JP6541073B2 - 低級炭化水素用の脱水素触媒、及び芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低級炭化水素用の脱水素触媒、及び芳香族化合物の製造方法に関する。

天然ガス又はシェールガスの主成分であるメタンは、その埋蔵量が多く、石油に代わる炭素源として、近年注目されている。またメタンは、従来の石油精製における副生成物でもある。しかし、メタン自体は、必ずしも市場価値の高い化合物ではない。例えば、従来のメタンの主な用途は、燃料等に限られてきた。したがって、メタンを産業上利用するためには、メタンから、より市場価値の高い有機化合物を製造することが期待される。例えば、薬品又はプラスチック等の化学製品の原料である芳香族化合物を、メタンから製造することが期待される。このような期待はメタンの場合に限られない。メタン以外の低級炭化水素から、より市場価値の高い芳香族化合物を製造することも期待される。例えば、石油精製によって得られるナフサは、従来、ナフサクラッカーによるエチレンの製造に利用されてきた。しかし、近年のエチレンの需要の減少及び価格の下落に伴い、ナフサから芳香族化合物を製造することが期待されている。

下記特許文献１には、触媒を用いた低級炭化水素の芳香族化により、ベンゼン、トルエン、及びキシレン等（いわゆるＢＴＸ）を製造する方法が開示されている。この製造方法では、Ｚｎ、Ｇａ及びＦｅのうち少なくとも一種と、Ｒｅと、多孔質メタロシリケートと、を備える触媒が用いられている。

下記非特許文献１には、触媒反応により、メタンからＢＴＸを製造する方法が開示されている。この方法では、一例として、シリカと、シリカに担持されたＦｅと、を備える触媒が用いられている。

特許公報第５２８３６６５号

Direct,Nonoxidative Conversion of Methane to Ethylene, Aromatics, and Hydrogen, XiaoguangGuo et al.Science344, 616 (2014)

しかしながら、本発明者らによる研究の結果、従来の触媒を用いて低級炭化水素から芳香族化合物を生成させる場合、十分に高い芳香族化合物の収率が達成され難いことが判明した。また、従来の触媒を用いて低級炭化水素から芳香族化合物を生成させる場合、芳香族化合物の生成に伴ってコーク（炭素質の固体）が生成し易いことが判明した。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低級炭化水素の脱水素反応において芳香族化合物の収率を向上させると共にコークの生成を抑制する、低級炭化水素用の脱水素触媒、及び芳香族化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一側面に係る低級炭化水素用の脱水素触媒は、シリカを含む担体と、担体に担持されたＮｉ（ニッケル）、Ｐ（リン）及びＩｎ（インジウム）と、を備える。本発明の他の一側面に係る低級炭化水素用の脱水素触媒は、シリカを含む担体と、担体に担持された、Ｎｉ及びＰを含む合金と、を備える。

本発明の一側面に係る芳香族化合物の製造方法は、上記脱水素触媒を用いた低級炭化水素の脱水素により、芳香族化合物を生成させる工程を備える。

本発明の一側面に係る芳香族化合物の製造方法では、低級炭化水素の脱水素の反応温度を、５００〜１０００℃に調整してよい。

本発明の一側面に係る芳香族化合物の製造方法では、低級炭化水素の脱水素が行われる反応器内の圧力を、１０１３２５×１０^−１〜１０１３２５×１０Ｐａに調整してよい。

本発明の一側面に係る芳香族化合物の製造方法では、低級炭化水素の脱水素における重量時間空間速度を、０．１〜１００ｈｒ^−１に調整してよい。

本発明によれば、低級炭化水素の脱水素反応において芳香族化合物の収率を向上させると共にコークの生成を抑制する、低級炭化水素用の脱水素触媒、及び芳香族化合物の製造方法が提供される。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。本発明は下記実施形態に限定されない。

本発明の一実施形態に係る低級炭化水素用の脱水素触媒は、担体と、担体（例えば、担体の表面）に担持されたＩｎと、を備える。または、本発明の一実施形態に係る低級炭化水素用の脱水素触媒は、シリカを含む担体と、担体に担持されたＮｉ及びＰと、を備える。本実施形態に係る芳香族化合物の製造方法は、上記脱水素触媒を用いた低級炭化水素の脱水素により、芳香族化合物を生成させる工程を備える。換言すれば、本実施形態に係る芳香族化合物の製造方法は、低級炭化水素を含む原料を脱水素触媒に接触させて、芳香族化合物を含む反応生成物を得る工程を備える。

