt. Sie wird beispielsweise zur Herstellung von Benzoesäure und Terephthalsäure in großem Maßstab durchgeführt. Bei diesen Verfahren handelt es sich in der Regel um Oxidationen in der Flüssigphase mit gelösten Katalysatoren. Es sind auch Verfahren zur Oxidation in der Gasphase unter hete­ rogener Katalyse bekannt, z. B. zur Herstellung von Nicotinsäure aus β-Picolin oder 2-Methyl-5-ethylpyridin (EP-A-0 747 359; S. Järås und S. T. Lundin, J Appl. Chem. Bio­ technol. 1977, 27, 499-509; S. Järås, J. Appl. Chem. Biotechnol. 1977, 27, 510-521). In diesen Verfahren wurden Katalysatoren auf Basis von V2O5/TiO2 (EP-A-0 747 359) und einige andere vanadiumhaltige Katalysatoren eingesetzt. Bis auf wenige Ausnahmen waren diese Katalysatoren trägerfrei.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, weitere Oxidationskatalysatoren auf Basis von Vanadiumoxid zur Verfügung zu stellen. Diese sollten sich insbesondere für die Oxidation von 3-Methylpyridin (β-Picolin) oder 2-Methyl-5-ethylpyridin zu Nicotinsäure eignen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch die Katalysatoren nach Patentanspruch 1 gelöst.
Es wurde gefunden, daß Trägerkatalysatoren, die 5 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel MxV6O15, worin M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg und Ca und Gemischen dieser Elemente und 0 ≦ x ≦ 1 ist und 70 bis 95 Gew.-% eines Trägers aus 90 bis 100 Gew.-% SiO2 und 0 bis 10 Gew.-% Al2O3 und/oder ZrO2, enthalten und eine spezifische Oberfläche nach BET von 1 bis 50 m2/g besitzen, sich gut als Oxidationskatalysatoren für die Herstellung von Nicotinsäure eignen. Verbindungen der Formel MxV6O15 mit x < 0, insbesondere solche mit x ≈ 1, sind auch unter der Bezeichnung Vanadiumbronzen bekannt und besitzen charakteristische Kristall­ strukturen. Die Formel MxV6O15 umfaßt auch Vanadium(V)oxid (V2O5, x = 0).
In den erfindungsgemäßen Katalysatoren ist M vorzugsweise Li, Na, K oder ein Gemisch dieser Elemente.
Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, in denen 0,8 ≦ x ≦ 1 ist.
Ebenfalls bevorzugt sind Katalysatoren, in denen x = 0 ist und der Träger 1 bis 10 Gew.-% Al2O3 oder ZrO2 enthält.
Die Verbindung MxV6O15 ist in den erfindungsgemäßen Katalysatoren vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% enthalten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können dadurch hergestellt werden, daß Vana­ diumpentoxid oder Ammoniumvanadat sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Verbin­ dungen aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide, Carbonate, Vanadate oder organischen Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle Li, Na, K, Rb, Cs, Mg und Ca in einer Menge, die einem Atomverhältnis (Erd-)Alkalimetall : Vanadium von 0 bis 1 : 6 entspricht, auf einen amor­ phen Träger aus 90 bis 100 Gew.-% SiO2 und 0 bis 10 Gew.-% Al2O3 und/oder ZrO2 auf­ gebracht und das Ganze bei 400 bis 800°C kalziniert wird. Bei der Kalzination reagieren die eingesetzten Vanadium- und (Erd-)Alkalimetallverbindungen ganz oder teilweise mit­ einander unter Bildung der Verbindungen der Formel MxV6O15. Als amorphe Träger eignen sich insbesondere Kieselgele oder die als "Co-Gele" erhältlichen mit Al2O3 und/oder ZrO2 dotierten Kieselgele. Diese besitzen üblicherweise eine spezifische Oberfläche (nach BET) von einigen hundert m2/g, welche sich bei der Kalzination auf die Werte von 1 bis 50 m2/g der erfindungsgemäßen Katalysatoren verringert.
Vorzugsweise wird die Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung in einer Menge eingesetzt, die einem Atomverhältnis (Erd-)Alkalimetall Vanadium von 1 : 6 entspricht, wobei sich das Verhältnis auf die Gesamtmengen an (Erd-)Alkalimetall und Vanadium bezieht.
Die erfindungsgemäßen Oxidationskatalysatoren werden vorzugsweise in der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Alkylgruppen an aromatischen oder heteroaroma­ tischen Ringsystemen zu Carboxylgruppen eingesetzt.
