JPH01194941A - 一酸化炭素の酸化方法及びその触媒の製法 - Google Patents
一酸化炭素の酸化方法及びその触媒の製法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
本発明は一酸化炭素の二酸化炭素への酸化に関する。も
う一つの局面において、本発明は特にレーサ゛一応用に
適した条件のもとでの一酸化炭素の接触酸化に関する。 なおもう一つのＦ７Ｊ而に訃いて、本発明はＣＯの酸化
触媒組成物の製造方法ＶＣ関する。 酸素との反応による一酸化炭素の二酸化炭素への酸化の
ための触媒の使用は、特に低温においては、吸い込まれ
た空気からＣｏを除去するために設計された呼吸マスク
において、また放電中に００２の解離によって生成した
０２とＣＯとを結合させるためのＣＯ２レーサ゛−にお
いて大変興味がある。 後者の応用において、 ０□の存在はレーサ゛−空洞中
の電場の破壊を引き起すから最も好ましくない。 米国特許第４，４９０．４８２号、第４，５３６，３７
５号及び第４．６３９，４３２号のようないくつかの特
許はＣＯ２レーサ゛一応用のＣＯ酸化触媒として有用な
組成物を開示している。しかしながら、新しい効果的で
あるＣｏ酸化触媒組成物及び／又は効果的で°あるＣｏ
酸化触媒組成物を調製するための改善された方法を開発
するためずつと存在する必要性がある。 〔発明の要約〕 本発明の目的は一酸化炭素の酸化のだめの触媒組成物と
して効果的である材料から成る組成物を提供することに
ある。一酸化炭素の酸化の触媒組成物として効果的であ
る材料から成る組成物を調製するための方法を提供する
ことがもう一つの目的である。一酸化炭素を接触作用的
に酸化するための効果的である方法を提供することが本
発明のその上の目的である。別の目的及び有利な点が詳
細な記述及び特許請求の範囲から明らかになるであろう
。 本発明による、ＳｎＯ２、Ｐｔ、及び／又はＰｄ及びＣ
ｒの酸化物を含む（０２によるＣＯの酸化のだめの触媒
組成物として有効である）物質から成る組成物の製造方
法は、 囚 適当な液体分散媒（好ましくは水）中の二酸化スズ
のコロイド状分散液（コロイド状ｈｈとも呼ばれる）で
単一体材料（すなわち、多孔性セラミックハニカム材料
を含浸すること、（Ｂ） 実質的に乾燥した二酸化ス
ズ被積単一体材料を得るような条件のもとで段階（５）
で得られた二酸化スズ被覆材料を加熱すること； （Ｃ） 段階（Ｂ）で得られた実質的に乾燥した二酸
化スズ被徨単一体材料を白金及びバラクロムからなる群
から選ばれた少なくとも１種類の貴金属の少なくとも１
種類の餅解された化合物及びクロム（Ｃｒ）の少なくと
も１種類の溶解された化合物で含浸すること； （Ｄ） 段階（Ｃ）において得られた材料を実質的に
乾燥し、またＰｄ及び／又はＰｔ、の少なくとも１種類
の化合物を少なくとも１極類のＰもの酸化物、Ｐｄの酸
化物、金Ｉｆ４Ｐｔ及び金属Ｐｄに、そしてＣｒの前記
少なくとも１種類の化合物をＣｒの少なくとも１種類の
酸化物に少なくとも部分的に（好ましくは実質的に）転
換するように前記の条件のもとで段階（Ｃ）で得られた
材料を加熱すること；（Ｅ） 還元ガス体、好ましく
はＨ２及び／又はＣＯ中で、約０℃〜約３００６Ｃの範
囲内で、段階ＣＤ）において得られた前記材料を活性化
するような、すなわちＣＯ酸化触媒としてそれをいっそ
う活性化するような条件のもとで、段階（Ｄ）において
得られた材料を加熱することから成る段階を含む。 含反段階囚ｆ′１Ｓｎ０２による単一体の十分な量の被
覆を確保するように、１回又は２回又は２回以上次々と
行なうことが可能である。段階（Ｃ）はＰｔ及び／又は
Ｐｄ並ひにＣｒの溶解された化合物による段階（Ｂ）で
得られた材料の同時の又は連続の（任意の順序の）含浸
によって行なうことが可能である。段階（Ｄ）は好まし
くは下位段階：乾燥下位段階（Ｄ１）及びか焼下位段階
（Ｄ２）の連続として行なわれる。好ましくは、Ｍｎの
少なくとも１池類の化合物は段階（Ｃ）においても使用
されて少なくとも部分的に（好ましくは実質的に）段階
（Ｄ）にかいてＭｎの少なくとも１釉類の酸化物に転換
される。 また本発明によって、（１）単一体支持材料、（ｉ＋）
Ｓｎ０２ 、（ｉｌ１） Ｐ＊及びＰｄからなる群から
選はれた少なくとも１種類の貴金机及び０ｖ）Ｃｒの少
なくとも１種類の化合物（好ましくは酸化物）を含む（
０２によるＣＯの酸化用触媒組成物として有用でまた効
果的である）物質から成る組成物が提供される。 該組成物は段階（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（
Ｅ）からなる上記の方法によって調製されていた。好筐
しくに前記組成物はその上（ｖ）マンガン（Ｍｎ）の少
なくとも１榎類の化合物（好ましくｉｉ酸化物）を含む
。いつそう好ましい実施態様において、本発明の物質か
ら成る組成物は本質的に成分（１）、（１１）、（ｉｉ
＋）、（１ｖ）及び（ｖ）からなる。 更に本発明による一酸化炭素を酸化する方法は、ＣＯと
０２をよむガスを（ｉ）単一体支持材料、（ｉｉ） Ｓ
ｎＯ２（ｉｉ＋）Ｐｂ及びＰｄからなる群から選ばれた
少なくとも１種類の責金縞及び（ｉｖ）Ｃｒの少なくと
も１種類の化合物（好ましくは酸化物）を含む触媒組成
物と接触させることからなる。該触媒組成物はＣＯと０
２を００２に少なくとも部分的Ｋ（好ましくは実質的に
）転換するような条件のもとで、上に定義した段階（Ａ
）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる方法に
よって製造された。 好ましくは、この発明のＣｏ酸化方法において本発明（
上吉己）の触媒組成物はその上（ｖ） Ｍｎの少なくと
も１釉類の化合物（好ましくは酸化物）を含む。好まし
い実施態様において、本発明のｃ。 酸化方法は１００℃以下（好ましくは約０ ℃〜約９０
００ ）の温度で行なわれる。もう一つの好ましい実施
態様において、Ｃｏ酸化方法はＣＯ２の分解によって生
成されたＣＯと０２を再結合させるようにＣＯ２レーサ
゛−で行なわれる。 〔発明の詳細な記述〕 任意の好適な単一体材料が支持材料（１）として使用す
ることができる。ハニカムセラミック材料としても呼は
れる単一体材料は商業的に入手できる〔たとえは′、コ
ーニング グラス ワークス社（ＣｏｒｎｉｎｇＧｌａ
ｓｓ Ｗｏｒｋｓ ）から〕０単一体材料はその開示が
参照によってこのなかに組み入れられる米国特許用４．
３３８，２７７号及び第４．５２４，０５１号、及び率
一体製造業者、たとえはコーニング グラス ワークス
社の製品パンフレット中に記述されている。 本発明の製造方法の段階（Ａ）において、羊一体は二酸
化スズのコロイド状分散液（コロイド状浴故）によって
（１回又は２回文？′１２回以上１１１を仄に）含浸さ
れる。 ８ｎ０２のコロイド耐液は、その開示が参照に
