JPS62140652A - 触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は担持金属触媒組成物知関する。

固体触媒の製造に金属アルコキシドを用いることは公知
である。金属アルコキシドを用いる理由は、固体の不均
一触媒の製造におけるアルコキシドの使用についての文
献から明らかなように、かなシ様々である。例えば米国
特許第３，８７３，４８９号は、自動車の排気ガスの清
浄化金側触媒の製造を開示している。この触媒は貴金喘
例えば白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテ
ニウム又はこれらの混合物を単一体のハニカム構造上に
含浸させることによって製造される。このハニカム構造
は低表面積の耐火化合物からなる。・・ニカムの化学的
な不活性と耐火性は、典型的な自動車の排ガス系で遭遇
する極限状態においていずれかの激しい変形を受けるべ
きでないので、非常に重要である。しかしながら、貴金
属をそのような担体表面に含浸させて高度に金属が分散
した熱的に安定な触媒を調製することは実際上不可能で
ある。

この難点は該特許の教示によると、低表面積のノ・ニカ
ムを「ウォッシュコート（ｗａｓｈ　ｃｏａｔ）する」
ために金属アルコキシドを用いて高表面積のハニカムと
することによって克服される。この高表面積の担体は触
媒の製造に適当である。

同様に米国特許第４．０７６．７９２号は単一体のハニ
カムに層状の担体被膜を作るために金属アルコキシドを
用いてウォッシュ・コートシタノ１ニカム上に付着され
た白金及びロジウムの両方を有する触媒を製造する方法
を開示している。このウォッシュ・コートする方法は、
選んだ担体構造に金１の低級アルコキシドを含浸させ、
涜いて金属アルコキシドをその場で加水分解して水和金
属酸化物の付着被膜を形成させることからなる。この被
覆した担体構造は、焼いて水和金属酸化物を非常に高表
面積と良好な孔性の酸化物担体被膜に転化することがで
きる。

アルカリ金属イオンを非水形で供給するための金属アル
コキシドの使用は、１９７８年９月４〜７日にベルギー
国ルパンーラーヌーブ（Ｌｏｕｖａｉｎ−ｌａ−Ｎｅｕ
ｖｅ）で開かれた不均一触媒の調製に対する科学的基礎
に関する第２回国際シンポジウムで発表された几、ホム
ペク（Ｈｏｍｂｅｋ）、Ｊ、キニンスキ（Ｋｉ　ｊｅｎ
ｓｋ　ｉ）　、及びＳ、マリノウスキ（Ｍａ−ｌｉｎｏ
ｗｓｋｉ）　（ボーランド国ワルシャワ市）の論文に記
述されている〔綱要はエルスビャ・サイエンテ（フィッ
ク出版社（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　３ｃｉｅｎｔｉ−ｆｉｃ
　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ：　アムステ
ルダム／オクスフオード／ニューヨーク）から表面科学
と触媒作用における研究（Ｓｔｕｄｉｅｓ　　１ｎＳｕ
ｒｆａｃｅ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｓ
ｉｓ）、第３巻、１９７９年、として刊行されている；
５９５〜６０３頁を参照のこと〕。特に脱水素及びクラ
ッキングに対する多くの工業触媒はアルカリ金属イオン
を注意深く付与して触媒担体の望ましくない強酸性を抑
えることによって改変することができる。アルカリ金属
アルコキシドをアルコ−ル溶液中で用いることによるこ
の新しいアルカリ含浸法は、脱水されたアルミナ担体表
面と水の反応を回避している。これは水が水性水酸化ア
ルカリ添加法で調製される触媒の性質にかなりの変化を
誘導するから特に重要である。

Ｍ、グリンスキ（Ｇｌｉｎｓｋｉ）及びＪ、キニンスキ
（上述のボーランド国の同一グループ）によって報告さ
れた他の発展は、バナジルトリインブトキシドを含浸さ
せてバナジウム−アルミナ及びバナジウム−シリカ触媒
系を製造する方法である。これは不拘−触謀のｖ４製に
対する科学的基礎に関する第３回国際シンポジウム、第
１６巻、１９８３年、５５３〜５６１頁に発表されてい
る。アルカリ金属を含浸させる場合と同様に、非水性媒
体中でのバナジルアルコキシドの使用によって、水と脱
水されたアルミナ又はシリカ表面との相互作用に起因す
る２次効果が回避される。アルコキシドの含浸に続いて
、得られた生成物を乾燥空気流中において５７３°にで
３時間焼成し、それぞれバナジウム−アルミナ又はバナ
ジウム−シリカ触媒を得る。これは必要ならば更に還元
してもよい。

触媒活性物質をアルコキシド前１駆体の形でもたらし、
続いて加水分解又は熱分解によって最終的な担持金属酸
化物又は金属触媒を得ることの本質も米国特許第４．４
００．３０６号の発明に基づいている。この触媒の製造
法は、予じめ成形した触媒担体にＶ、　Ｍｏ％Ｓｂ、　
Ｎｂ、　Ｔａ％Ｚｒ、　Ｂ及びこれらの混合物から選択
される少くとも１つの金属のアルコキシド溶液を含浸さ
せ；この含浸した触媒成分を少くとも１つの更なる触媒
成分の溶液と接触させてその場で触媒を生成せしめ；そ
してこのように調製した触媒を乾燥又は焼成する。こと
を含んでなる。そのような場合、予じめ成形した触媒担
体は異なる種類及び形のもの、例えば無孔性又は多孔性
の流動しつる粉末、ペレット又は錠剤、押出し物、単一
体及び同様の形のものであってよ込。米国特許第４．４
００．３０６号（第３欄２２〜３１行）は、「アルコキ
シド試薬が、触媒への混入に対して多分望ましくない対
イオンを担体物質中へもたらす水溶性の塩、例えばアル
カリ金属又は含硫黄塩と違って、金属及び金属酸化物試
薬の非常に純粋な原料であるから、金属アルコキシドの
含浸工程での使用は有利である。なおアルコキシドのア
ルコール部分は加熱又は焼成時に駆除され又は酸化され
て金属酸化物種を生成する」と述べている。この非常に
純粋な金属源として金属アルコキシドを用いることは、
米国特許第３．８７３゜４６９号に記述されているよう
に単一体ハニカムのウォッシュ・コートに使用するため
の動機の１つでもある。米国特許第４．４００．３０６
号に記述されている発明の他の具体例は、金属のその場
での還元が行ないうるように「還元しつる金属イオンの
特別なアルコキシ誘導体を選択すること」にある（坑３
１１１１，５７〜５９行）。

担体内に付着させる金属（又は金屑酸化物）の１１を増
加させるためには金属アルコキシドの含浸工程を繰返し
てもよい。１つの金属アルコキシド触媒成分の含浸後に
、更なる触媒成分を他の触媒成分化合物の金屑アルコキ
シド溶液の形で付加することもできる。この方法で製造
した触媒は、固定床又は流動床触媒工徨に、特に０４炭
化水素の無水マレイン酸への転化のような酸化工程に適
当である（参照、米国特許第４．４５５．４３４号）。

要約すると金属アルコキシドは過去の技術において次の
明白な目的のために及び次の特別な特徴を有して固体触
媒の製造に使用されてきた：１６　　単一体ハニカムを
ウォッシュ・コートとして、不活性な耐火物質に続く金
属含浸のための高表面積と孔性を付与すること（米国特
許第４８７３．４６９号；米国特許第４．０７６．７９
２号）。

２　無水形でアルカリ金属イオンを触媒に与えて触媒の
望ましくない強酸性を中和すること（ホムベクらの論文
、１９７８年、上述）。

３、バナジウムアルコキシドをシリカ又はアルミナに含
浸させて担持バナジウム触媒を調製すること。アルコキ
シドを無水媒体として用い、触媒担体への、さもなけれ
ばバナジウム塩の水溶液を用いることに由来する副作用
を防止する（グリンスキ及びキニンスキ、１９８２年、
上述）。

ｔ　触媒的に活性な金属の特別々アルコキシドを用いる
こと。

動機：アルコキシドは一般に対応する金属塩よりも純粋
であり、従って金属アルコキシドを金属塩溶液の代りに
用いれば痕跡量の不純物が避けられる（米国特許第４．
４００．３０６号及び米国特許第４．４５５．４３４号
）。

触媒金属は不均一触媒反応（（おいて重要な役割を果す
。この触媒金属は典型的には、金属粒子の表面だけが接
触過程に関与するので種々の担体物質に使用される。多
くの人は触媒金属をいかに担体物質の表面により効果的
に分散させるかの長い間の問題に対しているいろな解決
策を提案してきた。

１つの観点において、本発明は触媒金属及びアルコキシ
ド修飾担体を含んでなり、但し該担体が少くとも約ｓｍ
”／ｒの表面積のコア徂体材料を有する改良された触媒
組成物に関する。

他の観点において、本発明は金属アルコキシドをコア担
体材料と接触させ、次いで金桟アルコキシド及びコアＪ
ｊＢ体材料の混合物をｅ！８成し、これによってコア担
体上に被膜を残させることによって調製した、但し該被
膜が金属アルコキシドの焼成に由来する金属・°攪化物
を有する、担体−ヒに触媒金属を担持させることを含ん
でなる触媒金属の触媒活性を向上させる方法に関する。

驚くことに、本発明の担持触供組成物は、本発明の方法
によって処理されてない担体と比べて増大した触媒活性
を示す。即ち本発明の触ぷ組成物は、担持金属触媒の高
められた活性が望ましい多くの触媒工程において有用で
ある。本発明の触媒組成物は、 （ａｌ　　アルケンの不均化反応； （ｂ）　　（１）　　α−置換アクリレートエステル：
又は（２）　　メチルメタクリレート、 の気相製造法； （ｃ）　　少くとも１つのアルケン及び少くとも１つの
アルキンを含む炭化水素供給物組成物を選択的に水素化
する、即ち実質的にアルケンを水素化しないでアルキン
を本素化する方法：或いは　、（ｄ）　　一酸化炭素と
水素の反応によってメタンを増大した収率で製造する方
法。