本実施形態に係る脱水素触媒を用いた低級炭化水素の脱水素反応では、従来の脱水素触媒を用いる反応に比べて、芳香族化合物の収率が高まるのみならず、触媒毒であるコークの生成が抑制される。つまり、本実施形態によれば、従来の脱水素触媒を用いる場合に比べて、脱水素触媒の表面における炭素質物質の析出が抑制される。したがって、本実施形態に係る脱水素触媒の寿命は、従来の脱水素触媒の寿命よりも延び易い。換言すれば、本実施形態に係る脱水素触媒は、従来の脱水素触媒よりも失活し難い。さらに本実施形態に係る脱水素触媒を用いた脱水素反応では、従来の脱水素触媒を用いた場合に比べて、脱水素反応における低級炭化水素の転化率が高まり易い。

本実施形態に係る脱水素触媒を用いた脱水素の反応機構は、限定されない。本実施形態に係る脱水素触媒を用いた脱水素は、低級炭化水素の分子内脱水素であってよい。本実施形態に係る脱水素触媒を用いた脱水素は、低級炭化水素の分子間脱水素であってもよい。本実施形態に係る脱水素触媒を用いた脱水素は、分子内脱水素及び分子間脱水素であってもよい。本実施形態に係る脱水素触媒を用いた脱水素は、低級炭化水素の酸化脱水素であってよい。本実施形態に係る脱水素触媒を用いた脱水素は、低級炭化水素の非酸化的脱水素であってもよい。本実施形態に係る脱水素触媒を用いた脱水素は、低級炭化水素の芳香族化又は多量化と言い換えてもよい。従来、メタン等の低級炭化水素を、より炭素数の多い化合物へ転化する方法として、水蒸気改質を経るＦｉｓｃｈｅｒ‐Ｔｒｏｐｓｃｈ法が知られている。しかし、この方法は、多段階プロセスであり、その転化効率に問題がある。一方、本実施形態によれば、多段階プロセスを経ることなく、低級炭化水素を芳香族化合物及び低級オレフィンへ直接転化することができる。

低級炭化水素の炭素数は、１〜６であればよい。つまり、一つの低級炭化水素分子を構成する炭素原子の数は、１〜６であればよい。低級炭化水素の一部又は全部が、飽和炭化水素であってよい。低級炭化水素の一部又は全部が、不飽和炭化水素であってもよい。低級炭化水素は、アルケン及びアルキンのうち少なくともいずれかを含んでよい。低級炭化水素は、ジエン、共役ジエン及びトリエンのうち少なくともいずれかを含んでもよい。低級炭化水素が、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素を含んでよい。低級炭化水素は、鎖状構造、分枝構造及び環構造のうち少なくともいずれか一つの構造を有していてよい。低級炭化水素の一部または全部が、ヘテロ原子を含んでもよい。低級炭化水素は、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロピレン、プロピン、ｎ‐ブタン、ブテン、ブタジエン、ブチン、ペンタン、ペンテン、シクロペンテン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキセン及びシクロヘキセンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。低級炭化水素として、天然ガス及びシェールガスのうち少なくともいずれかを用いてもよい。

低級炭化水素を含む原料は、酸素分子を含んでもよい。低級炭化水素を含む原料は、酸素分子を含まなくもよい。本実施形態に係る脱水素触媒を用いる場合、酸素分子が存在しない雰囲気下においても、低級炭化水素の脱水素によって芳香族化合物を生成させることが可能である。

低級炭化水素の脱水素によって生成する芳香族化合物は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びナフタレン類（ナフタレン、メチルナフタレン等）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。芳香族化合物一部又は全部は、複素芳香族化合物であってもよい。低級炭化水素の脱水素の生成物は、芳香族化合物に加えて、他の化合物を含んでよい。例えば、生成物は、水素、水、及び低級オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。例えば、低級炭化水素（原料）がメタンである場合、生成物に含まれる低級オレフィンは、エタン、エチレン、アセチレン、及びプロピレンからなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。未反応の低級炭化水素が、生成物に混ざっていてもよい。