よってこの中に組み入れられる米国特許用４，４９０，
４８２号、第４，５３６．３７５号及び第４，６３９，
４３２号中に記述されている。約１〜約１００ｎｒｎ、
いっそう好ましくは約５〜約２０ｎｍの平均粒径を有す
るＳ ｎ Ｏ２のコロイド枕粒子は水、アルコール、ケ
トンなどのよう々適当な液体分散体、好ましくは水の中
に分散される。一般にコロイド分散系中のＳｎＯ２の濃
度は約０．１〜約５０゜好ましくは約５〜約２５重量％
ＳｎＯ２の範囲内にある。段階囚におけるＳｎＯ２のコ
ロイド分散系対車一体材料の１量比は、約１〜約５０重
量係ＳｎＯ２、好ましくは約５〜約４０１量％ＳｎＯ２
の範囲内に本発明の物質から成る組成物のＳｎＯ２含量
を与えるように選はれる。 乾燥段階ＣＢ）は任意の適当な方法で行なわれる。 一般に段階囚において得られた材料は実質的にそれから
液体（特に前の段階で使用された含浸溶液の酊媒）を除
去するような温度及び時間で加熱される。一般に段階（
Ｂ）は不活性又Ｖｉ酸化性ガス体（空気のような）中で
、吸収した又は付着した液体（特に水）の程度を、好ま
しくは約２０重量係欣体以下に低下きせるように、好ま
しく約６０〜約２００℃（いっそう好１しくに約８０〜
１２０℃）の範囲内の温度で約［１，５〜約１０時間実
行される。 段階（Ｃ）におけるＰｔ及び／又はＰｄ （好１しくは
両方）及びＣｒによる実質的に乾燥したＳｎＯ２被株支
持材料の含浸は任意の適当な方法で行なうことが可能で
ある。好ましくは、ＰＬ及びＰｄ並ひにＣｒの適当な化
合物は、一般に約０．００５〜約０．２０゜好ましく約
０．０１〜０．１ｙのＰｔ、及び／又はＰｄ ／ｃｃ、
敵、及び約０．００２〜約０．１０、好ましくは約０．
００５〜０．０１ 、Ｓ／ Ｃｒ ／ ｃｃ ％液を包
有する好適酸度の溶液を調製するように好適な溶液（好
１しくは水）中に溶解される。Ｐｂ、Ｐｄ及びＣｒの適
当な化合物の非限定実例は、ＰｔＣＪ！２ 、ＰｔＣＪ
４、Ｈ２ＰＣ（Ｊ６ 、 ＰｂＢｒ４ 、 ＰＪ
ＮＨ３）４Ｃ１２、Ｐｔ（Ａ）Ｈ３）４（Ａ）Ｏ３）２
など； Ｐｄ（Ｊ２、ＰｄＣ）４、Ｈ２ＰｄＣ２６、Ｐ
ｄ（Ａ）Ｈ３）４（Ａ）Ｏ３）２など； Ｃｒ（Ａ）Ｏ
３）３、Ｃｒｚ（Ｓｏ＜）３、ＮＨ４Ｃｒ （Ｓｏ ４
）２、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯ２）３ 、Ｃｒ（Ａ）Ｈ３）
６ＣＪ！３、Ｃｒ（Ａ）Ｈ３）６（Ａ）Ｏ３）３など；
好ましくは（目下） Ｐｔ（Ａ）Ｈ３）４（Ａ）Ｏ３〕
２、Ｐｄ（Ａ）Ｈ３）４（Ａ）Ｏ３）２及びＣｒ（Ａ）
Ｏ３）３である。 ＳｎＯ２被偵支持材料はＰｚ及び／又はＰｄ並ひにＣｒ
化合物の溶液中に漬けることによって含浸される。また
は（むしろ好ましくな（）Ｐｔ及び／又はＰｄ並ひにＣ
ｒ含有溶液が支持材料に吹き付けられる。 Ｐｒ、及び
／又はＰｄ並ひにＣｒ含有溶液対通例単一体を除外する
段階（Ｅ）において得られた材料であるＳｎＯ２被覆支
持材料の割合は、約０．５〜約５、好ましくは約１〜約
３Ｎ量％ｐｉ又はＰｄ又は（ｐｃ＋ｐｄ）、及び約０．
１〜約６、好ましくは約０．２〜約１ｉ量％Ｃｒ （好
ましくはＣｒの酸化物として存在する）を含有するであ
ろう。 好ましい実施態様において、Ｍｎの少なくとも１釉類の
化合物も含浸酊液中に（Ｐｔ、及び／又はＰｄ並ひにＣ
ｒのほかに）共促進剤として存在する。 好適なＭｎ化合物の非限定実例はＭｎｆＪ２ 、ＭｎＳ
Ｏ４、Ｍｎ（Ａ）Ｏ３）２、ＫＭｎＯ４など、好ましく
はＭｎ（Ａ）Ｏ３）２である。一般に、Ｍｎ共促進剤（
金属として表現された）の濃度は、約０．００２〜約０
．２０、好ましくは約０．００３〜約０．０２１１ Ｍ
ｎ ／ ｃｃ 浴にの範囲内にある。好ましくは段階（
Ｅ）におい℃得られた材料は約０．１〜約２１量％のＭ
ｎ 、 いっそう好ましくは約肌２〜１．０１量係の
Ｍｎ （最も好ましくは酸化物として存在する）を含有
する。 Ｐｔ及び／又はＰｄ、Ｃｒ及び、好ましくはＭｎの配合
物によるＳ ｎＯ２被覆支持材料の含浸は連続して起る
含浸（最初にＰｔ及び／又はＰｄ 、次いでＣｒ、それ
からＭｎ；又は最初にＰｔ及び／又はＰｄ及びＣｒｔｌ
−一緒に、次いでＭｎ；又は最初にＰｄ。 次いでＣｒ、それからＰｔ、今度はＭｎ；又は任意の別
の順序によって）のいずれかによって行なうことが可能
である。 加熱段階（Ｄ） ｆ′ｉ不活性又は酸化性ガス体、好ま
しくは遊離酸素含有ガス体（空気のような）中で、通常
約６０〜約５００℃の範囲の温度でたいてい行なわれる
。好ましくは、二つの連続して起る下位段階で：乾燥下
位段階（Ｄ１）、段階（Ｃ）におい℃得られた含浸材料
を実質的に乾燥するように（好ましくは付着したそして
吸収した液体の含量を約２０％以下に減少するような条
件のもとで〕、通常約６０〜約２００℃（好ましくＶ１
８０〜１３０℃）で、たいてい約０．５〜約１０時間；
及びか焼下位段階（Ｄ２）、ＰＣ及び／又ＶｉＰｄの酸
化物、少なくとも１８７類のＣｒの酸化物及び、好まし
くはＭｎの少なくとも１棹類の酸化物も得るように乾燥
した含浸材料を実質的にか焼するような条件のもとで、
通常約２００〜約５００℃（好ましくは約２００〜約４
００℃）で、たいてい約０．５〜約１０時間、行なわれ
る。 還元段階（Ｅ）は約０〜約３００℃の範囲内の温度、好
ましくは約２０〜約１５０℃で任意の適当な方法で行な
うことが可能である。Ｈ２、ＣＯ１メタンのようなガス
状炭化水素、上記の混合物などのようなどの還元性ガス
も還元段階（Ｅ）に詮いて使用することが可能である。 好ましくは、遊離水素含有ガス又は一酸化炭素含有ガス
、いっそう好１しくはＨ２又はＣｏのいづれかが使用さ
れる。還元段階（目は前の段階で得られたか焼された材
料を活性化するために適した任意の好適な時間、好まし
くは約０．１〜約１０時間、いっそう好ましくは約０．
２〜５時間行なうことが可能である。 一酸化炭素含有供給ガスと遊離酸素富有ガスとを反応さ
せるプロセスは任意の温度及び圧力条件で、任意の適当
な時間にわたって、任意の適当なガス１時間当り空間速
度で、モしてＣＯ対０□の任意の適当な容積比で行なう
ことが可能である。反応温度は通常約０〜約４００℃の
範囲内、好ましくは約５〜約１００℃１いっそう好まし
くは約２０〜４０℃である。酸化工程中の圧力は通常約
１〜約２，０００ ｐｓｉａの範囲内、いっそう好まし
くは約５〜約２０ ｐｓｉａである。供給ガス中のＣＯ
と０２の容積比は約１：１００〜約１００：１にまたが
ることができて、好ましくは約１＝１０〜約１０＝１の
範囲内にある。供給ガス中のＣｏの容積係と０２の容積
％はおのおの約０．０５〜約５０％の範囲内、好１しく
け約０．５〜約６の範囲内にあシうる。ガスの１時間当
り空間速度（ｃｃ供給ガス／ｃｃ触媒／時間）は約０．
５〜約１０，０００゜好ましくは約１〜約１．０００の
範囲内にあることが可能である。ガスの１時間当り空間
速度の計算は活性触媒部分、すなわち準一体支持材料に