Die Verbindungen der Formel MxV6O15, worin M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs und Gemischen dieser Elemente und 0,8 ≦ x ≦ 1 ist, können erfindungsgemäß allein oder in Kombination mit einem Träger als Katalysator in der Gas­ phasenoxidation von Alkylgruppen an heteroaromatischen Ringsystemen zu Carboxyl­ gruppen eingesetzt werden.
Als heteroaromatisches Ringsystem in den erfindungsgemäßen Verwendungen der Oxida­ tionskatalysatoren wird vorzugsweise Pyridin eingesetzt.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung in der Oxidation von 3-Methylpyridin oder 2-Methyl-5-ethylpyridin in Gegenwart von Wasserdampf zu Nicotinsäure.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Ausführung der Erfindung, ohne daß darin eine Beschränkung zu sehen ist.
Beispiel 1
In 1,5 l Wasser wurden 20,9 g (0,18 mol) Ammoniumvanadat (NH4VO3) unter Rühren bei 50°C gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 80 g SiO2/ZrO2-Gel ("Co-Gel", Grace Silica-Zirconia No. 1, 5,7 Gew.-% ZrO2, BET-Oberfläche 310 m2/g, Porenvolumen 1,60 ml/g, Korngröße 1-3 mm) gegeben und das Gemisch im Rotationsverdampfer bei ca. 100 mbar zur Trockne eingedampft; anschließend wurde das so erhaltene Granulat 8 h bei 120°C getrocknet und schließlich 24 h bei 700°C in einem Luftstrom von 15 l/h kalzi­ niert. Die spezifische Oberfläche (nach BET) betrug nach der Kalzination 5,9 m2/g. Im Röntgenbeugungsdiagramm konnten Reflexe von Shcherbinait (V2O5), Cristobalit (SiO2) und Baddeleyit (ZrO2) nachgewiesen werden. Der V2O5-Gehalt wurde mittels Röntgen­ fluoreszenz zu 7,5 Gew.-% bestimmt.
Beispiel 2
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden der Ammoniumvanadat­ lösung noch 1,08 g (15 mmol) Lithiumcarbonat zugesetzt. Die spezifische Oberfläche (nach BET) des kalzinierten Katalysators betrug 17 m2/g. Im Röntgenbeugungsdiagramm waren außer den in Beispiel 1 genannten Reflexen auch die von LiV6O15 und Zirkon (ZrSiO4) nachweisbar.
Beispiel 3
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden der Ammoniumvanadat­ lösung noch 1,56 g (15 mmol) Natriumcarbonat zugesetzt. Die spezifische Oberfläche (nach BET) des kalzinierten Katalysators betrug 15 m2/g. Im Röntgenbeugungsdiagramm waren außer den in Beispiel 1 genannten Reflexen noch die von Bannermanit (NaV6O15) nachweisbar.
Beispiel 4
Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden der Ammoniumvanadat­ lösung noch 2,04 g (15 mmol) Kaliumcarbonat zugesetzt. Die spezifische Oberfläche (nach BET) des kalzinierten Katalysators betrug 6 m2/g.
Beispiel 5
In 50 ml Wasser wurden 5,74 g (49 mmol) Ammoniumvanadat (NH4VO3), 1,19 g (10 mmol) Natriumvanadat (NaVO3) und 10,6 g (118 mmol) Oxalsäure gelöst. Zu dieser Lösung wurden 25 g SiO2-Gel (Grace XWP-1000, BET-Oberfläche 35-80 m2/g, Korngröße 1-3 mm) gegeben und das Gemisch im Rotationsverdampfer bei ca. 20 mbar zur Trockne eingedampft. Anschließend wurde das 50 erhaltene Granulat 24 h bei 700°C in einem Luftstrom von 15 l/h kalziniert. Im Röntgenbeugungsdiagramm konnten Reflexe von NaV6O15 und Cristobalit (SiO2) nachgewiesen werden. Der Vanadiumgehalt (ge­ rechnet als V2O5) wurde mittels Röntgenfluoreszenz zu 15 Gew.-% bestimmt.
Beispiel 6
In 810 ml Wasser wurden 126,7 g (1,083 mol) Ammoniumvanadat (NH4VO3), 18,85 g (0,155 mol) Natriumvanadat (NaVO3) und 222,9 g (2,476 mol) Oxalsäure gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 525 g SiO2/ZrO2-Gel ("Co-Gel", Grace Silica-Zirconia No. 1, 5,7 Gew.-% ZrO2, BET-Oberfläche 310 m2/g, Porenvolumen 1,60 ml/g, Korngröße 1-3 mm) gegeben, wobei die Lösung vollständig aufgesogen wurde. Anschließend wurde das so erhaltene Granulat 8 h bei 120°C getrocknet und schließlich 24 h bei 720°C in einem Luftstrom von 200 l/h kalziniert. Die spezifische Oberfläche (nach BET) betrug nach der Kalzination 4,9 m2/g. Im Röntgenbeugungsdiagramm konnten Reflexe von NaV6O15, Cristobalit (SiO2) und Baddeleyit (ZrO2) nachgewiesen werden. Der Vanadium­ gehalt (gerechnet als V2O5) wurde mittels Röntgenfluoreszenz zu 17,9 Gew.-% bestimmt.