に用いるのに適当である。

本発明の触媒組成物は２つの必要な成分を含む：触媒金
属及びアルコキシド修飾担体。本発明の目的に対して「
アルコキシド修飾担体」とは、アルコキシドの薄い層を
コア担体物質上に付着させ、次いでこの金属アルコキシ
ドを該金属の酸化物に転化することによって製造される
物質を意味する。

更に「触媒金属」とは、触媒として作用するいずれかの
金属含有化合物、錯体或いは他の実体に関するものであ
る。

アルコキシド修飾担体はその外表面上に前駆体金属アル
コキシドから製造される金属酸化物の薄い層を有するコ
ア担体物質を含んでなる。コア担体物質はいずれかの物
質例えば焼成に供した時に分解又は溶融しない耐火性酸
化物であってよい。

典型的なコア担体物質の例は、アルミナ、ジルコニア、
ボリア、ドリア、マグネシア、チタニア、タンタラ、ク
ロミア、シリカ、珪藻土及びこれらの物質の混合物を含
む。アルミナ及びシリカは低価格の観点で好適である。

コア担体物質は典型的には金属アルコキシド塩前駆体の
付着に先立って約５ｍ”／Ｖよシ大きい、好゛ましくけ
約１０〜５００ｍ”／？、更に好塘しくは２０〜２００
ｍ２／２、最も好ましくは１００ｍ”／ＳＦ以上の表面
積を有する。これらの表面積はプルナラエル（Ｂｒｕｎ
ａｕｅｒ）−エメット（Ｂｍｍｅ　ｔ　ｔ　）−テラー
（Ｔｅ　Ｉ　１ｅｒ）　（ＢＥＴ　）法で測定されるも
のである。

ＢＦｉＴ法はＲ，、Ｂ、アンダーツ７　（Ａｎｄｅｒｓ
ｏｎ）、触媒研究の実験法（Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ
　Ｍｅｔｈｏｄｓｉｎ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅ５ｅ
ａｒｃｈ）、４８〜６６頁、アカデミツク−プレス（Ａ
ｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）、１９６８年に記述され
ている。

前駆体金属アルコキシド塩は、該金属アルコキシドが熱
的に分解して金属酸化物を生成する限りにおいて殆んど
いずれの金属のアルコキシドであってもよい。例えば金
属アルコキシドの金属は第ｍＡ族の金属であることがで
きる。前駆体金属アルコキシドに用いるための好適な金
属の例は、元素周期律表第１Ａ、ｆｆＡ、ＩＶＢ及びＶ
Ｂ族の金属を含む。代表的立前躯体金属アルコキシドの
例はＡ　Ｉ　（ＯＣＲ（ＣＨ，ＣＨ，）　（ＣＨ，）　
）８、Ｔ　ｉ　（ＯＣＨ（ＣＨ３）　２］４、ＴａＣ０
ＣＨ（ＣＨ３）２：）い　Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）　いＮ
ｂ２（００２日５１１０、Ｔａ２（ＱＣ，Ｈ，Ｌｏ、Ｓ
　ｉ　（ＱＣ，Ｈｅ）　イＡｌ　（ＱＣ，Ｈ，山などで
ある。典型的には、アルコキシド残基は炭素数１〜約１
０、好ましくは炭素数約２〜約４を有する。金属アルコ
キシドの混合物も用いることができる。典型的には、金
属アルコキシドの金属は触媒組成物を用いる反応に対す
る触媒ではない。

アルコキシド修飾担体は技術的に公知の技術、例えば初
期湿潤含浸法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓｉ
ｍｐｒｅｇｎａ　ｔ　１ｏｎ）によつで製造される。金
属酸化物前駆体を選択されたコア担体物質上に付着させ
、次いで焼成（（より酸化物形に転化する。アルコキシ
ド修飾担体は所望のコア担体物質に所望の金属酸化物の
アルコキシド前駆体の溶液を含浸させることによって製
造される。コア担体物質を含浸させることに用いる溶液
は好ましくは有機である。唯一の必要条件は選択した金
属酸化物に対する前駆体化合物の適当な量が含浸溶液の
調製に用いる溶媒に可溶であるということである。炭化
水素又はアルコール溶液、好ましくはへキサン溶液は通
常簡便に使用される。含浸法を用いる場合、金属アルコ
キシド含浸溶液を、金属アルコキシド前駆体物質を選択
的な吸着によって担体上に付着させるのに十分な時間に
わたってコア担体物質と接触させ、或いは過剰な溶媒を
乾燥中に蒸発させて前駆体金属アルコキシドを残すこと
もできる。

有利には初期湿潤法を用いることができ、これによって
丁度十分な前駆体金属アルコキシド溶液を付加して、上
述のコア担体物質の粉末の孔を湿めらし、そして充填す
る。

このように上述の技術のいずれかＫよって或いは技術的
に公知の他の技術のいずれかによって製造された複合物
を典型的には５０〜３００℃の温度で乾燥し、過剰な溶
媒を除去する。溶媒は真空下に除去することもできる。

次いで乾燥した金属アルコキシドを、０い空気、Ｈｅ、
Ａｒ又はその組合せ物のような雰囲気中において、典型
的には１５０〜ＳＯＯ℃、好ましくは３００〜７００℃
にさらすことＫより酸化形に転化することができる。こ
の露呈は金属アルコキシド前駆体の本質的にすべてを金
属酸化合物に転化するのに十分な期間である。焼成は金
属前駆体を酸化形に分解するのに有用である。

触媒金属は触媒活性を有するいずれかの金属又は金属化
合物であってよい。典型的な触媒金属は遷移金３を含む
。好適な触媒金属の例は元素周期律表第■族の金属、即
ち鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、
イリジウム、ニッケル、パラジウム及び白金、そして第
〜五Ｂ族の金属例えばレニウムを含む。触媒金属は技術
的に公知の方法、例えばアルコキシド修飾担体に触媒金
属塩を含浸させること知よってアルコキシド修飾担体に
付着させることができる。触媒金属の塩は、塩を公知の
方法に従って還元雰囲気にさらすことによって金属に転
化できる。触媒金属の塩をその場で、即ち塩が反応容器
中にある間に還元することが好適である。

前駆体金属アルコキシドは、焼成後に触媒金属と一緒に
用いて改良された活性の複合触媒組成物を生成すること
ができる最終アルコキシド修飾担体を与えるのに十分な
量で使用される。ここに改良された活性は例えば増大し
た転化基又は寿命によって知ることができる。典型的に
は担体は金属アルコキシドから形成される金属酸化物を
、コア担体物質の全外表面上に凡そ分子単層までで有す
る。所望により、金属アルコキシドからの金属酸化物を
分子単層以上で用いることもできる。典型的には触媒金
属は触媒量で使用される。好ましくは、本発明の最終触
媒は次のような組成を有するであろう：触媒金属約０．
０１〜約２０重量％；アルコキシド前駆体からの金属酸
化物的０．１〜約５０ｉｉニ−ｆｆｉ％；そして残りの
コア担体物質。更に好ましくは本発明の最終触媒は次の
ような組成を有するであろう：触媒金属約０．０２〜約
１０５重量％；アルコキシド前駆体からの金属酸化物約
１〜約５重量％；そして残りのコア担体物質。

Ａ、メタン化 本発明の触媒組成物は、担持触媒金属の高められた活性
が望ましい多くの用途において有用である。Ｃｏ及びＨ
ｌからのメタンの製造は本発明の触媒組成物の好適な用
途の例である。この技術は炭化水素及び酸素化化合物を
含む種々の化合物を製造するために一酸化炭素を水素と
反応させるのに有用であることが公知である多くの金属
例を含む。

これらの金属は中でもＭＯ％’ｉ’Ｖ％几１１．　Ｒ，
ｕ、　Ｒ，ｅ、　ｐｃｔ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＦｅを含む。

フィッシャー・トロプシュ合成と言われるようになった
反応では、一酸化炭素及び水素を金属触媒上で反応させ
て炭素数が１ないし１０００程度の多くの飽和及び不飽
和炭化水素及び酸素化化合物を製造する。、炭化水素は
脂肪族、脂環族又は芳香族であってよい。１９５０年以
前のこの合成法の商業的利用は多くは強国で行なわれ、
ストーチ（Ｓｔｏｒｃｈ）、コランビック（Ｃ０１ｕｍ
ｂｉｃ）及びアンダーソン（人ｎｄｅｒｓｏｎ）、フィ
ッシャートロプシュ及び関連合成法（ＴｈｅＦｉｓｃｈ
ｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ　ａｎｄ　Ｒｅ１ａｔｅｄ　８ｙ
ｎｔｈｅ−ｓｉｓ）、ジョン・ウィリー・アンド・サン
ズ社（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ　、Ｎ
ｅｗ　Ｙｏｒｋ）、１９６１年に要約されている。

従来法での主たる欠点及び触媒はそれらの殆んどがメタ
ンを選択的に製造しえないということである。驚くこと
に、本発明の少くとも１つの触媒は、一酸化炭素及び水
素を該触Ｇを存在さすて反応条件下に接触させることに
よってメタンを選択的に製造するのに使用することがで
きる。

この方法に必要とされる一酸化炭素はいずれかの炭素源
から、例えば石炭の分解から得ることができる。水素と
一酸化炭素のモル比は一般に少くとも約０．１〜約１０
．好ましく　Ｉｄ約１〜約３の範囲である。

反応条件はかなり広い範囲に亘って変えることができる
。圧力は少くとも約１　ｐｓｉｇ〜約１５００ｐｓｉｇ
　（１０８〜１０．４３６　ｋＰａ）で変化させうる。

大気圧は簡便のために好適である。反応温度は典型的に
は少くとも約２００〜約６００℃、好ましくは約２００
’−約３００℃である。ルテニウムは本発明の方法によ
ってメタンを製造する際に用いるのに好適な触媒金属で
ある。

Ｂ、オレフィンのメタセシス オレフィンの不均化反応、即ちメタセシスは本発明の担
持触媒組成物を有利に使用するための他の例である。典
型的なオレフィンのメタセンス法においては、炭素数が
少くとも３のオレフィンが、オレフィン原料に比べて高
分子前と低分子１の双方のオレフィンを含む新しい生成
物の混合物に転化される。オレフィンのメタセシスハ１
９６０年の初期に発見された。メタセシス反応は、キャ
タリシス（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、第４巻、１０１−１
３０頁、１９８０年の総説に示される多くの文献から明
らかなように良く知られている。過去の技術の総説は、
長い寿命の、即ち単位時間当シに必要な再生が少ない触
媒を用いることが望ましいことを示してｂる。驚くこと
に、本発明の少くとも１つの触媒は、許容しつるオレフ
ィンの転化速度を維持しつつ延長された長胡間にわたっ
てオレフィンのメタセシスに使用することができる。