よって占有された容積を除いた、ＳｎＯ２、Ｐｔ及び／
又はＰｄ並ひにＣｒ酸化物（随意にＭｎ酸化物も含む）
を含む単一体のコーティングの容積に基づいている。 供給ガスは任意の適当な方法、たとえばＣｏ、０２及び
ＣＯ２、Ｎ２、Ｈｅなどのような随意に別のガスを混合
することによって生成することができる。すなわち供給
ガスは燃焼エンジンからの排ガスであり得て、又は人間
によって吸入される空気であり得て望ましくない含量の
梅性一酸化炭素などを含有する。供給ガスはレーザ９−
空洞又は燃焼エンジンの排気ガス又は人間に使用される
ガスマスクのような任意の適当な容器又は装置内で接触
σせられることができる。その中で供給ガスは上記の反
応条件で本発明の触媒上を通過する。本発明のＣＯ酸化
プロセスは任意の適当な環境においてどんな目的に対し
ても、たとえばＣＯ。レーザーにおけるＣＯと０゜の再
結合のため、排気ガス又は空気中に含有されｆｃＣｏを
酸化するため、ＣＯと８０同位体から同位体標識したＣ
Ｏ２を作るなどのために行なうことが可能である。 以下の実施例は本発明のさらに進んだ説明を提出するの
であって本発明の範囲を不当に制限するものとして解釈
されるべきではない。 実施例１ 本実施例は一酸化炭素の酸化を接触するため（ＣＯ２レ
ーサ゛−中でＣＯとｏ２の接触再結合をまねるように）
Ｊｔ金金融触媒活性を試験するための実験機構を説明す
る。１．１７容積係のＣＣ’％ ０．６３容槓％の０
２．４７．７容積係のＮ２及び残余としてのＨｅから成
るガス状供給混合物を逆流方向にニードル弁を通してガ
ラス反応器を通過路せた。ガラス管の反応器は内径が約
２．６ｃｍで通常＾ざ約２．５αで直径約２．５ＧＩＩ
Ｌの丸い断片の触媒が入っている。触媒床の温度は触媒
片の真上に置かれた熱電対によって測定した。反応器か
らの流出液中のＣｏ含景はベックマン モデル８６４赤
外分析計によって定量した。全ての試験は外界条件（約
２７℃）で行なった。ガス状供給流の供給速度は約３０
ｃｃ ／分であった。 実施例２ 本実施例Ｙ″ｉ、ＰＣ／ Ｐｄ ／ ＳｎＯ２ ／モノ
リス触媒のＣＯ酸化活性に対するさまさまの共促進剤の
効果について説明する。 触媒Ａ（比較対照）は促進剤としてＰｔとＰｄを含有し
ている二酸化スズ被榎モノリス触媒であった。触媒Ａは
以下のように調製された。先ずＳｎＯ２のコロイド分散
液（コロイド溶液）は約５０℃でかぎまぜながら、２０
０ｃｃの濃硝酸と１５０ｃｃの水の混合液中に金籾スズ
５０．９をゆっくり溶解することによって調製した。そ
れから不溶解金楓を沈降させて上澄２的液全傾斜する。 沈降残留物に３００ ｃｃの水を加えて透明な上澄み水
鹸液を傾斜する。その後−Ｉ８に達するように十分な量
のアンモニア水を加える。溶液を濾過し、５０ｃｃの水
で４回濾過内容物を洗浄する。最後にＳｎＯ２の透明な
こはく色のコロイド浴ｅ、（約２０ｍｊｔ％のＳｎＯ２
をｌ−含有している）を得るように僅かに上昇した温
度でテトラエチルアンモニウム水酸化物の２０１量係水
的液約２０ ｃｃを加える。 丸い断片のＣｅ１ｃｏｒ■コーデイエライト＃９４７５
４Ｌ一体セラミックハニカム材料（２Ｍｇ０・２Ａｔ２
ｏ３・５５ｉ０２ 、コーニング グラス ワークス社
提供直径１インチ、高き１インチ、平方インチ幽り１０
０個の小区分を有する） ｔｒｉ ｎ−ヘキサンで洗浄
して１２５℃で１時間乾燥した。乾燥した単一体はそれ
から上記のＳｎＯ２コロイドρ液に約６回浸漬した。こ
のようにして得たＳｎＯ２被覆材料（ＳｎＯ２を約２０
ｉ量係含有している）は各浸漬後乾燥してその後３００
℃で６時間空気中でか焼した。か焼したＳｎＯ２被８Ｉ
単一体材料はＰｔ（Ａ）Ｈ３）４（Ａ）Ｏ３）２の水溶
ｋ （０，０３３９Ｐｔ ／ｃｃ含有）中に浸漬し、１
２５℃で乾燥して３００℃で６０分処理した。このよう
に含浸された材料はＰｄ（Ａ）Ｈ３）４（Ａ）Ｏ３）２
（０，０１ｊ／ Ｐｄ／ｃｃ含有）の水溶液中に含浸
さＪ］、乾燥されて３００ ℃で１．５時間加熱される
。このようにして得たＰｄ／ Ｐｔ ／ ＳｎＯ２／モ
ノリス触媒は１５０℃で１時間水素ガス中で予備処理さ
れた。触媒ＡはＰｄ ／ Ｐｔ ／ ８ｎ０２被覆の血
清に基づいて（すなわち、単一体のｌ量を除いて）約１
．０重量％のＰｄと約６．３重葉％のＰＴ、を含有して
いた。 触媒Ｂ（本発明品）はＣＯ酸化試験実験に使用後、触媒
中へ、Ｐａ／Ｐｔ ／ ＳｎＯ２被覆の重量に基づいて
、０．４〜０．５１量係のＣｒを組み入れるようにＣｒ
（Ａ）Ｏ３）３の水＃ｇ（０，０４ｆＪ Ｃｒ（Ａ）Ｏ
３）３ ／ ｃｃ的液液含有中へ数回触媒を浸漬するこ
とによって調製した。触媒Ｂはそれから乾燥され、３０
０℃で空気中で約１時りか焼して、２５℃の水素ガスの
気流中で約１０分間加熱した。 触媒Ｃ（本発明品）は先ずＳｎＯ２の１４ｍ１ｔ％コロ
イド病水酊液で単一体を含浸し、このように含浸した材
料を乾燥し、そして浸漬／乾燥手順を４回繰返して、実
賞的に触媒Ａに対する手順に従って調製した。乾燥され
たＳｎＯ２被覆単一体材料にそれから、先ずＰｄ（Ａ）
Ｈ３）４（Ａ）Ｏ３）２ （龜度肌０３５ｊｉ Ｐｄ
／ ｃｃ ）を宮む溶液中に、次いでｐｃ（Ａ）Ｈ３）
４（Ａ）Ｏ３）２（濃度肌０３３５’Ｐｔ／ｃｃ）を含
むＭＭ中に、最後にＣｒ（Ａ）Ｏ３）３ （碗ｋ ［１
，００７、ｊ）Ｃｒ／ｃｃ）を含む溶液で浸漬を繰返す
ことによって連続的に含浸した。このように含浸した材
料は各浸漬後１２５℃で乾燥し、Ｃｒで最終合間後３０
０℃の空気中で２時間か焼し、次いで２５℃のＨ２で約
１時間遠元した。触媒Ｃは全てＣｒ ／ Ｐｄ／ Ｐｔ
／ ＳｎＯ２被覆の型針に基づいて（すなわち、単一
体支持の１量を除いて）、１．６６車量係の２６％１．
５５車量係のＰし及び０．５１ ｍＮ％のＣｒを含有し
ていた。 本質に実施例１に概説した手順に従った、一酸化炭素酸
化試験における触媒ＡＸＢ及びＣの性能を衣Ｉに要約す
る。 昭 Ｏぶ 課 に 表１の試験結果はＰｄ ／ Ｐｔ ／ ＳｎＯ２モノリ
ス触媒に対するＣｒ促進剤の添加はＣｏ酸化活性の意味
のある増大を生じたことをはっきり示している。 実施例６ 本実施例はＣｏ活性に関するＭｎ ／ Ｐｄ ／ Ｐ
Ｃ／ ＳｎＯ２／モノリス触媒に対するＣｒ化合物の添
加効果を説明する。 触媒Ｄ（比較対照）は触媒のＭｎ ／ Ｐｄ ／ Ｐ
ｔ ／ＳｎＯ２被覆のｉｔに基づき（すなわち、全触媒
の約５５重量係を構成する単一体の重量を除いて）、０
．７ｍｆｆ１％のＭｎ 、 ２．５ ’ｋ 量％のＰｄ
及び２．６Ｊｋ、ｍ％のＰしを含むＭｎ ／ Ｐｄ／
Ｐｔ ／ ＳｎＯ２モノリス触媒であった。触媒りは、
最終含浸段階において、０．００７５Ｍｎ／ｃｃの濃度
で、Ｃｒ（Ａ）Ｏ３）３の代りにＭｎ（Ａ）Ｏ３）２を
使用したことを除いて、実質的に触媒Ｃに対する手順に
従ってｙＡ表した。含浸材料は各浸漬後乾燥した。触媒
りはそれから粉砕して篩分した。１２〜２０メツンユの