Beispiel 7
In 50 ml Wasser wurden 5,74 g (49 mmol) Ammoniumvanadat (NH4VO3), 1,19 g (10 mmol) Natriumvanadat (NaVO3) und 10,6 g (118 mmol) Oxalsäure gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 25 g SiO2/ZrO2-Gel ("Co-Gel", Grace Silica-Zirconia No. 1, "7 Gew.-% ZrO2, BET-Oberfläche 310 m2/g, Porenvolumen 1,60 ml/g, Korngröße 1 bis 3 mm) gegeben und das Gemisch am Rotationsverdampfer bei ca. 100 mbar zur Trockne eingedampft. Anschließend wurde das so erhaltene Granulat 24 h bei 700°C in einem Luftstrom von 15 l/h kalziniert. Die spezifische Oberfläche (nach BET) betrug nach der Kalzination 8 m2/g. Im Röntgenbeugungsdiagramm konnten Reflexe von NaV6O15, Cristo­ balit (SiO2) und Baddeleyit (ZrO2) nachgewiesen werden. Der Vanadiumgehalt (gerechnet als V2O5) wurde mittels Röntgenfluoreszenz zu 15 Gew.-% bestimmt.
Beispiel 8
Es wurde verfahren wie in Beispiel 7 beschrieben, jedoch wurde anstelle von SiO2/ZrO2- Gel SiO2/Al2O3-Gel ("Co-Gel", Grace Silica-Alumina No. 7 Type II, 2,7 Gew.-% Al2O3, BET-Oberfläche 392 m2/g, Porenvolumen 1,10 ml/g, Korngröße 1 bis 3 mm) eingesetzt.
Beispiel 9
In 500 ml Wasser wurden unter Rühren 8,27 g (70 mmol) Ammoniumvanadat (NH4VO3) und 0,44 g (6 mmol) Lithiumcarbonat gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 30 g SiO2/ZrO2-Gel ("Co-Gel", Grace Silica-Zirconia No. 1, 5,7 Gew.-% ZrO2, BET-Oberfläche 310 m2/g, Porenvolumen 1,60 ml/g, Korngröße 1 bis 3 mm) gegeben und das Gemisch am Rotationsverdampfer bei ca. 100 mbar zur Trockne eingedampft. Anschließend wurde das so erhaltene Granulat 8 h bei 120°C getrocknet und schließlich 24 h bei 700°C in einem Luftstrom von 15 l/h kalziniert. Die spezifische Oberfläche (nach BET) betrug nach der Kalzination 16 m2/g. Der Vanadiumgehalt (gerechnet als V2O5) wurde mittels Röntgenfluoreszenz zu 15 Gew.-% bestimmt.
Die Röntgenbeugungsanalyse zeigte Beugungslinien, die auf die Anwesenheit von LiV6O15 hindeuteten.
Beispiel 10
Es wurde verfahren wie in Beispiel 9 beschrieben, jedoch wurde anstelle von Lithiumcarbonat 0,81 g (6 mmol) Kaliumcarbonat eingesetzt.
Beispiel 11
In 500 ml Wasser wurden unter Rühren 5,74 g (50 mmol) Ammoniumvanadat (NH4VO3) und 1,75 g (8 mmol) Magnesiumacetat-Tetrahydrat gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 25 g SiO2/ZrO2-Gel ("Co-Gel", Grace Silica-Zirconia No. 1, 5,7 Gew.-% ZrO2, BET-Oberfläche 310 m2/g, Porenvolumen 1,60 ml/g, Korngröße 1 bis 3 mm) gegeben und das Gemisch am Rotationsverdampfer bei ca. 100 mbar zur Trockne eingedampft. Anschließend wurde das so erhaltene Granulat 8 h bei 120°C getrocknet und schließlich 24 h bei 700°C in einem Luftstrom von 15 l/h kalziniert. Der Vanadiumgehalt (gerechnet als V2O5) wurde mittels Röntgenfluoreszenz zu 15 Gew.-% bestimmt.