本発明のオレフィンのメタセンス法は、少くともオレフ
ィンのメタセシス生成物が生成する、即ち反応器に供給
したアルケンの分子１と異なる分子量の少くとも１つの
アルケンが生成する条件下において少くとも１つのアル
ケンを本発明の触媒と接触させることを含む。

本発明の方法に従って不均化反応に供せられるアルケン
は炭素数が少くとも３の非環式アルケン及びそのアリー
ル肪導体及びこれらの混合物を含む。好適なものは炭素
数３〜約３０のアルケン及びこれらの混合物である。更
に好適なものはモノ−１−及び−２−アルケン例えばプ
ロペン、ブテン−１及びこれらのアルケンの混合物、例
えばブテン−１及びブテン−２の混合物である。更に好
ましくは本発明の方法はブテン−１又はブテン−１及び
ブテン−２の混合物に適用される。随時反応器に供給さ
れるアルケンては不活性な物質を含有させることができ
る。この不活性な物質の例は不活性な気体例えばヘリウ
ム、及び飽和炭化水素例、ｔばヘキサン、シクロヘキサ
ンなどを含む。

本発明のオレフィンのメタセンス法に適当な触媒ハ、オ
レフィンのメタセシス反応を接触する物質である；典型
的には触媒はアルコキシド修飾担体上の通常の触媒物質
である。この通常の触媒の例は、触媒金属例えばレニウ
ム、モリブデン又はタングステンを含有し且つ随時促進
剤例えばテトラメチルスズ又はテトラブチルスズを含有
する物質を含む。好適な触媒はレニウム或いはレニウム
化合物又は錯体を含んでなる。レニウム酸化物は本発明
の方法の触媒に用いるのに好適である。オレフィンのメ
タセシスに対しては約１〜約８重量％の触媒金属を複合
触媒に用いることは特に好適である。

複合オレフインメタセシス触媒は、触媒物質を担体に適
用する適当な公知の方法、例えば含浸又は共沈、好まし
くは含受法によって製造される。

触媒金属酸化物又は焼成によって触媒金属酸化物に転化
しつる化合物は触媒の製造に好適に使用される。

触媒金属酸化物又は焼成によって触媒金属酸化物に転化
しうる化合物をアルコキシド修飾母体と一緒にした後、
オレフィンの転化反応に用いる前に複合物を焼成又は活
性化工程に供する。この活性化法は適当な通流気体の存
在下に昇温で加熱することを含む。空気は好適な活性化
気体であるが、触媒組成物中に存在する触媒金属の少く
とも一部が活性化の終了時に酸化形で存在するならば他
の気体例えば窒素又は貴ガスのような不活性な気体も使
用できる。触媒を一般に約０．５〜２０時間又はそれ以
上ンζわたり３００〜７００℃の範囲の温度に供する。

一般に低温ならば長い活性化期間を用い、高温ならば短
い活性化期間を用いる。いくつかの場合には、触媒を１
つよりも多い気体中で連続的に加熱してもよい。

活性化された触媒は、再生しないで数日間又はそれ以上
にわたって；璽転に使用でき、再生することができる。

再生は酸化物触媒を再生するのに適当な方法によって達
成され、活性化工程に用いるものと同一の工程を含んで
いてもよい。

本発明のオレフィンのメタセンス法に用いる反応器はい
ずれか公知のデザインのものであってよい。反応器は供
給物流中のアルケンを不均化させるために運転される。

従って、反応器は不均化反応が達成されるいずれかの条
件下に操作することができる。典型的には、反応器にお
ける運転温度は約−５０〜約３００℃の範囲であり、好
ましくは約Ｏ〜約１５０℃である。反応器の圧力は典型
的（では約０〜約１０００　ｐｓｉｇ　（ＬＯＯ〜７０
００ｋＰａ）及び好ましくは約５０〜約３００　ｐｓｉ
ｇ（４００〜２０００ｋＰａ）である。これらより高い
又は低い温度及び圧力も使用しつるが、範囲の下限を逸
脱すると反応は起ってもゆっくり進行し、上限を越える
と望ましからぬ副反応やコークの生成が起こる６更に上
述の範囲以外で運転することは多分費用がかかるでちろ
う。

本発明のメタセンス法の目的に対して、転化率は供給物
中のアルケンの反応混合物からの除去と関係する。例え
ば本発明の実施において、ブテン−１は適当な条件下に
エチレンとヘキサン−３に転化されつる。本発明の目的
に対して、選択率は転化した供給物の、所望の主生成物
となった％と関係する。

高選択率と高転化率の同時の概念は便宜上収率という術
語で表現しつる。本発明の目的に対して、収率とは転化
率と選択率の数の積である。例えば転化率０．７５及び
選択率０．９０で運転する本発明の方法は０．７５と０
．９０の積である０、　６７５の収率を与えるであろう
。

Ｃ，カルボニル化 ハロアルケ／のカルボニル化は本発明の担持触媒組成物
の有利な更なる使用例である。本発明のカルボニル化反
応は、α−１換アクリレートエステルが製造されるよう
な反応条件下において・・ロアルケンを本発明の触媒の
存在下に一酸化炭素及びアルコール又はエーテルと接触
させることを含むα−置換アクリレートエステルの製造
法である。

ハロアルケン、一酸化炭素、及びアルコール又はエステ
ルを、不均一触媒の存在下に接触させることによるアク
リレートエステルの製造は一般に公知である。例えばア
クリレートエステルの製造に・目いる反応物及び反応条
件の記述に対しては米国特許第４．４８０．１２１号を
参照。

本発明に有用なハロアルケンは、ハロゲンがオレフィン
性炭素原子に置換されている、但しそのような炭素原子
がＣ８〜Ｃ２゜アルキル、Ｃ５〜Ｃ１Ｇシクロアルキル
、０６〜”１０アリール、Ｃ１〜ＣＩ。

アルカリール、Ｃ？〜Ｃ１０アラルキル、シアノ又はト
リハロメチル基で更に［置換されているいずれかのハロ
ゲン化オレフィン性化合物を含む。）・ロアルケンは好
ましくは反応条件下に蒸発しつる。

オレフィン性炭素原子は、この場合他の炭素原子に二重
結合している炭素原子を意味する。本発明において有用
なハロアルケンは式 ％式％ 〔式中、ｌ’（ｌはＨ％Ｃ，〜Ｃ，。アリール、Ｃ２Ｃ
ｌ０アルキル、Ｃ３〜Ｃ１゜シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ
８゜アルカリール、Ｃ１〜ＣＩｏアラルキル、置換Ｃ１
〜Ｃ１ｏアルキル、置換Ｃ０〜Ｃ２ｏアリール、置換Ｃ
８〜Ｃ１゜シクロアルキル、置換Ｃ１〜Ｃ８゜アラルキ
ル又は置換Ｃ１〜Ｃ１゜アラルキルであり、但し置換基
はニトロ、シアノ、カルボニロキシヒドロカルビル、ホ
ルミル、アミノ、ヒドロキシル、アミド又はハロ基であ
り： Ｒ，”ｉｃ、〜Ｃ１゜アルキル、Ｃ８〜Ｃ１゜シクロア
ルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１ｏアルカリ
ール、Ｃ１〜Ｃ１０アラルキル、シアン又はトリハロメ
チルである；そして Ｘはハロゲンである〕 に相当するものを含む。

本発明に有用な好適なハロアルケンの例は、２−クロル
プロペン、２−ブロムプロペン、２−クロルブテン、２
−ブロムブテン、２−クロルペンテン、３−クロルペン
テン、２−ブロムペンテン、３−ブロムペンテン、２−
クロルヘキセン、３−クロルヘキセン、２−ブロムヘキ
セン、３−ブロムヘキセンなどを含む。更に好適なハロ
アルケンＵ２−クロルグロペン、２−クロルブテン、２
−クロルペンテン及び２−クロルヘキセンヲ含ム。

最も好適なハロアルケンは２−クロルプロペンである。

本発明に有用なアルコールは、反応条件下に蒸発でき且
つ反応条件下に反応してカルボニル化ノ・ロアルケンを
エステル化し、α−置換アクリレートエステルを製造す
るものを含む。好適なアルコール’Ｉ”ｉ　Ｒ３カＣｔ
〜ＣＩＯアルキル、Ｃ８〜Ｃ１゜シクロアルキル、Ｃ６
〜Ｃ１０アリール、Ｃ７〜Ｃ１ｏアルカリール、又はＣ
？〜Ｃ１ｏアラルキルである弐Ｒ，３０Ｈに相当するも
のを含む。

本発明に有効なアルコールの例は、メタノール、エタノ
ール、フロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプ
タツール、オクタツール、ノナノール、デカノール、シ
クロプロパツール、シクロブタノール、シクロペンタノ
ール、シクロヘキサノール、シクロヘプタツール、シク
ロオクタツール、フェノール、ベンジルアルコールｉｋ
トヲ含’ｄＪ。好適ナアルコールはメタノール、エタノ
ール、プロパツール、ブタノール、及びペンタノールで
ある。

メタノールは最も好適なアルコールである。

本発明に有用なエーテルは、反応条件下に蒸発すること
ができ且つ反応条件下に反応してカルボニル化ハロアル
ケンをエステル化シ、そしてα−置換アクリレートエス
テルを与えるものを含む。

本発明に有用なエーテルの種類の中にはジヒドロカルビ
ルエーテル及び環状エーテルがある。好適なジヒドロカ
ルビルエーテルはＲ３が前述の通りである弐Ｒ’−０−
Ｒ’に相当するものを含む。本発明で有用なジヒドロカ
ルビルエーテルの例はジメチルエーテル、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル
などである。好適なエーテルはジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル及びジプロピルエーテルであり、ジメチル
エーテルが最も好適である。非対称なジヒドロカルビル
エーテル［ｆｌＪ　ｔ　Ｉｄ’メチルエチルエーテルは
、対称エーテルが好適であるものの本発明において使用
することができる。本方法において有用な好ましい環状
エーテルは式 〔式中、Ｒ４はヒドロカルビレン基である〕に相当する
ものを含む。ジヒドロカルビルエーテルは環状エーテル
よりも好適である。本発明で有用な環状エーテルはジオ
キサン、テトラヒドロフランなどを含む。