画分は３００℃の空気中で２時間か焼し仄いで１００℃
で１時間一酸化炭素気流中で還元した。 触媒Ｅ（本発明品）は１２〜２０メツシユの未か焼米還
元触媒りの濃度０．００７ 、りＩ Ｃｒ／ｃｃのＣｒ
（Ａ）Ｏ３）３水Ｍ液による繰り返し含浸によって調製
した。このように含浸した溶液は乾燥を行ない、３００
℃の空気中で２時間か焼し、次いで１００℃ＯＣＯ中で
１時間加熱した。触媒ＥはＣｒ／Ｍｎ／Ｐｄ ／ Ｐｔ
／ ＳｎＯ２被榎のＭ景に基づいて、約肌４１量係の
Ｃｒ （ＰｄＸＰｔ及びＭｎ促進剤に加えて）を含有し
ていた。 触媒Ｆ（比較対照）は触媒Ｄｉ造に使用したＭｎ（Ａ）
Ｏ３）２水ｈａによる１２〜２０メツシユの未か焼米還
元触媒りの繰返し含浸によって調製した。 触媒はそれから乾燥を行ない、触媒り及びＥについて記
述したようにか焼しそしてＣｏ中で加熱した。触媒Ｆ
ＶｉＭｎ ／ Ｐｄ ／ Ｐｔ、 ／ ＳｎＯ２被覆に
基づいて、触媒りより０．４ｉ量係多い１ｖｌｎ （か
くして全部で１．１３重量係のνｎ）を含有した。 触媒Ｅ （本発明品）はＮ２（ＣＯＯ代わりに）気流中
で還元
う一つの局面において、本発明は特にレーサ゛一応用に
適した条件のもとでの一酸化炭素の接触酸化に関する。 なおもう一つのＦ７Ｊ而に訃いて、本発明はＣＯの酸化
触媒組成物の製造方法ＶＣ関する。 酸素との反応による一酸化炭素の二酸化炭素への酸化の
ための触媒の使用は、特に低温においては、吸い込まれ
た空気からＣｏを除去するために設計された呼吸マスク
において、また放電中に００２の解離によって生成した
０２とＣＯとを結合させるためのＣＯ２レーサ゛−にお
いて大変興味がある。 後者の応用において、 ０□の存在はレーサ゛−空洞中
の電場の破壊を引き起すから最も好ましくない。 米国特許第４，４９０．４８２号、第４，５３６，３７
５号及び第４．６３９，４３２号のようないくつかの特
許はＣＯ２レーサ゛一応用のＣＯ酸化触媒として有用な
組成物を開示している。しかしながら、新しい効果的で
あるＣｏ酸化触媒組成物及び／又は効果的で°あるＣｏ
酸化触媒組成物を調製するための改善された方法を開発
するためずつと存在する必要性がある。 〔発明の要約〕 本発明の目的は一酸化炭素の酸化のだめの触媒組成物と
して効果的である材料から成る組成物を提供することに
ある。一酸化炭素の酸化の触媒組成物として効果的であ
る材料から成る組成物を調製するための方法を提供する
ことがもう一つの目的である。一酸化炭素を接触作用的
に酸化するための効果的である方法を提供することが本
発明のその上の目的である。別の目的及び有利な点が詳
細な記述及び特許請求の範囲から明らかになるであろう
。 本発明による、ＳｎＯ２、Ｐｔ、及び／又はＰｄ及びＣ
ｒの酸化物を含む（０２によるＣＯの酸化のだめの触媒
組成物として有効である）物質から成る組成物の製造方
法は、 囚 適当な液体分散媒（好ましくは水）中の二酸化スズ
のコロイド状分散液（コロイド状ｈｈとも呼ばれる）で
単一体材料（すなわち、多孔性セラミックハニカム材料
を含浸すること、（Ｂ） 実質的に乾燥した二酸化ス
ズ被積単一体材料を得るような条件のもとで段階（５）
で得られた二酸化スズ被覆材料を加熱すること； （Ｃ） 段階（Ｂ）で得られた実質的に乾燥した二酸
化スズ被徨単一体材料を白金及びバラクロムからなる群
から選ばれた少なくとも１種類の貴金属の少なくとも１
種類の餅解された化合物及びクロム（Ｃｒ）の少なくと
も１種類の溶解された化合物で含浸すること； （Ｄ） 段階（Ｃ）において得られた材料を実質的に
乾燥し、またＰｄ及び／又はＰｔ、の少なくとも１種類
の化合物を少なくとも１極類のＰもの酸化物、Ｐｄの酸
化物、金Ｉｆ４Ｐｔ及び金属Ｐｄに、そしてＣｒの前記
少なくとも１種類の化合物をＣｒの少なくとも１種類の
酸化物に少なくとも部分的に（好ましくは実質的に）転
換するように前記の条件のもとで段階（Ｃ）で得られた
材料を加熱すること；（Ｅ） 還元ガス体、好ましく
はＨ２及び／又はＣＯ中で、約０℃〜約３００６Ｃの範
囲内で、段階ＣＤ）において得られた前記材料を活性化
するような、すなわちＣＯ酸化触媒としてそれをいっそ
う活性化するような条件のもとで、段階（Ｄ）において
得られた材料を加熱することから成る段階を含む。 含反段階囚ｆ′１Ｓｎ０２による単一体の十分な量の被
覆を確保するように、１回又は２回又は２回以上次々と
行なうことが可能である。段階（Ｃ）はＰｔ及び／又は
Ｐｄ並ひにＣｒの溶解された化合物による段階（Ｂ）で
得られた材料の同時の又は連続の（任意の順序の）含浸
によって行なうことが可能である。段階（Ｄ）は好まし
くは下位段階：乾燥下位段階（Ｄ１）及びか焼下位段階
（Ｄ２）の連続として行なわれる。好ましくは、Ｍｎの
少なくとも１池類の化合物は段階（Ｃ）においても使用
されて少なくとも部分的に（好ましくは実質的に）段階
（Ｄ）にかいてＭｎの少なくとも１釉類の酸化物に転換
される。 また本発明によって、（１）単一体支持材料、（ｉ＋）
Ｓｎ０２ 、（ｉｌ１） Ｐ＊及びＰｄからなる群から
選はれた少なくとも１種類の貴金机及び０ｖ）Ｃｒの少
なくとも１種類の化合物（好ましくは酸化物）を含む（
０２によるＣＯの酸化用触媒組成物として有用でまた効
果的である）物質から成る組成物が提供される。 該組成物は段階（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（
Ｅ）からなる上記の方法によって調製されていた。好筐
しくに前記組成物はその上（ｖ）マンガン（Ｍｎ）の少
なくとも１榎類の化合物（好ましくｉｉ酸化物）を含む
。いつそう好ましい実施態様において、本発明の物質か
ら成る組成物は本質的に成分（１）、（１１）、（ｉｉ
＋）、（１ｖ）及び（ｖ）からなる。 更に本発明による一酸化炭素を酸化する方法は、ＣＯと
０２をよむガスを（ｉ）単一体支持材料、（ｉｉ） Ｓ
ｎＯ２（ｉｉ＋）Ｐｂ及びＰｄからなる群から選ばれた
少なくとも１種類の責金縞及び（ｉｖ）Ｃｒの少なくと
も１種類の化合物（好ましくは酸化物）を含む触媒組成
物と接触させることからなる。該触媒組成物はＣＯと０
２を００２に少なくとも部分的Ｋ（好ましくは実質的に
）転換するような条件のもとで、上に定義した段階（Ａ
）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなる方法に
よって製造された。 好ましくは、この発明のＣｏ酸化方法において本発明（
上吉己）の触媒組成物はその上（ｖ） Ｍｎの少なくと
も１釉類の化合物（好ましくは酸化物）を含む。好まし
い実施態様において、本発明のｃ。 酸化方法は１００℃以下（好ましくは約０ ℃〜約９０
００ ）の温度で行なわれる。もう一つの好ましい実施
態様において、Ｃｏ酸化方法はＣＯ２の分解によって生
成されたＣＯと０２を再結合させるようにＣＯ２レーサ