脱水素触媒の担体に担持されるＩｎは、例えば、Ｉｎの単体（金属）であってよい。脱水素触媒の活性成分として、Ｉｎのみが担体に担持されていてよい。Ｉｎを備える脱水素触媒は、Ｎｉ及びＰを備える触媒に比べて、低級炭化水素から芳香族化合物（特にＢＴＸ）を生成させる活性に優れている。Ｉｎを備える脱水素触媒は、Ｎｉ及びＰを備える触媒に比べて、ＢＴＸのうち特にベンゼンを生成させる活性に優れている。Ｉｎは、低級炭化水素の炭素への分解を抑制しながら低級炭化水素を部分的に脱水素する活性において優れている。低級炭化水素の脱水素反応において、Ｉｎの一部又は全部が金属液体であってよい。Ｉｎの少なくとも一部が金属液体して新規の触媒作用を発現することにより、低級炭化水素が芳香族化合物又は低級オレフィンへ直接転換される、と本発明者らは考える。本発明者らは、脱水素反応の開始前、反応開始から３時間後、及び反応開始から１２時間後の３つの時点において、脱水素触媒（Ｉｎが担持されたＳｉＯ_２）のＸ線回折パターンを測定した。いずれの時点においても、Ｉｎの単体（金属）に固有の回折角２θにおいて回折Ｘ線のピークがあった。これらの測定結果は、脱水素反応中において、Ｉｎの少なくとも一部又は全部が単体（金属）として存在することを示唆している。Ｉｎによる脱水素の反応機構は、上記の機構に限定されるものではない。

脱水素触媒の担体に担持されるＮｉ及びＰは、Ｎｉ及びＰを含む合金であってよい。Ｎｉ及びＰを含む合金は、例えば、Ｎｉ_２Ｐ及びＮｉ_１２Ｐ_５のうち少なくともいずれかであってよい。合金の有無及び組成は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって確認することができる。担体に担持されるＮｉ及びＰは、合金を構成していなくてもよい。担体に担持されるＮｉ及びＰの一部が、Ｎｉ及びＰを含む合金であり、Ｎｉ及びＰの他部は、合金を構成していなくてよい。脱水素触媒の活性成分として、Ｎｉ及びＰのみが担体に担持されていてよい。Ｃ‐Ｈ結合を活性化するＮｉの触媒能がＰによって制御されるため、低級炭化水素の脱水素（例えば、酸化的脱水素）により芳香族化合物又は低級オレフィンが合成される、と本発明者らは考える。ただし、Ｎｉ及びＰによる脱水素の反応機構は、限定されるものではない。脱水素触媒の活性成分として、Ｎｉ、Ｐ及びＩｎの全てが、担体に担持されていてもよい。

脱水素触媒の担体には、Ｉｎに加えて、他の副成分が担持されていてよい。または、脱水素触媒の担体には、Ｎｉ及びＰに加えて、他の成分（副成分）が担持されていてよい。副成分は、Ｇａ（ガリウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｓｎ（錫）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｆｅ（鉄）、Ｐｔ（白金）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）及びＰｄ（パラジウム）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。

脱水素触媒がＩｎを備える場合、担体は、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、ゼオライト及びアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。脱水素触媒がＮｉ及びＰを備える場合、担体は、シリカに加えて更に、チタニア、ジルコニア、セリア、マグネシア、ゼオライト及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。ゼオライトは、例えば、ＨＺＳＭ‐５であってよい。アルミナは、例えば、γ‐アルミナであってよい。担体は、シリカを含んでよい。担体はシリカのみからなっていてよい。シリカは比較的耐火性に優れている。シリカを含む脱水素触媒は、シリカを含まない脱水素触媒に比べて、低級炭化水素から飽和化合物（特にＢＴＸ）を生成させる活性に優れている。シリカを含む脱水素触媒は、シリカを含まない脱水素触媒に比べて、ＢＴＸのうち特にベンゼンを生成させる活性に優れている。シリカのメソ細孔の細孔径は、例えば、１〜１０ｎｍであってよい。シリカの比表面積は、例えば、２００〜１０００ｍ^２／ｇであってよい。担体は、シリカと、他の成分と、を含む複合担体であってよい。シリカを含む複合担体は、他の成分として、チタニア、ジルコニア、セリア、マグネシア、ゼオライト及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。例えば、担体の成形性を向上させるために、担体がシリカ及びアルミナを含んでよい。