本発明のカルボニル化・去の生成物はアクリレートエス
テルである。好適なα−ｆｆｆｉ換アクリレートエステ
ルは式 ％式％ 〔式中、几１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は前述の通りである
〕 に相当するものである。

本方法によって製造されるアクリレートエステルの例は
、メチルメタクリレート、メチル２−メチル−２−ブテ
ノエート、メチル２−メチル−２−ペンテノエート、エ
チルメタクリレート、エチル２−メチル−２−ブテノエ
ート、エチル２−メチル−２−ペンテノエート、プロピ
ルメタクリレート、プロピル２−メチル−２−ブテノエ
ート、プロピル２−メチル−２−ペンテノエート、ブチ
ルメタクリレート、ブチル２−メチル−２−ブテノエー
ト、ブチル２−メチル−２−ブテノエート、ペンチルメ
タクリレート、ペンチル２−メチル−２−ブテノエート
、及びペンチル２−メチル−２−ヘンテノエートヲ含む
。好適々アクＩル−トエステルはメチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート、及びペンチルメタクリレートを含
み、更に好適なアクリレートエステルはメチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、及びプロピルメタクリ
レートを含み、そしてメチルメタクリレートは最も好適
である。

本発明の共生酸物はヒドロカルビルハライドである。こ
のハライドは本発明のカルボニル化及びエステル化中に
ハロアルケンから引き抜かられハロゲンとアルコール又
はエーテルの反応生成物である。過剰なアルコール又は
エーテルはこの反応に対するハロゲン受容体として働き
、これによって反応器中のハロゲン化水素の濃度を減じ
、腐食を防止する。更にアルキルハライドの生成は有用
な形でのハロゲンの回収を可能にする。本発明で製造さ
れるヒドロカルビルハライドはＲ３及びＲ４が前述と同
義である式ｉ（，３−Ｘ又はＲ４Ｈ−Ｘに相当するもの
を含む。

３級アミンは・・ロゲン化水素受容体として使用しうる
。３級アミンを酸受容体として用いる場合、この工程の
副生成物は４級アンモニウムハライドである。ハロゲン
受容体として役立つ過剰なアルコール又はエーテルの使
用は本発明において３級アミンの使用より好適である。

本方法で製造されるハロアルカンの例は、クロルメタン
、クロルエタン、クロルプロパン、クロルブタン、クロ
ルペンタン、クロルヘキサン、クロルヘプタン、クロル
オクタン、クロルノナン、クロルデカン、クロルシクロ
プロパン、クロルシクロブタン、クロルシクロペンタン
、クロルシクロヘキサン、クロルベンゼン、クロルメチ
ルベンゼン、ブロムエタン、ブロムエタン、ブロムプロ
パン、ブロムブタン、ブロムペンタン、ブロムヘキサン
、ブロムヘプタン、ブロムオクタン、ブロムノナン、フ
ロムデカン、ブロムシクロプロパン、ブロムシクロブタ
ン、ブロムシクロペンタン、ブロムシクロヘキサン、ブ
ロムベンゼン及ヒフロムメチルベンゼンを含む。更に好
適なハロアルカンの例ハクロルメタン、クロルエタン、
クロルプロパン、クロルブタン、クロルペンタン、クロ
ルへ中サン、クロルヘプタン、クロルオクタン、クロル
ノナン、クロルデカン、クロルシクロプロパン、クロル
シクロブタン、クロルシクロペンタン、クロルシクロヘ
キサン、クロルベンゼン及ヒクロルメチルベンゼンを含
む。更に好適なハロアルヵンはクロルメタン、クロルエ
タン、クロルプロパン、クロルブタン及びクロルペンタ
ンを含み、クロルメタンは最も好適である。

本発明の方法において、ハロアルケン出発物質は一酸化
炭素のオレフィン性炭素原子への挿入によってカルボニ
ル化され、挿入された一酸化炭素残基の炭素原子はアル
コール又はエーテルでエステル交換される。この文名は
次の方程式で最もよく例示することができる： （Ｒ１）２−Ｃ＝Ｃ’−Ｒ２＋ＣＯ＋２Ｒ３０Ｈ４及び （Ｒ’）２−Ｃ＝Ｃ−Ｒ２−１−Ｃｏ−１−Ｒ３０几３
−〔式中、Ｒ１、Ｒ１、Ｒ，３及びＸは前述と同義であ
る〕。

前述した式において　Ｒ１は好ましくは水素又はＣ７〜
Ｃ１゜アルキルである。凡１は更に好ましくは水素又は
Ｃ，〜Ｃ，アルキル、最も好ましくは水素である。Ｒ２
は好ましくは０１〜ＣＩ。アルキルで６る。Ｒ２は更に
好ましくはＣ１〜Ｃ，アルキル、最も好′ましくはメチ
ルである。Ｒ３は好ましくはＣＩ〜ＣＩｏアルキル、更
に好ましくはＣ３〜Ｃ，アルキル、最も好ましくはメチ
ルである。Ｒ４は好ましくは０２〜Ｃ１０フルヤレン、
更に好ましくはＣ２〜。

アルキレンである。Ｘは好ましくは塩素又は臭素、最も
好ましくは塩素である。

本発明の目的に対して、「ヒドロカルビル」とは炭素及
び水素原子を含む有機基を意味する。ヒドロカルビルと
は次の有機基を含む：アルキル、アルケニル、アルキニ
ル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、脂
肪族及び脂頂族アラルキル及びアルカリール。ここに脂
肪族とは直鎖及び分岐鎖で、飽和及び不飽和の炭化水素
鎖、即ちアルキル、アルケニル、又はアルキニルに関す
るものである。脂環族とは飽和及び不飽和の環式炭化水
素、即ちシクロアルケニル及びシクロアルキル＋／ｃ関
するものである。アリールとはビアリール、ビフェニリ
ル、フェニル、ナフチル、フェナンスラニル、アンスラ
ニル及びアルキレン基テ橋かけされた２つのアリール基
を意味する。アルカリールはアリールが上述の如きもの
であるアルキル−、アルケニル−又はアルキニル−置換
のアリール置換基である。アラルキルはアリールが上述
の如きものであるアリール基で！置換されたアルキル、
アルケニル又はアルキニル基を意味する。ＣＩ〜Ｃ２０
アルキルは直鎖及び分岐鎖のメチル、エチル、フロビル
、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、
テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデ
シル、オクタデシル、ノナデシル及びエイコシル基を含
む。０１〜Ｃ。

アルキルはメチル、エチル、プロピル、ブチル及びペン
チルを含む。

シクロアルキルは１．２．３又はそれ以上の環式環を含
有するアルキル基に関するものである。

シクロアルケニルは１又はそれ以上の二重結合を含む−
、二及び多環式基に関するものである。シクロアルケニ
ルは２又はそれ以上の二重結合が存在するシクロアルケ
ニル基に関するものである。

カルボニル化法に有用な触媒金属はノ（ラジウム、白金
、ロジウム、ルテニウム、ニッケル及びこれらの混合物
である。好適な触媒金属は）くラジウム及びニッケルで
あり、パラジウムは最も好適である。

カルボニル化触媒は、アルコキシド修飾担体を、本方法
に所望の触媒生産性を与えるのに十分な量の上述した金
属の１つと共に含んでなる。触媒は好ましくはアルコキ
シド修飾を約０．１〜１０重量％、更に好ましくは約１
〜１０重号％、最も好ましくは約３〜７重量％の上述の
金属と共に含んでなる。

カルボニル化触媒は好ましくは技術的に十分公知の籾量
湿潤法で展進される。特に前述した金属の塩を水又は芳
香族炭化水素に溶解し、次いで特別な担体と接触させる
。、（吏用しうる塩の列は金属アセテート、金属ハライ
ド、金属ナイトレートなどを含む。

特釦好適な触媒は、コア担体がα−アルミナであり且つ
金属アルコキシド′の金属がアルミナであるアルコキシ
ド修飾担体上に付着したパラジウムを含んでなる。好適
な担体は約１０〜約３５０　ｍ”／？、更に好凍しくけ
約１００〜約３００ｍ”／？の表面噴を有する。

好適なカルビニル化触媒の製造法においては、先に」製
したアルコキシド修飾担体及びｐＨ３，０又はそれ以下
のパラジウム塩の水性塩酸塩溶液を昇温において接触さ
せる。好ましくは担体を約７５〜約１５０℃の温度まで
加熱し、水性塩酸溶液を約５０〜約９５℃の温度に加熱
し、その担体と溶液を接触させる。物質の初期湿潤をも
たらすのに十分なだけの溶液を使用する。従って水溶液
の１及び金ポ濃交は担体を完全に湿潤させるのに十分な
金属負荷量と十分な量を与えるが、担体に吸収されうる
より多重の液体を与えないように調整される。好ましく
は水溶液はλ０又はそれ以下のｐＨを有する。

パラジウム溶液を含浸させた後、触媒を通流空気中知お
りて約３００″Ｃまでの昇温下に数時間乾燥する。次い
で前述の温度及び東件下に水素を用いて魔元を行なうこ
とができる。

カルボニル化触媒は好ましくは約１５０〜３５０℃の温
度におｈて、担体に含浸させた金属塩のか々りの婿を還
元するのに十分な時間如わたり含浸触媒担体上に水素を
通過させることによって活性化される。好ましくは水素
ガスを約２２５〜３００℃、最も好ましくは約２４０〜
２８０℃の温度で担体上に通流させる。水素ガスは触媒
上に約１〜１０時間にわたって流すことが好適である。

この活性化中に金属は触媒活性種と低われる０価の状態
まで還元されると考えられる。

一般に担体には反応条件下に活性であるカルビニル化触
媒を生成せしめるのに十分な（ｌの金ＪＡを含浸させる
。活性金属の担体上における者は担体の約０．０１〜９
９重量％であってよい。好ましくは触媒は活性金属を約
０．１〜１０重量％で含有する。更に好ましくは触媒は
約１〜１０重量％の活性金属を含有する。触媒上の活性
金属は３〜７重ｉ、ｏ（が最も好適である。