゛−で行なわれる。 〔発明の詳細な記述〕 任意の好適な単一体材料が支持材料（１）として使用す
ることができる。ハニカムセラミック材料としても呼は
れる単一体材料は商業的に入手できる〔たとえは′、コ
ーニング グラス ワークス社（ＣｏｒｎｉｎｇＧｌａ
ｓｓ Ｗｏｒｋｓ ）から〕０単一体材料はその開示が
参照によってこのなかに組み入れられる米国特許用４．
３３８，２７７号及び第４．５２４，０５１号、及び率
一体製造業者、たとえはコーニング グラス ワークス
社の製品パンフレット中に記述されている。 本発明の製造方法の段階（Ａ）において、羊一体は二酸
化スズのコロイド状分散液（コロイド状浴故）によって
（１回又は２回文？′１２回以上１１１を仄に）含浸さ
れる。 ８ｎ０２のコロイド耐液は、その開示が参照に
よってこの中に組み入れられる米国特許用４，４９０，
４８２号、第４，５３６．３７５号及び第４，６３９，
４３２号中に記述されている。約１〜約１００ｎｒｎ、
いっそう好ましくは約５〜約２０ｎｍの平均粒径を有す
るＳ ｎ Ｏ２のコロイド枕粒子は水、アルコール、ケ
トンなどのよう々適当な液体分散体、好ましくは水の中
に分散される。一般にコロイド分散系中のＳｎＯ２の濃
度は約０．１〜約５０゜好ましくは約５〜約２５重量％
ＳｎＯ２の範囲内にある。段階囚におけるＳｎＯ２のコ
ロイド分散系対車一体材料の１量比は、約１〜約５０重
量係ＳｎＯ２、好ましくは約５〜約４０１量％ＳｎＯ２
の範囲内に本発明の物質から成る組成物のＳｎＯ２含量
を与えるように選はれる。 乾燥段階ＣＢ）は任意の適当な方法で行なわれる。 一般に段階囚において得られた材料は実質的にそれから
液体（特に前の段階で使用された含浸溶液の酊媒）を除
去するような温度及び時間で加熱される。一般に段階（
Ｂ）は不活性又Ｖｉ酸化性ガス体（空気のような）中で
、吸収した又は付着した液体（特に水）の程度を、好ま
しくは約２０重量係欣体以下に低下きせるように、好ま
しく約６０〜約２００℃（いっそう好１しくに約８０〜
１２０℃）の範囲内の温度で約［１，５〜約１０時間実
行される。 段階（Ｃ）におけるＰｔ及び／又はＰｄ （好１しくは
両方）及びＣｒによる実質的に乾燥したＳｎＯ２被株支
持材料の含浸は任意の適当な方法で行なうことが可能で
ある。好ましくは、ＰＬ及びＰｄ並ひにＣｒの適当な化
合物は、一般に約０．００５〜約０．２０゜好ましく約
０．０１〜０．１ｙのＰｔ、及び／又はＰｄ ／ｃｃ、
敵、及び約０．００２〜約０．１０、好ましくは約０．
００５〜０．０１ 、Ｓ／ Ｃｒ ／ ｃｃ ％液を包
有する好適酸度の溶液を調製するように好適な溶液（好
１しくは水）中に溶解される。Ｐｂ、Ｐｄ及びＣｒの適
当な化合物の非限定実例は、ＰｔＣＪ！２ 、ＰｔＣＪ
４、Ｈ２ＰＣ（Ｊ６ 、 ＰｂＢｒ４ 、 ＰＪ
ＮＨ３）４Ｃ１２、Ｐｔ（Ａ）Ｈ３）４（Ａ）Ｏ３）２
など； Ｐｄ（Ｊ２、ＰｄＣ）４、Ｈ２ＰｄＣ２６、Ｐ
ｄ（Ａ）Ｈ３）４（Ａ）Ｏ３）２など； Ｃｒ（Ａ）Ｏ
３）３、Ｃｒｚ（Ｓｏ＜）３、ＮＨ４Ｃｒ （Ｓｏ ４
）２、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯ２）３ 、Ｃｒ（Ａ）Ｈ３）
６ＣＪ！３、Ｃｒ（Ａ）Ｈ３）６（Ａ）Ｏ３）３など；
好ましくは（目下） Ｐｔ（Ａ）Ｈ３）４（Ａ）Ｏ３〕
２、Ｐｄ（Ａ）Ｈ３）４（Ａ）Ｏ３）２及びＣｒ（Ａ）
Ｏ３）３である。 ＳｎＯ２被偵支持材料はＰｚ及び／又はＰｄ並ひにＣｒ
化合物の溶液中に漬けることによって含浸される。また
は（むしろ好ましくな（）Ｐｔ及び／又はＰｄ並ひにＣ
ｒ含有溶液が支持材料に吹き付けられる。 Ｐｒ、及び
／又はＰｄ並ひにＣｒ含有溶液対通例単一体を除外する
段階（Ｅ）において得られた材料であるＳｎＯ２被覆支
持材料の割合は、約０．５〜約５、好ましくは約１〜約
３Ｎ量％ｐｉ又はＰｄ又は（ｐｃ＋ｐｄ）、及び約０．
１〜約６、好ましくは約０．２〜約１ｉ量％Ｃｒ （好
ましくはＣｒの酸化物として存在する）を含有するであ
ろう。 好ましい実施態様において、Ｍｎの少なくとも１釉類の
化合物も含浸酊液中に（Ｐｔ、及び／又はＰｄ並ひにＣ
ｒのほかに）共促進剤として存在する。 好適なＭｎ化合物の非限定実例はＭｎｆＪ２ 、ＭｎＳ
Ｏ４、Ｍｎ（Ａ）Ｏ３）２、ＫＭｎＯ４など、好ましく
はＭｎ（Ａ）Ｏ３）２である。一般に、Ｍｎ共促進剤（
金属として表現された）の濃度は、約０．００２〜約０
．２０、好ましくは約０．００３〜約０．０２１１ Ｍ
ｎ ／ ｃｃ 浴にの範囲内にある。好ましくは段階（
Ｅ）におい℃得られた材料は約０．１〜約２１量％のＭ
ｎ 、 いっそう好ましくは約肌２〜１．０１量係の
Ｍｎ （最も好ましくは酸化物として存在する）を含有
する。 Ｐｔ及び／又はＰｄ、Ｃｒ及び、好ましくはＭｎの配合
物によるＳ ｎＯ２被覆支持材料の含浸は連続して起る
含浸（最初にＰｔ及び／又はＰｄ 、次いでＣｒ、それ
からＭｎ；又は最初にＰｔ及び／又はＰｄ及びＣｒｔｌ
−一緒に、次いでＭｎ；又は最初にＰｄ。 次いでＣｒ、それからＰｔ、今度はＭｎ；又は任意の別
の順序によって）のいずれかによって行なうことが可能
である。 加熱段階（Ｄ） ｆ′ｉ不活性又は酸化性ガス体、好ま
しくは遊離酸素含有ガス体（空気のような）中で、通常
約６０〜約５００℃の範囲の温度でたいてい行なわれる
。好ましくは、二つの連続して起る下位段階で：乾燥下
位段階（Ｄ１）、段階（Ｃ）におい℃得られた含浸材料
を実質的に乾燥するように（好ましくは付着したそして
吸収した液体の含量を約２０％以下に減少するような条
件のもとで〕、通常約６０〜約２００℃（好ましくＶ１
８０〜１３０℃）で、たいてい約０．５〜約１０時間；
及びか焼下位段階（Ｄ２）、ＰＣ及び／又ＶｉＰｄの酸
化物、少なくとも１８７類のＣｒの酸化物及び、好まし
くはＭｎの少なくとも１棹類の酸化物も得るように乾燥
した含浸材料を実質的にか焼するような条件のもとで、
通常約２００〜約５００℃（好ましくは約２００〜約４
００℃）で、たいてい約０．５〜約１０時間、行なわれ
る。 還元段階（Ｅ）は約０〜約３００℃の範囲内の温度、好
ましくは約２０〜約１５０℃で任意の適当な方法で行な
うことが可能である。Ｈ２、ＣＯ１メタンのようなガス
状炭化水素、上記の混合物などのようなどの還元性ガス
も還元段階（Ｅ）に詮いて使用することが可能である。 好ましくは、遊離水素含有ガス又は一酸化炭素含有ガス
、いっそう好１しくはＨ２又はＣｏのいづれかが使用さ
れる。還元段階（目は前の段階で得られたか焼された材
料を活性化するために適した任意の好適な時間、好まし
くは約０．１〜約１０時間、いっそう好ましくは約０．
２〜５時間行なうことが可能である。 一酸化炭素含有供給ガスと遊離酸素富有ガスとを反応さ
せるプロセスは任意の温度及び圧力条件で、任意の適当
な時間にわたって、任意の適当なガス１時間当り空間速
度で、モしてＣＯ対０□の任意の適当な容積比で行なう
ことが可能である。反応温度は通常約０〜約４００℃の