脱水素触媒におけるＩｎの含有量は、脱水素触媒の全質量に対して、０．００２〜５０質量％、又は０．０２〜４０質量％であってよい。脱水素触媒におけるＮｉの含有量は、脱水素触媒の全質量に対して、０．００２〜５０質量％、又は０．０２〜４０質量％であってよい。Ｎｉのモル数が［Ｎｉ］と表記され、Ｐのモル数が［Ｐ］と表記されるとき、モル比［Ｎｉ］／［Ｐ］は、例えば、０．０５〜２０ｍｏｌ／ｍｏｌであってよい。

脱水素触媒は、粉末状、ペレット状、又はその他の形状であってよい。低級炭化水素の脱水素の前に、脱水素触媒を予め水素で還元してよい。

低級炭化水素の脱水素を行う反応器は、回分式（バッチ式）又は流通式（連続式）であってよい。また反応器は、固定床型反応器、移動床型反応器又は流動床型反応器であってよい。

反応器内へ供給する低級炭化水素は、液体又は気体であってよい。反応器内で生成する芳香族化合物又は低級オレフィンは、液体又は気体であってよい。

低級炭化水素の脱水素の反応温度は、例えば、５００〜１０００℃、７００〜９００℃、７５０〜９００℃、又は８５０〜８７５℃（１１２３〜１１４８Ｋ）であってよい。反応温度が上記範囲（特に８５０〜８７５℃）にある場合、芳香族化合物の収率が高まり易く、且つコークの生成が抑制され易い。脱水素の反応温度は、脱水素反応における脱水素触媒（触媒層）の温度と言い換えてもよい。

反応器内の圧力は、例えば、１０１３２５×１０^−１〜１０１３２５×１０Ｐａ（０．１〜１０ａｔｍ）、又は１０１３２５〜７０９２７５Ｐａ（１〜７ａｔｍ）であってよい。反応器内の圧力が上記の下限値以上である場合、運転コストが高くなり難い傾向がある。反応器内の圧力が上記の上限値以下である場合、脱水素反応が進行し易い傾向がある。重量時間空間速度ＷＨＳＶ（Ｗｅｉｇｈｔ Ｈｏｕｒｌｙ Ｓｐａｃｅ Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、例えば、０．１〜１００ｈｒ^−１、又は１．０〜２０．０ｈｒ^−１であってよい。反応器内に設置される脱水素触媒の質量がＭ_ＣＡＴであり、１時間（１ｈｒ）当りに反応器内へ供給される低級炭化水素の質量がＭ_ＨＣであるとき、ＷＨＳＶはＭ_ＨＣ／Ｍ_ＣＡＴと定義される。ＷＨＳＶは、脱水素触媒の単位質量当たりの低級炭化水素の供給速度と言い換えてもよい。ＷＨＳＶが上記の下限値以上である場合、低級炭化水素と脱水素触媒との接触に許される時間が短くなり、コークの生成が抑制され易い。ＷＨＳＶが上記の上限値以下である場合、低級炭化水素と脱水素触媒との接触に許される時間が長くなり、芳香族化合物の収率が高まり易い。単位時間当たりに反応器内へ供給される低級炭化水素の流量（流速）は、芳香族化合物の生産量の目標値に応じて調整されるので、特に限定されない。低級炭化水素の流量の増加に伴い、低級炭化水素と脱水素触媒との接触に許される時間が短くなり、コークの生成が抑制され易い。低級炭化水素の流量の低下に伴い、低級炭化水素と脱水素触媒との接触に許される時間が長くなり、芳香族化合物の収率が高まり易い。

脱水素触媒は、活性成分の前駆体を担体に含浸させ、活性成分を担体に担持する工程を備えてよい。活性成分の前駆体とは、Ｉｎを含む化合物であってよい。活性成分の前駆体とは、Ｎｉを含む化合物、及びＰを含む化合物であってよい。これらの活性成分の前駆体は、塩化物、又は臭化物等のハロゲン化物であってよい。活性成分の前駆体は、硝酸塩、硫酸塩、又はリン酸塩等の鉱酸塩であってもよい。活性成分の前駆体は、炭酸塩、酢酸塩、又は蓚酸塩等のカルボン酸塩であってもよい。活性成分の前駆体は、金属カルボニル錯体、又はシクロペンタジエニル錯体等の有機金属塩であってもよい。活性成分の前駆体は、複合錯塩、又は複合酸化物であってもよい。