反応物中のアルコール又はエーテルの存在ハα−４換ア
クリレートエステルに対する触媒の生産性をかなり増大
させることが発見された。供給物組成物中のアルコール
とハロアルケ／のモル比は生産性、転化率及び選択率に
かなりの影響を与える。生−蓋性、転化率及び−屋択率
は、アルコール又はエーテルとハロアルケンの等量比が
１：１から２：１へ増加するにつれて高められる。２：
１において、生産性、転化率及び選択率は最適である。

アルコール又はエーテルとオレフィンの比ハ所望のζ化
率と一′１択率を与えるいずれかの比であってよい。好
ましくはアルコール又はエーテルとハロアルケンの等滑
出は１．５：１又はそれ以上である。

更に好゛ましくはアルコール又はエーテルとハロアルケ
ンの比は２．０：１又はそれ以上である。アルコール又
はエーテルに関する等陸はヒドロカルピル基１モルを与
えるアルコール又はエーテルの量に関するものである。

特にジヒドロカルビルエーテルの１モルはヒドロカルビ
ル基の２当４ｋを与え、一方アルコールの１モルはヒド
ロカルピル基１当量を与える。

良好な選択率及びζ化率を与えるためには、一酸化炭素
とハロアルケンの少くとも化学士論的割合が本反応に対
して必要である。

カルボニル化工程知必要な温度は、転化率、選択率、触
媒選択性及び触媒寿命にかなりの影響を与える。実際的
には、所（の転化率、選択率、生産性、及び触媒寿命が
達成されるいずれかの温度が使用しつる。好適な反応温
度は約１２５〜２５０℃、更に好ましくは１７０〜２４
０℃である。一般に２５０℃以上において反応速度はか
なり減少する。１２５℃以下では反応速度が非常だ遅い
。

反応圧も、選択率、転化率、触媒生産性及び触媒寿命に
かなり影響する。所望の選択率、ζ化率、触媒生産性及
び触媒寿命を与えるいずれかの反応圧が使用できる。好
適な圧力は約１００〜８００ｐｓｉ　（６８９〜５５１
２　ｋＰａ）、最も好ましくは約３００〜６００ｐｓｉ
（２０６７〜４１３４ｋＰａ）である。８００ｐｓｉ以
上では反応速度が著しく低下し、また１００ｐｓｉ以下
では反応選択率が非常に貸間となる。

触媒上での流速は所望の転化率と選択率を与えるいずれ
かの流速である。実際には、一酸化炭素の流速は触媒の
容量当り約１５〜１５００気体容４／時である。好まし
くは流速は触媒の容量当り約１００〜２００気体容ｔ／
時である。

アルコール又はエーテル及ヒハロアルケンは、これを触
媒の存在下に一酸化炭素と接触させる前に予加熱によっ
て蒸発させておくことが好ましい。

即ち気相で−！転することが好ましい。−緒にした予熱
器へのアルコール又はエーテル及ヒハロアルケン供給物
は好ましくは触媒の容量当り約０．１〜１０液体容ｔ／
時である。更に好ましくはこの供給物速度は触媒の容量
当シ約０．５〜１．５のハロアルケン及びアルコールの
液体容量である。

本反応はバッチ式又は連続法で行々うことができる。更
に、触媒は固定床触媒として又は流動床で使用しつる。

固定床触媒を含む連続法を用いることが好適である。

ある好適な具体例において、メチルメタクリレートはパ
ラジウムの担持製団が約１〜７重量％であるパラジウム
担持のＡｌＯｘ／アルミナを含んでなる触媒上Ｋ　、％
−いて２−クロルプロペン、一酸化炭素及びメタノール
又はジメチルエーテルを気＋月で接触させることによっ
て製造される。この具体例において、触媒は塩化パラジ
ウムを担体に担持させることだよって製造される。そし
てこの担持塩化パラジウム上に水素ガスを約２４０〜２
８０℃で１〜３時間流すことによってこれを活性化する
。この具体例において、反応物の接触は、３００〜６０
０ｐｓｉ（２０６７〜４１３４ｋＰａ）の圧力下に約１
７０〜２４０℃で起こる。

本発明のカルボニル化法は、触媒が長寿命、良好な生産
性及び選択率を示すアクリレートエステルの製造法に帰
結する。また本発明の方法では、触媒の生産性が少くと
も生成物０．０６５’／触媒？／時、更に好適な条件の
場合、少くとも生成物的０．１Ｏｆ／触媒？／時、最も
好適な条件の場合少くとも生成物的ｏ、２５ｙ／触媒Ｐ
／時である。本発明の方法はα−未盪換アクリレートエ
ステルに対して７０％又はそれ以上の、好ましい条件下
に８０％又はそれ以上の、そして最も好ましい条件下に
８５％又はそれ以上の選択率をもたらす。

カルボニル化反応において、転化率は生成物に転化され
たハロアルカンの号に関するものであり、選択率は生成
した生成物中のアクリレートエステルに関するものであ
る。

Ｄ、水素化 主割合のアルケン中のアルキンの選択的な水素化は公知
の反応である。例えば不飽和炭化水素の製造は普通りラ
ッキングの高級炭化水素を含み、所望の生成物よりも不
飽和度の高い且つ精留による分離が非常に１碓である炭
化水素を不純物として含む粗生成物を生成する。通常の
例はアセチレンが汚染物であるエチレンの製造である。

同様にして、プロピレンの製造には実験式Ｃ３Ｈ４（例
えばメチルアセチレン及びアレン）の炭化水素、及びブ
タジェンの製造にはビニルアセチレンが付随する。望ま
しからぬ炭化水素の含量は転化処理の厳しさに依存する
が、通常の手段例えば蒸留によってそれを経済的に分離
するには常に量が少なすぎる。しかしながら、そのよう
な高度に不飽和の炭化水素は、所望の炭化水素の過度な
水素化が起こらないような工程条件や注意深く配合した
触媒を用いる水素化によって除去することができる。

米国特許第４．３４７．３９２号は、パラジウム結晶子
の平均径が少くとも５０Ａであるパラジウム担持アルミ
ナの水素化触媒を開示している。しかしながら、咳触媒
の製造は触ぴを６００−１１００℃の温度の熱活性化に
供さねばならないという欠点を含む。

米国特許第４．１２６．６４５号はパラジウム担持の粒
状アルミナを含んで々る水素化触礎を開示している。こ
の触媒は５〜５０　ｍ２／　？の範囲の表面積、５２／
１３以下のヘリウム密度、１．４２／ｃｍ３以下の水銀
密度及び少くとも０．４　ｃｍ”　／　？の孔容積で、
その少くとも０．１　ｃｍ３／　？が３ｏｏ５単位μ上
の孔半径を有し、そしてパラジウムが８媒の幾何的表面
工高々１５０Ｓクロンの触媒粒ヨ領域に主に存在する。

アルミナはハニカムの表色上の被膜であってもよい。

米国特許第４．４１０．４５５号は特定のアルミン酸カ
ルシウム物質をハニカムに適用することによって創造さ
れる水素化触媒上体を開示している。

アルケンの主割合中のアルキン及びジエンの選択的水素
化に対する改良された触媒を製造することは望ましいで
あろう。驚くことに、本発明の触媒はアセチレン・１セ
不純物の水素化に対して市販されている触＆ＣＫ比べて
改良された選択性及び／又は活性を示す。

本発明の水素化法は、少くとも１つのアルケン及び少く
とも１つのアルキンを含んでなる炭化水素組成物を、ア
ルケンを実質的に水素化することなしにアルキンを選択
的に水素化する反応条件において、本発明の触媒と接触
させることを含んでなる該炭化水素組成物の水素化法で
ある。

不飽和炭化水素を清製するための気相選択的水扛　　素
化法では、２つの一般的な方法が使用されるよ−うにな
った。その１つは、「フロント−エンドｌ　　　（ｆｒ
ｏｎｔ−ｅｎｄ）　Ｊ水素化法として公知であり、最初
のクラソキング工程からの徂ガスを、水蒸気と凝縮しつ
る有機物質の除去後に、水素化触媒上を通過させること
を含む。この粗ガスは通常存在するオレフィンの実質的
な部分を水素化するのに必要とされるものよりかなシ過
剰の比較的多重の水素を含有する。この水素の過剰にも
拘らず、重合用品質のオレフィンを与えるのに十分な選
択性を有する運転法は良く確立されておシ且つ数年の触
媒寿命が得られている。他の種類の゛「テール−エンド
責ｔ　ａ　ｉ　１−ｅｎｄ　Ｉ　ｊ水素化として公知の
ものでは、咀ガスを分離し、得られる生成物流を、存在
する高度に不飽和の炭化水素の水素化に必要な量よりも
僅かに過剰の水素と反応させる。このテール−エンド水
素化は低水素過剰涜において一方的反応が可能でないと
いう点でフロント−エンド水素化よシも厳密でない：し
かしながら触媒の不活性化の傾向が大きく、また高度に
不飽和の炭化水素からの重合体の生ｅ、がその水素化に
対する代替として起こる。結果として触媒の周期的再生
が必要である。

工程が「フロント−エンド」水素化である場合、温度は
適当には２５０″Ｃまで、例えば６０−１５０℃であシ
；圧力は適当には１〜７０気圧（１０１〜７０７０　ｋ
Ｐａ）、例えば８〜４０気圧（８０８〜４０４０　ｋＰ
ａ）であり：そして空間速度は適当には１００〜２０ｏ
ｏｏ１例えば５０００−１５ｏｏｏｏ時−１、即ち１気
圧の圧力２ｏ℃で計算してｔ／触媒充填空間ｔ／時であ
る。触媒に供給される気体の組成の容ｔ％は適当にはエ
チレン及び／又はプロピレンを主ト戊物として製造する
場合状の通りである： エチレン又ハフロピレン：１０〜４５ プロピレン又はエチレン：ｚｏｒで（両方が存在する場
合） 高級炭化水素：２まで アセチレン及び／又はＣ３８４：　０．０１〜’１水素
水素製５〜 ４０応ガス（例えばアルカン、窒素）：残）再生を要し
なＸＡ長い触媒寿命の場合、水素含量は好ましくはアセ
チレン及びＣ，１−１，の含量と同程度の容積の少くと
も５倍である。