範囲内、好ましくは約５〜約１００℃１いっそう好まし
くは約２０〜４０℃である。酸化工程中の圧力は通常約
１〜約２，０００ ｐｓｉａの範囲内、いっそう好まし
くは約５〜約２０ ｐｓｉａである。供給ガス中のＣＯ
と０２の容積比は約１：１００〜約１００：１にまたが
ることができて、好ましくは約１＝１０〜約１０＝１の
範囲内にある。供給ガス中のＣｏの容積係と０２の容積
％はおのおの約０．０５〜約５０％の範囲内、好１しく
け約０．５〜約６の範囲内にあシうる。ガスの１時間当
り空間速度（ｃｃ供給ガス／ｃｃ触媒／時間）は約０．
５〜約１０，０００゜好ましくは約１〜約１．０００の
範囲内にあることが可能である。ガスの１時間当り空間
速度の計算は活性触媒部分、すなわち準一体支持材料に
よって占有された容積を除いた、ＳｎＯ２、Ｐｔ及び／
又はＰｄ並ひにＣｒ酸化物（随意にＭｎ酸化物も含む）
を含む単一体のコーティングの容積に基づいている。 供給ガスは任意の適当な方法、たとえばＣｏ、０２及び
ＣＯ２、Ｎ２、Ｈｅなどのような随意に別のガスを混合
することによって生成することができる。すなわち供給
ガスは燃焼エンジンからの排ガスであり得て、又は人間
によって吸入される空気であり得て望ましくない含量の
梅性一酸化炭素などを含有する。供給ガスはレーザ９−
空洞又は燃焼エンジンの排気ガス又は人間に使用される
ガスマスクのような任意の適当な容器又は装置内で接触
σせられることができる。その中で供給ガスは上記の反
応条件で本発明の触媒上を通過する。本発明のＣＯ酸化
プロセスは任意の適当な環境においてどんな目的に対し
ても、たとえばＣＯ。レーザーにおけるＣＯと０゜の再
結合のため、排気ガス又は空気中に含有されｆｃＣｏを
酸化するため、ＣＯと８０同位体から同位体標識したＣ
Ｏ２を作るなどのために行なうことが可能である。 以下の実施例は本発明のさらに進んだ説明を提出するの
であって本発明の範囲を不当に制限するものとして解釈
されるべきではない。 実施例１ 本実施例は一酸化炭素の酸化を接触するため（ＣＯ２レ
ーサ゛−中でＣＯとｏ２の接触再結合をまねるように）
Ｊｔ金金融触媒活性を試験するための実験機構を説明す
る。１．１７容積係のＣＣ’％ ０．６３容槓％の０
２．４７．７容積係のＮ２及び残余としてのＨｅから成
るガス状供給混合物を逆流方向にニードル弁を通してガ
ラス反応器を通過路せた。ガラス管の反応器は内径が約
２．６ｃｍで通常＾ざ約２．５αで直径約２．５ＧＩＩ
Ｌの丸い断片の触媒が入っている。触媒床の温度は触媒
片の真上に置かれた熱電対によって測定した。反応器か
らの流出液中のＣｏ含景はベックマン モデル８６４赤
外分析計によって定量した。全ての試験は外界条件（約
２７℃）で行なった。ガス状供給流の供給速度は約３０
ｃｃ ／分であった。 実施例２ 本実施例Ｙ″ｉ、ＰＣ／ Ｐｄ ／ ＳｎＯ２ ／モノ
リス触媒のＣＯ酸化活性に対するさまさまの共促進剤の
効果について説明する。 触媒Ａ（比較対照）は促進剤としてＰｔとＰｄを含有し
ている二酸化スズ被榎モノリス触媒であった。触媒Ａは
以下のように調製された。先ずＳｎＯ２のコロイド分散
液（コロイド溶液）は約５０℃でかぎまぜながら、２０
０ｃｃの濃硝酸と１５０ｃｃの水の混合液中に金籾スズ
５０．９をゆっくり溶解することによって調製した。そ
れから不溶解金楓を沈降させて上澄２的液全傾斜する。 沈降残留物に３００ ｃｃの水を加えて透明な上澄み水
鹸液を傾斜する。その後−Ｉ８に達するように十分な量
のアンモニア水を加える。溶液を濾過し、５０ｃｃの水
で４回濾過内容物を洗浄する。最後にＳｎＯ２の透明な
こはく色のコロイド浴ｅ、（約２０ｍｊｔ％のＳｎＯ２
をｌ−含有している）を得るように僅かに上昇した温
度でテトラエチルアンモニウム水酸化物の２０１量係水
的液約２０ ｃｃを加える。 丸い断片のＣｅ１ｃｏｒ■コーデイエライト＃９４７５
４Ｌ一体セラミックハニカム材料（２Ｍｇ０・２Ａｔ２
ｏ３・５５ｉ０２ 、コーニング グラス ワークス社
提供直径１インチ、高き１インチ、平方インチ幽り１０
０個の小区分を有する） ｔｒｉ ｎ−ヘキサンで洗浄
して１２５℃で１時間乾燥した。乾燥した単一体はそれ
から上記のＳｎＯ２コロイドρ液に約６回浸漬した。こ
のようにして得たＳｎＯ２被覆材料（ＳｎＯ２を約２０
ｉ量係含有している）は各浸漬後乾燥してその後３００
℃で６時間空気中でか焼した。か焼したＳｎＯ２被８Ｉ
単一体材料はＰｔ（Ａ）Ｈ３）４（Ａ）Ｏ３）２の水溶
ｋ （０，０３３９Ｐｔ ／ｃｃ含有）中に浸漬し、１
２５℃で乾燥して３００℃で６０分処理した。このよう
に含浸された材料はＰｄ（Ａ）Ｈ３）４（Ａ）Ｏ３）２
（０，０１ｊ／ Ｐｄ／ｃｃ含有）の水溶液中に含浸
さＪ］、乾燥されて３００ ℃で１．５時間加熱される
。このようにして得たＰｄ／ Ｐｔ ／ ＳｎＯ２／モ
ノリス触媒は１５０℃で１時間水素ガス中で予備処理さ
れた。触媒ＡはＰｄ ／ Ｐｔ ／ ８ｎ０２被覆の血
清に基づいて（すなわち、単一体のｌ量を除いて）約１
．０重量％のＰｄと約６．３重葉％のＰＴ、を含有して
いた。 触媒Ｂ（本発明品）はＣＯ酸化試験実験に使用後、触媒
中へ、Ｐａ／Ｐｔ ／ ＳｎＯ２被覆の重量に基づいて
、０．４〜０．５１量係のＣｒを組み入れるようにＣｒ
（Ａ）Ｏ３）３の水＃ｇ（０，０４ｆＪ Ｃｒ（Ａ）Ｏ
３）３ ／ ｃｃ的液液含有中へ数回触媒を浸漬するこ
とによって調製した。触媒Ｂはそれから乾燥され、３０
０℃で空気中で約１時りか焼して、２５℃の水素ガスの
気流中で約１０分間加熱した。 触媒Ｃ（本発明品）は先ずＳｎＯ２の１４ｍ１ｔ％コロ
イド病水酊液で単一体を含浸し、このように含浸した材
料を乾燥し、そして浸漬／乾燥手順を４回繰返して、実
賞的に触媒Ａに対する手順に従って調製した。乾燥され
たＳｎＯ２被覆単一体材料にそれから、先ずＰｄ（Ａ）
Ｈ３）４（Ａ）Ｏ３）２ （龜度肌０３５ｊｉ Ｐｄ
／ ｃｃ ）を宮む溶液中に、次いでｐｃ（Ａ）Ｈ３）
４（Ａ）Ｏ３）２（濃度肌０３３５’Ｐｔ／ｃｃ）を含
むＭＭ中に、最後にＣｒ（Ａ）Ｏ３）３ （碗ｋ ［１
，００７、ｊ）Ｃｒ／ｃｃ）を含む溶液で浸漬を繰返す
ことによって連続的に含浸した。このように含浸した材
料は各浸漬後１２５℃で乾燥し、Ｃｒで最終合間後３０
０℃の空気中で２時間か焼し、次いで２５℃のＨ２で約
１時間遠元した。触媒Ｃは全てＣｒ ／ Ｐｄ／ Ｐｔ
／ ＳｎＯ２被覆の型針に基づいて（すなわち、単一
体支持の１量を除いて）、１．６６車量係の２６％１．
５５車量係のＰし及び０．５１ ｍＮ％のＣｒを含有し
ていた。 本質に実施例１に概説した手順に従った、一酸化炭素酸
化試験における触媒ＡＸＢ及びＣの性能を衣Ｉに要約す
る。 昭 Ｏぶ 課 に 表１の試験結果はＰｄ ／ Ｐｔ ／ ＳｎＯ２モノリ
ス触媒に対するＣｒ促進剤の添加はＣｏ酸化活性の意味
のある増大を生じたことをはっきり示している。 実施例６ 本実施例はＣｏ活性に関するＭｎ ／ Ｐｄ ／ Ｐ