上記前駆体の溶液を、担体へ滴下することにより、前駆体の溶液を担体に含浸させてよい。担体を、上記前駆体の溶液中に浸漬してもよい。前駆体の溶液を用いたイオン交換法により、溶液中の活性成分のイオンを担体に付着させてもよい。前駆体の溶液の調製には、溶媒として、水を用いてよい。溶媒として、アルコール等の有機溶媒を用いてもよい。活性成分又はその前駆体が付着した担体を加熱してもよい。この加熱により、活性成分が担体に固定され易く、また前駆体を構成する塩（Ｉｎ、Ｎｉ及びＰ以外の成分）が分解・除去され易い。担体の加熱は、不活性ガス中又は酸素ガス中で行えばよい。

より具体的な製造方法の具体例は次の通りである。例えば、硝酸インジウムの水溶液を担体に含浸させる。続いて、担体を乾燥して、適当量の溶媒を除く。乾燥後の担体を、空気流中又は純酸素気流中で、２５０〜８００℃、又は３５０〜６００℃で加熱する。これらの工程により、担体と、担体に担持されたＩｎと、を備える脱水素触媒が得られる。

Ｎｉ及びＰの担持の順序は限定されない。Ｎｉを担体に担持した後、Ｐを担体に担持してよい。Ｉｎ，Ｎｉ及びＰの担持の順序も限定されない。Ｎｉ及びＩｎを個別に又は同時に担体に担持した後、Ｐを担体に担持してよい。脱水素活性を担うＮｉ又はＩｎを担体に担持した後、Ｐその他副成分を担体に担持してもよい。この場合、Ｎｉ又はＩｎが担体に確実に担持され易く、触媒の耐久性が向上し易い。Ｎｉ及びＰを同時に担体に担持してもよい。Ｉｎ，Ｎｉ及びＰを同時に担体に担持してもよい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（試料Ａ１）
硝酸インジウム（活性成分の前駆体）を蒸留水に溶解して、水溶液を調整した。この水溶液を、粒子状のシリカ（耐火性の担体）へ含浸させた。続いて、担体を１２０℃で２時間乾燥した。乾燥後の担体を、空気中５００℃で３時間加熱した。以上の工程により、シリカ（担体）と、シリカに担持されたインジウム（活性成分）と、を備える脱水素触媒を得た。この触媒を試料Ａ１と記す。シリカとしては、富士シリシア化学（株）製のＣＡＲｉＡＣＴ Ｑ‐３を用いた。シリカの平均粒径は、７０μｍであった。シリカの比表面積は、５５０ｍ^２／ｇであった。シリカの細孔容積は、０．３ｃｃ／ｇであった。シリカの平均細孔径は、３ｎｍであった。脱水素触媒におけるインジウム（金属）の含有量（担持量）は、脱水素触媒の全質量に対して、１０質量％であった。

１００ｍｇの試料Ａ１を、固定床流通式反応装置の反応管へ充填した。反応管の内径は１２ｍｍであった。反応管内の試料Ａ１を、３時間にわたり、６００℃で加熱しながら水素で還元した。続いて、メタンからなるガスを１時間にわたって反応管へ供給し続けた。つまり、試料Ａ１によるメタンの脱水素反応を一時間継続した。反応開始から一時間経過した時点で、反応管から排出されるガスを所定量採取して、分析した。反応温度は、９００℃（１１７３Ｋ）に調整した。反応管へ供給するメタンガスの圧力は、１ａｔｍに調整した。反応管へ供給するメタンガスの単位時間当たりの流量は、１０ｍＬ／ｍｉｎに調整した。分析では、Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ‐ Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＧＣ‐ＦＩＤ）と、Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ‐ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ（ＧＣ‐ＴＣＤ）と、を用いた。ＧＣ‐ＦＩＤは、ガス中の炭化水素の分析に用いた。ＧＣ‐ＴＣＤは、ガス中の水素の分析に用いた。

反応管から排出されるガスは、脱水素反応の生成物として、エタン、エチレン、アセチレン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、ナフタレン及び水素を含むことが確認された。また、反応管から排出されるガスは、未反応のメタンも含むことが確認された。反応管から排出されるガス中の各成分を上記分析により定量した。生成物中の各成分のモル数を、下記表１に示す。

上記の分析に基づき、下記式１で定義されるメタン転化率（Ｃ_ＣＨ４）を算出した。メタン転化率（Ｃ_ＣＨ４）を下記表１に示す。
Ｃ_ＣＨ４（％）＝｛（Ｍ_０−Ｍ_１）／Ｍ_０｝×１００ （１）
式１中のＭ_０は、反応管へ供給したメタンのモル数の合計値である。Ｍ_１は、反応管から排出されたメタンのモル数の合計値である。つまり、Ｍ_１は、未反応のメタンのモル数の合計値である。