工程がテール−エンド水素化である場合温度は適当（（
は４０〜１５０℃であり；王カは適当には１〜７０気Ｆ
Ｅ（１０１〜７０７０　ｋＰａ）　、例えば８〜４０気
圧（８０８〜４０４０ｋＰａ）”ｉ？ｓ！７：そして２
１速度は適当如は５００〜７０００！寺″１、即ち気体
１４／触媒充填空間ｔ／時、の範囲である。水素含−１
は、存在するすべての高；Ｉでに不飽和ノ炭化水素をモ
ノオレフィンに水素化するのに少くとも十分であるべき
でちり、好ましく＋ｄアセチレンに対する含゛吟の約１
．０〜約１．５倍である。再生間の触媒の寿命は気体の
水素含量が高くなればなる８長くなるが、この利点けよ
シ多くの飽和炭化水素を分離し且つ循環するという儀性
によって相殺される。触媒上を通過した気体は、具現的
には高度に不飽和の炭化水素を約６Ｘまで（例えば０、
１〜３．０　’ｖ；　）　及び所望のモノオレフィン又
は共役ジオレフイｙを少くとも５０％、時に９５％以上
で含有する。

工程がテール−エンド液相選択的水素化である場合、温
度は典型的に（ｄＯ〜５０℃、圧力は約５０気王（５０
５０ｋＰａ）まで、そして空間速度は典型的（では５〜
４０ｋｇ／時／触媒充填空間ｔである。液体炭化水素は
適当には実質的に静１の水素雰囲気中において触媒上を
流下する。

用いる水素化の種類がいずれでちれ、少量の一酸化炭素
を存在ζせることが有利なように見える。

フロント−エンド水素化において、一酸化炭素の割合は
適当には全気体混合物の０９０３〜３．Ｏｖ／ｖ！Ｘで
ある。そのような含量は通常擾初のクラッキング反応の
副生成物として入っている。

テール−エンド水素化にかいて、その割合は適当には４
，０〜５００　ｐｐｍ　ｖ／ｖの範囲である。

これは粗ガスの精製によってそれが除去されている或い
は残っていても少なすぎる場合には添加することができ
る。

複合水素化触礎は典型的には約５〜約４００　ｍ”／２
、好ましくは約３０〜約２００ｍ２／ｒの表面積を有す
るコア担体物質を用いることによ−って製造される。

本発明の水素化法で用いることのできる触媒は、触媒物
質がアルコキシド修飾担体に唄持されている゛］択的水
素化反応に公知の融成Ｓ質を含んでなる触媒を含、む。

核帥媒物質の例は例え？、ｉ、パラジウム、ニッケル、
白金、オスミウム、ロジウムなどを含んでなる物質を含
む。パラジウムは好適である。促進剤が随時使用される
。典型的な促進剤の例はＭｏ、　ｒ’ｅ、　Ｃｒ及び第
１Ｂ族の金属を含む。

触媒物質は触媒１で使用される。好ましくけ選択的水素
化の場合的０．０１〜約１重１ｔ９にの触媒金属が複合
触媒に使用される。更に好ましくは約０．０２〜約０．
５重量％の触媒金属が用いられる。

本複合触媒は触媒物質を担体に適用するという公知の方
法に従って製造される。これは乾燥法例えばスバタリン
グ（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）によって行なうことができ
るが、好ましくは湿式法で行なわれる。この場合パラジ
ウム化合物例えば塩化物又は硝噴塩の溶液を例えば浸漬
又は噴霧によって担体に適用する。噴霧は所望橿のパラ
ジウムの付着を確実に行なうのに好適である。パラジウ
ムの浸透は溶液の酸性度を適当に調整することによって
制御しつる。但し酸性度はアルミナのアルカリ含量に依
存する。所望により、パラジウムの付着はゆっくり作用
するアルカリ（例えば尿素）のような沈殿剤により或い
は還元剤により補助することができる。

好適な水素化触媒は、アルコキシド修飾腹合担体の表面
下まで触媒金属が位］項しており、酸例えば好適なＨＦ
、或いはクエン酸又は他の酸の水溶液を用いて型造され
る。例えば触媒金属含有溶液中のＩＦの典型的な濃度は
約１〜約８重号％である。パラジウムの担体中への平均
的々浸透は複合触媒の表面下約０．０１〜約１１である
。そのような浸透させた層をもつ触媒の調製法は公知で
ある。

参照、例えばジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、５１巻、１
８５〜１９２頁（１９７８）。

パラジウム含量の担体への適用後、それを除水して２５
〜１５０℃、便宜上鉤、１００℃で乾燥してよく、或い
は明白なる乾燥工程を行なって又は行なわずに適当には
５００℃までの、特に１５０〜４５０℃の範囲の温度に
加熱してパラジウム化合物を分解してもよい。この種は
水素で処理して、例えば上述の加熱中に及び／又は最初
の加熱工程後であるが使用前の更なる加熱（温１τは２
５〜４５０℃の範囲であるべきである）工程中にパラジ
ウム金属への還元を完≠吉させることができる。

予備的還元工程のない場合には、１元は選択的水素化工
程中の還元条件下に起こる。触媒を使用前に還元するな
らば、これを不活性な雰囲気下に貯蔵することができ、
好ましくは長期間水素中に保持すべきではない。所望に
よシ複合触媒はヒドラジン又は水素化ホウ索ナトリウム
ＮａＢｔ（４のような公知の還元剤を用いて還元するこ
とができる。

ＮａＢＨ４の還元剤としての使用は良く知られている。

参照、例えばキャタル・レブ（Ｃａ　ｔａ　１．　Ｒｅ
ｖ、　）　−サイーｘ：ｙグ（Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ、　）
、１４（２）、２１１〜２４６　（１９７６）。

本発明の水素化法の目的に対して、転化率及び選択率は
アプライド・キャタリシス（ＡｐｐｔｉｅａＣａｔａｌ
ｙｓｉｓ）、２巻、１〜１７頁（１９８２）に定義され
ている通りである。驚くことに本発明の水素化触媒は比
較的少ししかグリーン（ｇｒｅｅｎ）油、即ちアルキン
低量重合体を生成しない。

次の実施例及び比較例は、本発明を例示するために示す
ものであり、本発明の範囲を限定するものとしてｌすべ
きでない。すべての部及びパーセントは断らない限りｉ
ｔによるものとする。

実施例 アルコキシド修飾担体の製造 製造例Ｉ ＢＥＴ表面ｙＲ１００ｍ”／りを有するｒ　−ｉ、０３
コアイ旦体物質〔ストレム・ケミカルズ社（Ｓｔｒｅｍ
Ｃｈｅｍｉ　ｃａ　ｌ　ｓ　ｅ　Ｉｎｃ、）から入手〕
１０？のヘキサン１２５１Ｌｔ中懸濁液に、ヘキサン２
０ｍ中ＡＩ　（ＯＣＨ（ＣＨｚＣＨｓ）　（ＣＨｓ）　
〕ｓ　Ｃフル７７　・プロダクツ（Ａｌｆａ　Ｐｒｏｄ
ｕｃｔｓ）、％−ドアーチオコール（Ｍｏｒｔｏｎ　Ｔ
ｈｌｏｋｏｌｌ社部門から入手〕４．５２の溶液を添加
して混合物とした。この混合物を不活性な雰囲気下に室
温で２時間攪拌した。次いでヘキサンを真空下に除去し
て白色の粉末を得た。

この粉末を空気中において４５０℃で１５時間焼成して
ＢＥＴ表面４１２０ｍ”　／ｆを有するＡｌＯｘ／γ−
ＡＩ、Ｏ，アルコキシド１多飾担体を得た。ＡｌＯｘと
γ−アルミナの重量比は約０．０５であった。修飾した
担体の１’３ＥＴ表面積は修飾されてないアルミナに対
する１００ｍ２／ｇに対して１２０　ｍ２／ｇであった
。従ってアルコキシドの修飾は担体の全表面積を重大な
ほど変えなかった。処理した及び処理してない製造例１
のアルミナに対する他の物理的データは次の通りである
： ｒ−アルミナ　ＡｌＯｘ／γ−アルミナ孔容積（ＣＣ／
Ｐ）　　　　０．２７　　　　０．２３平均孔径（Ａ）
　　　　６０　　　　　４５本発明の目的に対してＡＩ
Ｏｘの添字ｒｘＪはアルコキシド修飾用体中の酸素原子
と金属アルコキシドの金属との相対比を表わす。修飾担
体の金属オキシド屡の金属は焼成条件に基づいて最高の
酸化状態にあると思われる。本製造例はＡｌＯｘを用い
るけれｆ、金属アルコキシドの６好適な金属の例は上述
した通りである。

製造例２ 前嘔体金ｑ７ｋ　コ’ｔ−’ｉ　）”ｄＺＴｉ（ＯＣＴ
−１（ＣＨ，）２〕４であυ、また最終生成物のアルコ
キシド修飾担体がＴ　ｉｏｘ　／γ−ＡＩ２０．　　で
あるという以外製造例１の方法に従った。

製造例３ 前駆体金属ア／ｌｚコキシドがＴａ（ＯＣＲ（ＣＨ８）
　、）４でちり、またアルコキシド格飾担体がγ−Ａ１
２０゜上ＴａＯｘであるという以外製造例１の方法に従
った、 製造例４ ａ）　アルミニウムアルコキシド９ｙを用い；ｂ）　コ
ア担体物質、即ち３０〜８０メツシユのｒ−ＡＩ、Ｏ，
（ユナイテソド・キャタリスト社（Ｕｎｉｔｅｄ　Ｃａ
ｔａｌｙ３１　　、Ｉｎｃ、）からＴ−３７４として入
手でき、且つ約Ｌｏｏｍ”／ｒの表面積を有する）２０
９をヘキサン５０ｔｔ中に懸濁させる；そして Ｃ）　粉末を５５０℃で５時間・焼成する、以外製造例
１の方法を繰返した。