Ｃ／ ＳｎＯ２／モノリス触媒に対するＣｒ化合物の添
加効果を説明する。 触媒Ｄ（比較対照）は触媒のＭｎ ／ Ｐｄ ／ Ｐ
ｔ ／ＳｎＯ２被覆のｉｔに基づき（すなわち、全触媒
の約５５重量係を構成する単一体の重量を除いて）、０
．７ｍｆｆ１％のＭｎ 、 ２．５ ’ｋ 量％のＰｄ
及び２．６Ｊｋ、ｍ％のＰしを含むＭｎ ／ Ｐｄ／
Ｐｔ ／ ＳｎＯ２モノリス触媒であった。触媒りは、
最終含浸段階において、０．００７５Ｍｎ／ｃｃの濃度
で、Ｃｒ（Ａ）Ｏ３）３の代りにＭｎ（Ａ）Ｏ３）２を
使用したことを除いて、実質的に触媒Ｃに対する手順に
従ってｙＡ表した。含浸材料は各浸漬後乾燥した。触媒
りはそれから粉砕して篩分した。１２〜２０メツンユの
画分は３００℃の空気中で２時間か焼し仄いで１００℃
で１時間一酸化炭素気流中で還元した。 触媒Ｅ（本発明品）は１２〜２０メツシユの未か焼米還
元触媒りの濃度０．００７ 、りＩ Ｃｒ／ｃｃのＣｒ
（Ａ）Ｏ３）３水Ｍ液による繰り返し含浸によって調製
した。このように含浸した溶液は乾燥を行ない、３００
℃の空気中で２時間か焼し、次いで１００℃ＯＣＯ中で
１時間加熱した。触媒ＥはＣｒ／Ｍｎ／Ｐｄ ／ Ｐｔ
／ ＳｎＯ２被榎のＭ景に基づいて、約肌４１量係の
Ｃｒ （ＰｄＸＰｔ及びＭｎ促進剤に加えて）を含有し
ていた。 触媒Ｆ（比較対照）は触媒Ｄｉ造に使用したＭｎ（Ａ）
Ｏ３）２水ｈａによる１２〜２０メツシユの未か焼米還
元触媒りの繰返し含浸によって調製した。 触媒はそれから乾燥を行ない、触媒り及びＥについて記
述したようにか焼しそしてＣｏ中で加熱した。触媒Ｆ
ＶｉＭｎ ／ Ｐｄ ／ Ｐｔ、 ／ ＳｎＯ２被覆に
基づいて、触媒りより０．４ｉ量係多い１ｖｌｎ （か
くして全部で１．１３重量係のνｎ）を含有した。 触媒Ｅ （本発明品）はＮ２（ＣＯＯ代わりに）気流中
で還元
【１００℃で１時間】を行なったことを除いて、
触媒Ｅと同じであった。 触媒戸（比較対照）はＮ２（Ｃｏの代わりに）気流中で
還元を行なったことを除いて、触媒Ｆと同じであった。 触媒ＤＸＥ、Ｆ、Ｅ”及びＦ＊は、供給ガスが１．２容
積係のＣＯ１０，６容積係の０２．３２容積％のＣＯ２
，６２容！に％のＨｅ 、残余としてＮ２ ′ｆｒ：含
有していたことを除いて、実質的に実施例１の手順に従
って２７℃で試験した。その上に、僅かに１夕の触媒材
料（支持単一体の１景を含んで）を使用して、供給ガス
の流速は１６０ｃｃ／分であった。結果を衣■及び衣１
に要約する。 ｃｏい００梢０へ■へい０ 旧いへ■いへのへ（イ）へ
ｈのへ衣ｌ −た Ｅ＊ １ ９．２ ０．
１７６６ ３４．２ ０．６５６８
４５．８ ０．８８０１６ ５０．
０ ０．９６０２４ ４８．３
０．９２８６ ２５．０ ０
．４８０８ ３０．８ ０．５９２１０
３２−５ ０．６２４１２ ３
２．５ ０．６２４１４ ３５．５
０．６２４１６ ３１．７
０．６０８１８ ３１．７ ［Ｊ
、６０８２０ ３１．７ ０．
６０８２２ ３１．７ ０．６８衣■と
１の試験結果は単一体で支持されたＭｎ／Ｐｄ／Ｐｔ
／ ＳｎＯ２触媒に対する０、４重ｉ１ｔ％のＣｒの添
加はＣｏ酸化活性の意味のある増大（触媒Ｅと触媒りを
比較せよ）を生ずる、しかるに同じ触媒に対する同等量
のＭｎの添加はＣｏ酸化活性の劇的な大減少（触媒Ｆと
触媒Ｅを比較せよ）を生ずることをはっきり示す。 Ｃ
ｒの添加の上記の思いがけない結果（Ｍｎの同等量の添
加に対する）は触媒がＨ２で還元された時にも（触媒Ｅ
と触媒Ｆ＊を比較せよ）行なわれた。 さまざまの使用及び条件に対する道理にかなった変化、
変史及び改造が、本発明の範囲からはずれることなく、
開示及び付は加えた特許請求の範囲の範四内でなすこと
が可能である。
触媒Ｅと同じであった。 触媒戸（比較対照）はＮ２（Ｃｏの代わりに）気流中で
還元を行なったことを除いて、触媒Ｆと同じであった。 触媒ＤＸＥ、Ｆ、Ｅ”及びＦ＊は、供給ガスが１．２容
積係のＣＯ１０，６容積係の０２．３２容積％のＣＯ２
，６２容！に％のＨｅ 、残余としてＮ２ ′ｆｒ：含
有していたことを除いて、実質的に実施例１の手順に従
って２７℃で試験した。その上に、僅かに１夕の触媒材
料（支持単一体の１景を含んで）を使用して、供給ガス
の流速は１６０ｃｃ／分であった。結果を衣■及び衣１
に要約する。 ｃｏい００梢０へ■へい０ 旧いへ■いへのへ（イ）へ
ｈのへ衣ｌ −た Ｅ＊ １ ９．２ ０．
１７６６ ３４．２ ０．６５６８
４５．８ ０．８８０１６ ５０．
０ ０．９６０２４ ４８．３
０．９２８６ ２５．０ ０
．４８０８ ３０．８ ０．５９２１０
３２−５ ０．６２４１２ ３
２．５ ０．６２４１４ ３５．５
０．６２４１６ ３１．７
０．６０８１８ ３１．７ ［Ｊ
、６０８２０ ３１．７ ０．
６０８２２ ３１．７ ０．６８衣■と
１の試験結果は単一体で支持されたＭｎ／Ｐｄ／Ｐｔ
／ ＳｎＯ２触媒に対する０、４重ｉ１ｔ％のＣｒの添
加はＣｏ酸化活性の意味のある増大（触媒Ｅと触媒りを
比較せよ）を生ずる、しかるに同じ触媒に対する同等量
のＭｎの添加はＣｏ酸化活性の劇的な大減少（触媒Ｆと
触媒Ｅを比較せよ）を生ずることをはっきり示す。 Ｃ
ｒの添加の上記の思いがけない結果（Ｍｎの同等量の添
加に対する）は触媒がＨ２で還元された時にも（触媒Ｅ
と触媒Ｆ＊を比較せよ）行なわれた。 さまざまの使用及び条件に対する道理にかなった変化、
変史及び改造が、本発明の範囲からはずれることなく、
開示及び付は加えた特許請求の範囲の範四内でなすこと
が可能である。
Claims (17)
- （１）ＣＯの酸化に有用な触媒の製造方法において、前
記触媒が単一体支持材料、二酸化スズ、白金又はパラジ
ウムである少なくとも１種類の貴金属、及びクロムの少
なくとも１種類の酸化物を含み、前記方法が （Ａ）適当な液体分散媒中の二酸化スズのコロイド分散
系で単一体材料を含浸すること、（Ｂ）実質的に乾燥し
た二酸化スズ被覆単一体材料を得るように段階（Ａ）で
得られた二酸化スズ被覆材料を加熱すること； （Ｃ）段階（Ｂ）で得た材料と白金又はパラジウムであ
る少なくとも１種類の貴金属の少なくとも１種類の溶解
された化合物及びクロムの少なくとも１種類の溶解され
た化合物とを接触させること；（Ｄ）段階（Ｃ）におい
て得られた材料を実質的に乾燥するように、そして少な
くとも１種類の貴金属の前記少なくとも１種の化合物を
少なくともＰｔの酸化物、Ｐｄの酸化物、金属Ｐｔ又は
金属Ｐｄに、そしてクロムの前記少なくとも１種類の化
合物をＣｒの少なくとも１種類の酸化物に少なくとも部
分的に転換するように前記の条件のもとで段階（Ｃ）に
おいて得られた材料を加熱すること；及び（Ｅ）還元ガ
ス体中で、約０〜約３００℃の範囲内の温度で、段階（
Ｄ）において得られた前記材料を活性化し、かつ前記触
媒を生成する条件下で、段階（Ｄ）で得られた物質を加