Beispiel 12
Es wurde verfahren wie in Beispiel 11 beschrieben, jedoch wurde anstelle von Magnesium­ acetat 1,29 g (8 mmol) Calciumacetat (wasserfrei) eingesetzt.
Beispiele 13-20
In einen Stahlrohrreaktor (Innendurchmesser 12 mm, Länge 88 mm) wurden jeweils 10 g Katalysator gefüllt. Der Reaktor wurde in einem elektrisch beheizten Aluminiumblock auf die Reaktionstemperatur erhitzt und mit 2-Methyl-5-ethylpyridin (MEP, 2 mg/min), Luft (80 ml/min) und Wasser (0,2 g/min) beschickt. In dem den Reaktor verlassenden Reaktionsgemisch wurde die Ausbeute an Nicotinsäure und aus dem Restgehalt an MEP der Umsatz bestimmt. Die Reaktionsbedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1
Beispiele 21-22
Es wurde verfahren wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, jedoch wurde anstelle von MEP 3-Methylpyridin eingesetzt. Der Versuch mit dem Katalysator aus Beispiel 9 wurde mit der halben Luftmenge (40 ml/min) durchgeführt. Die Reaktions­ bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2
Beispiel 23
In einen Stahlrohrreaktor (Innendurchmesser 38 mm, Länge 1 m) wurden 549 g Katalysa­ tor aus Beispiel 6 gefüllt. Der Reaktor wurde mit einer elektrisch beheizten Salzschmelze auf die Reaktionstemperatur gebracht und mit 2-Methyl-5-ethylpyridin (61 mg/min), Luft (2,0 l/min) und Wasser (5,95 g/min) beschickt. Die Reaktionstemperatur betrug 353°C, die Reaktionsdauer 5 h. Bei 99,6% Umsatz wurde eine Nicotinsäureausbeute von 78% erhalten.

Claims (12)

1. Oxidationskatalysator auf Vanadiumoxidbasis, umfassend 5 bis 30 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel MxV6O15, worin M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca und Gemischen dieser Elemente und 0 ≦ x ≦ 1 ist, sowie 70 bis 95 Gew.-% eines Trägers aus 90 bis 100 Gew.-% SiO2 und 0 bis 10 Gew.-% Al2O3 und/oder ZrO2, mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 1 bis 50 m2/g.
2. Oxidationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Li, Na, K oder ein Gemisch dieser Elemente ist.
3. Oxidationskatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß 0,8 ≦ x ≦ 1 ist.
4. Oxidationskatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x = 0 ist und der Träger 1 bis 10 Gew.-% Al2O3 oder ZrO2 enthält.
5. Oxidationskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß er 5 bis 25 Gew.-% MxV6O15 enthält.
6. Verfahren zur Herstellung eines Oxidationskatalysators auf Vanadiumoxidbasis, da­ durch gekennzeichnet, daß Vanadiumpentoxid oder Ammoniumvanadat sowie gege­ benenfalls eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Oxide, Hydroxide, Carbonate, Vanadate oder organischen Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle Li, Na, K, Rb, Cs, Mg und Ca in einer Menge, die einem Atomverhältnis von (Erd-)Alkalimetall : Vanadium im Bereich von 0 bis 1 : 6 entspricht, auf einen amorphen Träger aus 90 bis 100 Gew.-% SiO2 und 0 bis 10 Gew.-% Al2O3 und/oder ZrO2 aufgebracht und das Ganze bei 400 bis 800°C kalziniert wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis (Erd-)Alkalimetall : Vanadium 1 : 6 beträgt.
8. Oxidationskatalysator auf Vanadiumoxidbasis, erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 6 oder 7.
9. Verwendung des Oxidationskatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 8 in der Gasphasenoxidation von Alkylgruppen an aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystemen zu Carboxylgruppen.
10. Verwendung von Verbindungen der Formel MxV6O15, worin M ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Rb, Cs und Gemischen dieser Elemente und 0,8 ≦ x ≦ 1 ist, gegebenenfalls in Kombination mit einem Träger, als Katalysator in der Gasphasenoxidation von Alkylgruppen an heteroaromatischen Ringsystemen zu Carboxylgruppen.
11. Verwendung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß als heteroaro­ matisches Ringsystem Pyridin eingesetzt wird.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß 3-Methylpyridin oder 2-Methyl-5-ethylpyridin in Gegenwart von Wasserdampf zu Nicotinsäure oxidiert wird.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP1584618A1 (de) * 2004-04-08 2005-10-12 Chang Chun Petrochemical Co. Ltd. Verfahren zur Herstellung von Nicotinsäure und in dem Verfahren verwendeter Katalysator
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