得られたアルコキシド修飾担体はアルミニウムオキシド
（ＡＩＯｘ）被、ｌ［を５重量％（アルミニウムに基づ
く）で含有した。

製造例５ コツｄ体物質５０ｆをアルミニウムアルコキシド４．５
２で処理し、そして粉末を空気中において４５０℃で夜
通し・１成する以外製造例４の方法を繰返した。

実施例１−メタン化融媒の製造 Ｈ２０中Ｒ，ｕＣｌ、、（１〜３Ｈ，０）　　０．６４
　ｆの１００ａＺの溶液に製造例１の担体５？を添加し
た。

この混合物を１時間攪拌し、水を水蒸気熱で真空下に除
去した。固体を空気中において１１０℃で夜通し乾燥し
た。この分析は固体が５重量％のＲｕを有することを示
した。

一般的なメタン化反応法 ３１６型ステンレス鋼の長さ４１Ｃｒ１１及び直径１．
４３ｃｒ！１の管を垂直にして反応器として使用した。

この反応器は、温度調節手段を備え、そして反応器の中
心に石英ウールでその場に保持された触媒１２を有した
。触媒をその場において４００’Ｃで１５時間５０ＣＣ
／分の水素により還元した。次いで反応器を通流する水
素ガス中で３００℃に冷却した。次いで００１モル当９
２モルの水素からなる供給物流を１気圧の圧力下にＩＱ
Ｑｃｃ／分（気体時間空間速ｒｌｌ’＝６０００／時）
で反応器に供給した。生成物流をＣ８〜Ｃ５炭化水素、
Ｃ１〜Ｃ，アルコール、Ｈ，、ＣＯ，及びＣＯ７を検出
しつるガスクロマトグラフィー法を用いて分析した。

−２〜５　び比　例１〜４ 実施例２〜５及び比較例１〜４に対しては一般的なメタ
ン化反応法に従い、それぞれの実験を２４時間継続した
。各実験の結果を第１表に要約する。

実施例２ 実施例１の触媒を用いた。

比較例１ 触媒はアルコキシドで電飾してない製造例１のγ−ＡＩ
２０３コア川体物質に担持した５重せ％のＲｕであった
。

実施例３ 触媒は製造例２の担体に担持した５重量％のＢ　ｕであ
った。

比較例２ 触姐はＴｉｅ２上５重量ＸＲ１１であり、この未処理の
ＴｉＯ２は１００　ｍ”　／　？ｔＤ　ＢＥＴ表面積を
有した。

実施例４ 触媒は製造例３の担体に担持した５重ｉＸＲ，ｕである
。

比較例３ 触媒はＴａ　、Ｏ，上５重１％凡Ｕであう、この未処理
のＴａ、０５は５ｍ”／Ｗ（ＤＢＥＴ表面ａｋ有１．た
。

第１表に要約した結果は、本発明の触媒が同一の条件下
に本発明の触娠のコア担持物質として用いた物質に担持
した通常の触媒よりも予期を越えて且つかなり優れてい
るということを示す。

実施例５及び比較例４ 触媒が１重着％ルテニウムであるという以外実施例２及
び比較例１を繰返した。浩果を第１表に要約する。

第１表 １重寸％ルテニウム触媒を：目いるメタン化実施例５■
もｕ／ＡｌＯｘ／ ７”　　ＡｌｔＯｓ　　　　　９０　　　９９比較例４
　Ｒｕ／ｒ−Ａｌ２Ｏ３３８１驚くことに低触媒負荷量
、即ち１重量％ルテニウムにおいて、本発明の触媒は通
常の、旦体上の同等の触媒金属よりかな９優れている。

更に、！！＜ことに、アルコキシド修飾担体への１重ｔ
％のルテニウムの担持は５１喰％のルテニウムの担持量
を有する通常の触媒より優れていた（参照比較例１）。

比較例５　オレフィンのメタセシス触媒の比１製造 製造例４に用いたＴ−３７４アルミナ３Ｐを、偉拌しな
がらバーレニウム「浚の水溶液３０＝ｔ／に１時１７．
ｉ！添加した。この酸性バーレニウム酸の溶液はレニウ
ム金Ｎ０．０９６Ｆを含有した。この混合物を水蒸気浴
上で蒸発乾固させた、乾燥１〜た粉末を、空気流５０１
／／分中において５７５℃で９時間及び窒素流５０ｄ／
分中において３時間焼成した。

この焼成した粉末を窒素雰囲気下に室温まで冷却した。

このプラズマ放射分光法での分析は２．９６重ｔ％のレ
ニウムの１持青を示した。

実施例６　オレフィンのメタセシス触媒の型造担体が製
造例４の修飾したｒ−アルミナ２．１ｆで６す、１１つ
バーレニウム酸がレニウム０．１３Ｆと水５０ＪＩ／を
含有するという以外比較例５の方法を用いて触媒を製造
した。

直径が０．９　ｃｍである以外一般的なメタン反応法の
反応器に同様の反応器を用いた。触媒をその場で、窒素
を５０ｄ／分で流しつつ５５０℃で２時間活性化させた
。次いで反応器を窒素を流しつつ８７℃まで冷却した。

この反応器に供給物流を、１０１　ｋＰａ　　の圧力下
に１００〜１０００時−１の気体時間空間速１尾で反応
器に供給した。この生成物流をキャピラリーガスクロマ
トグラフィーで分析した。

比較例６及び実施例７ 一般的なオレフィンのメタセンス反応法に従った。供給
物流はヘリウム中２５モル％プロピレンの混合物である
。比較例５の比較触媒を用いて得られたデータを第１表
に要約する。実施例６の触媒を用いて得られるデータを
第■表に要約する。

それぞれの場合、反応器流出物からのプロピレンの消費
によって転化率を検討した。エチレン及び２−ブテンだ
けが観察された生成物であった。転化率は熱力学的に同
一の反応条件下に３７Ｘに制限される。転化率を式 に従って計算した。

第璽表　　　１） ＲｅｔＯ，／Ａｌρ、上でのプロピレンのメタセシス１
　　　　　　１００　　　　　１７．７１ｆ５　　　　
　　１００　　　　　１３．８２１５　　　　　１００
　　　　　１λ０２３．６　　　　　５００　　　　　
　３．６２３．８　　　　　８００　　　　　　１．６
４２．７　　　　　１００　　　　　　８．８４６．８
　　　　　１００　　　　　　９．６１）触媒１．Ｏ？
、ＲｅＺ９６重１％、３０〜８０メソシユ、３６０　Ｋ
、　　０．　Ｉ　ＭＰａ第■表 ｎｅ、Ｏ２／修ｍｋｌｔＯｓ上でのプロピレンのメタセ
シス２） ５０．５　　　　　　１１０　　　　　２７．２６８　
　　　　　　３００　　　　　１４．６７０　　　　　
　　５００　　　　　　６．５７０．８　　　　　１０
００　　　　　　３．４７１．５　　　　　　１００　
　　　　１６．１７３．８　　　　　　１００　　　　
　１７．６２）　触媒１．（１、Ｒ，ｅ３．ｏ１ｉＲ景
％、ＡＩ被膜ｓ、ｏｉｔ４％、３０〜８０メツシユ、　
３６０に、０．ＩＭｐａ 第■及び■表から、本発明の触媒は通常の担体物質を用
いて製造した比較触媒と比べて長期間にわたって高転化
率を示した。

比較例７及び実施例８ 一般的なオレフィンのメタセンス反応法に従い、反応器
に１０ｄ／分で純粋なインブチレンを供給した。イソブ
チレンの低量重合だけが観察された。

ある期間の後、後述するように実施例７のプロピレン／
ヘリウム供給物を再び使用し、そしてイソブチレン供給
物を停止した。インブチレンを反応器に５時間供給した
後では、比較例６の触媒のかなりの不活性化が観察され
た。特にメタセシス反応に対する活性は転化したプロピ
レンに基づいて８０モル％低下した。予じめの１５時間
のインブチレンの供給後、触媒は完全に不活性化した。

これに対し、実施例７の触媒はインブチレンによってそ
れより非常に小さい不活性化を示し、２３時間の予じめ
のイソブチレンの供給後、活性は２５％低下するにすぎ
なかった。従って本発明の触媒は不活性化されにくい傾
向のあることが示された。

反応器はハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ）　　Ｂ製の
直径１．２７ＣＭの固定床管形反応器であった。反応器
の固定床を、先ずα−アルミナペレツ）５．Ｑａ／を入
れ、次いで１０〜２０メツシユの触媒、そして最後に石
英チップ３ｄを充填することによって作つた。最初に触
媒を、水素を４０ｏｃｃ／分で２５０℃下に２時間流す
ことによって還元した。次いで反応を、温度２１０℃、
全圧４２３５ｋＰａ、一酸化炭素流速２５ＣＣ／分（Ｇ
Ｈ８Ｖ＝　１５０　）　及び液体供給物速度７．２（１
：、／時で行なった。液体供給物のモル比はメタノール
ｚＯニジクロヘキサン（内部標準）０．２及び２−クロ
ルプロペン１．０　テちった。

実施例９ 製造例４の方法によって製造したアルコキシド修飾担体
の１１．１６１’試料を１２０℃に加熱し、この温度に
数時間保った。そしてＰｄｅｌ、　０．５７２を脱イオ
ン水１５ｔ／及び製塩７１９１．２　ｔ／に添加し、得
られる混合物を７０℃に加熱することによってｐＨ３の
溶液を調製した。加熱した担体を、初期湿潤法を用いる
ことによシ熱塩化パラジウム溶液と接触させた。次いで
含浸させたパラジウム触媒を室温まで冷却させ、次いで
空気流中において２時間１２０℃まで加熱した。触媒を
反応器に装填し、一般的なカルボニル化反応法に記述し
たように還元した。水素の化学吸着てよる結晶子の寸法
の測定は、触媒が５６％のパラジウムの分散と全触媒重
量に基づいて３．０！ｔ％のパラジウムの担持量とを有
することを示した、一般的なカルボニル化反応法におい
てこの触媒を用いて得られた結果を第７表に要約する。

比較例８ モーリンクｏソ社（Ｍｏ目１ｎｃｋｒｏｄｔ　　、　　
Ｉｎｃ、）のカルシキャット部門（Ｃａｌｓｉｃａｔ　
Ｄｉｖｉｓｉｏｎ）から試料番号２１Ｃ−０９５Ｂとし
て入手しうるｒ−アルミナに３．２重ｔＸのＰｄを担持
した触媒を用いて比較のカルボニル化触媒を準備した。