熱する； という段階からなることを特徴とする触媒の製造方法。 - （２）前記生成する触媒が約１〜５０重量％のＳｎＯ＿
２を含む請求項１記載の方法。 - （３）前記単一体材料を除外して、前記生成する触媒が
、金属として表現された、約０．５〜約５重量％の前記
貴金属及び約０．１〜約３重量％のＣｒを含む請求項１
又は２記載の方法。 - （４）段階（Ａ）に使用された前記コロイド状分散が約
１〜約１００ｎｍの範囲内の平均粒径を有する二酸化ス
ズ粒子を含みそして前記液体分散媒が水である前述の請
求項のいずれか１項記載の方法。 - （５）段階（Ａ）において使用したコロイド状分散が約
０．１〜５０重量％のＳｎＯ＿２を含み、そして段階（
Ｅ）で得られた触媒が約１〜５０重量％のＳｎＯ＿２を
含有する前述の請求項のいずれか１項に記載の方法。 - （６）水溶液中の少なくとも１種類の貴金属の前記少な
くとも１種類の溶解された化合物の濃度が約０．００５
〜約０．２ｇ貴金属／ｃｃ溶液であり、そして水溶液中
のクロムの前記少なくとも１種類の化合物の濃度が約０
．００２〜約０．０１ｇＣｒ／ｃｃ溶液である前述の請
求項のいずれか１項に記載の方法。 - （７）段階（Ｄ）が２つの下位段階； （Ｄ１）段階（Ｃ）において得られた前記の材料から実
質的にすべての液体を除去するように第１の温度で段階
（Ｃ）において得られた材料を加熱すること、及び （Ｄ２）少なくとも１種類の貴金属の前記少なくとも１
種類の化合物をＰｔの少なくとも前記の酸化物、Ｐｄの
酸化物、金属Ｐｔ又は金属Ｐｄに及びクロムの前記少な
くとも１種類の化合物をＣｒの少なくとも１種類の酸化
物に少なくとも部分的に転換するように、前記第１の温
度より高温である、第２の温度で段階（Ｄ１）で得られ
た実質的に乾燥した材料を加熱すること、 で行なわれる前述の請求項のいずれか１項に記載の方法
。 - （８）前記第１の温度が約３０〜約２００℃の範囲内に
あり、前記第２の温度が約２００〜約５００℃の範囲内
にあり、また乾燥段階（Ｂ）の温度が約３０〜約２００
℃の範囲内にある請求項７記載の方法。 - （９）前記の生成する触媒が更にマンガンの少なくとも
１種類の酸化物を含み、段階（Ｃ）において使用された
前記溶液がＭｎの少なくとも１種類の化合物を更に含み
、そしてＭｎの前記少なくとも１種類の化合物が段階（
Ｄ）においてＭｎの少なくとも１種類の酸化物に少なく
とも部分的に転換させられる前述の請求項のいずれか１
項に記載の方法。 - （１０）前記単一体材料を除く、前記触媒が金属として
表現された約０．２〜約１重量％のＭｎを含有する請求
項９記載の方法。 - （１１）段階（Ｅ）の前記の還元ガス体が水素又は一酸
化炭素がない少なくとも１種類のガスを含む前述の請求
項のいずれか１項に記載の方法。 - （１２）段階（Ｅ）が約２０〜約２００℃の範囲内の温
度で、約０．１〜約２０時間の範囲内の時間行なわれる
請求項１１記載の方法。 - （１３）ＣＯとＯ＿２を含むガス混合物と、前記ＣＯと
Ｏ＿２をＣＯ＿２に少なくとも部分的に転換するような
反応条件のもとで前述の請求項のいずれか１項に記載の
方法によつて調製された触媒とを接触させることからな
る一酸化炭素を酸化する方法。 - （１４）前記反応条件が約０℃〜約４００℃の範囲内の
反応温度、約１〜約２，０００ｐｓｉａの範囲内の反応
圧、及び約１：１００〜約１００：１の範囲内のＣＯ対
Ｏ＿２容積比からなる請求項１３記載の方法。 - （１５）前記反応条件が約５℃〜約１００℃の範囲内の
温度、約５〜約２０ｐｓｉａの範囲内の反応圧、及び約
１：１０〜約１０：１の範囲内のＣＯ対Ｏ＿２容積比か
らなる請求項１４記載の方法。 - （１６）前記反応条件が更に時間当り、前記単一体支持
体の容積を除外して、前記触媒組成物のｃｃ当り前記ガ
ス混合物の約０．５〜１０，０００ｃｃのガス時間当り
空間速度からなる請求項１５記載の方法。 - （１７）前記の方法がＣＯと、ＣＯ＿２の解離によつて
生成されたＯ＿２とを再結合させるようにＣＯ＿２レー
ザーの空洞中で行なわれる請求項１３〜１６のいずれか
１項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/106,470 US4830844A (en) | 1987-10-06 | 1987-10-06 | Oxidation of carbon monoxide and catalyst composition therefor |
| US106470 | 1998-06-30 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01194941A true JPH01194941A (ja) | 1989-08-04 |
| JPH0570501B2 JPH0570501B2 (ja) | 1993-10-05 |
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ID=22311577
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63251706A Granted JPH01194941A (ja) | 1987-10-06 | 1988-10-05 | 一酸化炭素の酸化方法及びその触媒の製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4830844A (ja) |
| EP (1) | EP0311084B1 (ja) |
| JP (1) | JPH01194941A (ja) |
| CA (1) | CA1319671C (ja) |
| DE (1) | DE3869035D1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| GB2222582B (en) * | 1988-07-22 | 1991-12-18 | Atomic Energy Authority Uk | Preparation and use of tin (iv) oxide dispersions |
| US4912082A (en) * | 1989-01-18 | 1990-03-27 | The United States Of America As Represeted By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Catalyst for carbon monoxide oxidation |
| GB9010709D0 (en) * | 1990-05-12 | 1990-07-04 | Johnson Matthey Plc | Catalytic reduction |
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