触媒を実施例９の方法に従って還元した。パラジウムの
分散は３８％であった。この触媒を一般的なカルボニル
化反応法で用いることによって得た結果を第Ｖ光に要約
する。

第Ｖ光 生成物流中の無機（：ＣＩ　）： 実施例９：く１２０呼／を 比較例８：２３６０■／を 第Ｖ光７５λらは、本発明のカルボニル化触媒が大きい
活性を示し且つ比較触媒よシ長寿命を有することが明ら
かである。実施例９の触媒の使用は生酸物流中の塩素イ
オン濃度を低下させる、即ち生成物流は実施例９の触媒
を用いる場合に腐食性が低いということがわかった。

比較例９ 比較の水素化触媒 製造例４の処理してなＩ／−１Ｔ−３７４アルミナの試
料１０ＣＣに、０．０８　？ｔＱｆ　５ｊ（ツバラジウ
ムを含有する硝酸パラジウム水溶液の過剰量を１５分間
含浸させた。次いでこの含浸させたべ体を過剰な溶液か
ら分離し、蒸留水でゆすいだ。次いで得られた湿った触
媒を、ＮａＢＨ，（パラジウムに基づｂて少くとも１０
モル当りの溶液中（（入れ、パラジウムイオンをパラジ
ウム金属に還元した。湿った触媒を３０分間溶液中に滞
留させた。次いで過剰な溶液を触媒ベレットから分離し
、そしてベレットをアセトンでゆすぎ、いずれかの残存
するＮａＢＨ４を不活性化し、空気中で乾燥させた。得
られた触媒は分析によると約０．０５重−１％のＰｄを
有した。

実施例１０ 水素化触媒の製造 触媒担体が製造例５のアルコキシド修飾担体である以外
比較例９の方法を繰返した。

実施例１１ 表面下パラジウムを有する水素化触媒 触媒相体が製造例５のアルコキシド修飾担体である以外
比較＠１９の方法を繰返した。更なる相違は、パラジウ
ム１液が４％の弗化水素酸を含有するとｂうことであっ
た。

実施例１１の触媒はＱ、３ＸＱ、３（１ｎの同性ペレッ
トの形をしていた。ベレットの色は灰色ないし灰白色で
あった。このベレットを半分に切り、１元されたパラジ
ウムの暗灰色々いし黒色の帯を１察、した。これは表面
下約０．１〜０．５１１Ｉｊでちった。帯は非常に狭く
、約０．０５〜０．１悶の巾を有した。

明灰色の着色は表面下約１　ｗｓまで浸入していること
があり、ベレットの内部は白色であった。アルコキシド
での処理は、γ−アルミナのコア担体の表面上にアルミ
ニウムに基づいて１重−１％のＡ　ｌ　、Ｏ８を付着さ
せた。０．０８重ｔ％のパラジウム及び４重量％のＨＦ
溶液を用いることによる含浸は約０．０５重号％のパラ
ジウムを担持させた。

３００ＣＣのパーティ（Ｂｅ　ｒ　ｔ　ｙ）反応器中に
触媒１０Ｃｒ−を入れた。この反応器に、０．５モル％
のＨ２，０，５モル％のＣｔｔ（ｚ、５ｐｐｍのＣＯ及
び約９９．５モル％のエチレン（少−Ｆ￥のエタンとメ
タンを含む）を含有する供給物流を０．５　ｔ　／分（
気体時間空間速度３０００時−１）の速度及び２ＦＩＯ
ｐｓｉｇ　（１８２４ｋＰａ）の圧力で導入した。ソシ
て反応器流出物をガスクロマトグラフィーで分析した。

アセチレン及び水素の転化率を、エタン及びＣ４化合物
への選択率と同様に直接測定した。

そしてパッチストン（Ｒａｔｔ　１ｓｔｎｎ）　Ｉ−）
、アプライド・キャタリシス（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔ
ａｌｙｓｉｓ）、〒２巻、１〜１７頁（ｔｑｓ２）の方
法を用いることにより、水素・ろ；グリーン油において
消費され々いと仮定してエチレン濃度及びグリーン油住
成値の変化を計竺した。結果を第■表にモル％で要約す
る。

第■表からは、本発明の＠ｆＪ、、ｖ（実殉列１ｏ及び
１１）が・１常の担体を有する比較例９の触媒と比べて
活性バちり且つ叱較的少４１のグリーン油又はオリゴマ
ーしか生成しないことが理解できる。

アルミナコア担体が約４ｍ”／Ｐの表面積を有する以外
実施例１０及び１１の方法を用いて比較触媒を製造した
。〔このα〜アルミナ（ｄバーショウ・ケミカル社（Ｈ
ａｒｓｈａｗ　（’１１ｅｍｉｃａｆ　　Ｃｏ、　）か
らＡｌ−３９８０として入手しうる〕、、ｖｆに比較例
１０の触媒は、実施例１０の触媒を製造する方法と同様
の方法で製造した。比較例１１の触媒は実施例１１の触
媒を製造する方法と同様の方法で製造した。

比較例１０〜１１の触媒を、一般的な水素化反応法（（
お−、て使用した。結果を第■表に要約する。

第■及び１表の結果の比較は、篭〈ことに表面ｌＪｔ　
４　ｍ２／　？のγ−アルミナコア担体を含むアルコキ
ンド修飾触媒が、表面積Ｌｏｏｍ”／ｓ＋のα−アルミ
ナをコア担体材料として用する場合のようＩ／ｉ：ｌる
しく改稗嘘九ないということを示す。

つり施例１１の触媒及び比較触媒を一般的な水素比反応
法において用いた。比紳触媒はユナイテソド・キャタリ
スソ社（Ｕｎｉｔｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ。

Ｉｎｃ、）からＧ−５８Ｂとして入手しうる市販の触媒
であ・フな。新し層触簿を最初の実検で使用した。

そして第２回の実検の前に触媒を再生した。要約した結
果１は、本発明のｉ虫煤が一較にアセチレンのｒＢ（ヒ
率及びエチレンへの］択率（で「関して市販の触媒より
優れていることを示した、 上記実施例を珍魚すると、約５ｍ”１５’より大きい表
１′酊積のアルミナ上にアルコキシド修ｌ■４月体を含
んでなるアルミナをＥ目すた？１虫媒は、１くことに通
常の１す体を汀する同隨の触媒より性能のよいことがわ
かる。このことは、同一の金属例えばアルミナ上にアル
ミナを有する金属酸化物／金属酸化物担体が処理してな
い担体と１司様の具合に挙動するであろうと考えられる
から予期を越えたものである。従って本発明の１つの好
適な具体例１は、アルコキシド修飾担体に金ベアルコキ
シドとコア担体に同一の金８を使用するという触媒組成
物である。

以、ヒの実施例は本発明とその利改の例示にだけ役立つ
ものであり、それら！ｄ：開示さ凡た本Ａ明の更なる改
変が同道者にとって明白なことであるから本発明を限定
するものと解釈すべきでない。すべてのそのような改変
は特許請求の範囲に定義式力、る如き本発明の範ｑｌＣ
包含さ力、るものと見なされる。

特許出願人　ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーＩ≦：一
一二シ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒金属及びアルコキシド修飾担体を含んでなり、
   そして該担体が少くとも約５ｍ＾２／ｇの表面積のコア
   担体材料を有する触媒組成物。 ２、コア担体材料が少くとも約１０〜５００ｍ＾２／ｇ
   の表面積を有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３、金属が第VIII族の金属である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ４、コア担体が金属酸化物である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ５、金属アルコキシドのアルコキシド残基が炭素数１〜
   約１０のものである特許請求の範囲第１又は４項記載の
   組成物。 ６、触媒金属が全組成物の約０．０１〜約２０重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７、金属アルコキシドから製造される金属酸化物層が全
   組成物の約０．１〜約５０重量％である特許請求の範囲
   第６項記載の組成物。 ８、コア担体材料がシリカ又はアルミナであり、触媒金
   属が組成物の約０．０２〜約１０重量％であり、そして
   金属アルコキシドからの金属酸化物が組成物の約１〜約
   ５重量％である特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９、金属アルコキシドの金属が第IIIＡ、IVＡ、IVＢ又
   はＶＢ族の金属である特許請求の範囲第１又は８項記載
   の組成物。 １０、金属アルコキシドの金属がアルミニウム、タンタ
   ル、又はチタンであり、また触媒金属がルテニウム、ニ
   ッケル、パラジウム、又はレニウムである特許請求の範
   囲第１又は８項記載の組成物。 １１、金属アルコキシドの金属がアルミニウムであり、
   コア担体がアルミナであり、また触媒金属がレニウムで
   ある特許請求の範囲第１又は１０項記載の組成物。 １２、金属アルコキシドをコア担体材料と接触させ、次
   いで金属アルコキシド及びコア担体材料の混合物を焼成
   し、これによってコア担体上に被膜を残させることによ
   って調製した担体上に、但し該被膜な金属アルコキシド
   の焼成に由来する金属酸化物を有する触媒金属を担持さ
   せることを含んでなる触媒金属の触媒活性を向上させる
   方法。 １３、アルケンの不均化反応に用いるための特許請求の
   範囲第１〜１２項記載のいずれか１つの触媒組成物。 １４、α−置換アクリレートエステルの気相製造法にお
   いて用いるための特許請求の範囲第１〜１２項記載のい
   ずれか１つの触媒組成物。 １５、メチルメタクリレートの気相製造法において用い
   るための特許請求の範囲第１〜１２項記載のいずれか１
   つの触媒組成物。 １６、少くとも１つのアルケン及び少くとも１つのアル
   キンを有する炭化水素供給組成物を選択的に水素化する
   、即ちアルケンを実質的に水素化することなしにアルキ
   ンを水素化する方法において用いるための特許請求の範
   囲第１〜１２項記載のいずれか１つの触媒組成物。 １７、一酸化炭素と水素の反応による増大した収率でメ
   タンを製造する際に用いるための特許請求の範囲第１〜
   １２項記載のいずれか１つの触媒組成物。