また、上記の分析に基づき、下記式２で定義されるコーク選択率（Ｓ_ＣＯＫＥ）を算出した。コーク選択率（Ｓ_ＣＯＫＥ）を下記表１に示す。低いコーク選択率は、脱水素反応におけるコークの生成が抑制されていることを意味する。
Ｓ_ＣＯＫＥ（％）＝｛（Ｍ_０−Ｍ_１−Ｍ_２）／Ｍ_０｝×１００ （２）
式２中のＭ_０は、式１中のＭ_０と同じである。式２中のＭ_１は、式１中のＭ_１と同じである。式２中のＭ_２は、反応管から排出されるガスに含まれる炭化水素（メタンを除く。）を構成する炭素原子のモル数の合計値である。つまり、Ｍ_２は、脱水素反応によって生成したガス中に含まれる炭素原子のモル数の合計値である。なお、メタン転化率が低い場合、生成ガス中の炭素原子のモル数の算出において誤差が生じ易い。したがって、メタンの完全脱水素反応が進行したと想定して、生成した水素のモル数から、生成ガス中の炭素原子の炭素モル数を算出してもよい。

（試料Ａ２〜Ａ１２）
試料Ａ２〜Ａ１１として、インジウムの代わりに、下記表１又は表２に記載の活性成分を備える脱水素触媒を其々作製した。試料Ａ２〜Ａ１１の作製では、活性成分の前駆体として、下記表１又は表２に記載の化合物を用いた。試料Ａ２〜Ａ１１其々の組成及び作製方法は、活性成分を除いて、試料Ａ１の作製方法と同じであった。

試料Ａ１２は、試料Ａに用いたシリカと同じであった。つまり、試料Ａ１２として、活性成分である金属が担持されていないシリカのみを用いた。

試料Ａ１の場合と同じ方法で、試料Ａ２〜Ａ１２其々を単独で用いた１１通りの脱水素反応を実施した。各脱水素反応において反応管から排出されるガスを、試料Ａ１の場合と同様の方法で分析した。各脱水素反応の生成物として検出された炭化水素及び水素其々のモル数を、下記表１又は表２に示す。各脱水素反応におけるメタン転化率（Ｃ_ＣＨ４）及びコーク選択率（Ｓ_ＣＯＫＥ）を、下記表１又は表２に示す。各脱水素反応において反応管へ供給したメタンの流量は同じであり、各脱水素反応の反応時間も同じである。つまり、各脱水素反応の原料であるメタンの絶対量は同じである。したがって、下記表１及び表２に示す各成分のモル数の大小関係は、各成分の収率の大小関係と一致する。

表１及び表２に示す全試料のうち、試料Ａ１は、芳香族化合物の収率が高く、且つコークの生成が抑制された点において、最も優れていた。

（試料Ｂ１〜Ｂ９）
試料Ｂ１〜Ｂ８の作製では、インジウムの代わりに、下記表３又は表４に記載の第一活性成分と第二活性成分とを担体に担持した。試料Ｂ１〜Ｂ８の作製では、第一活性成分の前駆体として、下記表３又は表４に記載の化合物を用いた。試料Ｂ１〜Ｂ８の作製では、第二活性成分の前駆体として、下記表３又は表４に記載の化合物を用いた。試料Ｂ１〜Ｂ８の作製では、第一活性成分のモル数（ｍ１）と、第二活性成分のモル数（ｍ２）との比（ｍ１／ｍ２）を、下記表３又は表４に記載の値に調整した。

以上の事項を除いて試料Ａ１の場合と同じ方法で、試料Ｂ１〜Ｂ８をそれぞれ個別に作製した。

試料Ｂ９は、試料Ａ７と同じであった。

試料Ａ１の場合と同じ方法で、試料Ｂ１〜Ｂ９其々を単独で用いた９通りの脱水素反応を実施した。各脱水素反応では、反応開始から１．５時間経過した時点において、反応管から排出されるガスを所定量採取した。採取された其々のガスを個別に、試料Ａ１の場合と同様の方法で分析した。各脱水素反応の生成物として検出された炭化水素及び水素其々のモル数を、下記表３又は表４に示す。各脱水素反応におけるメタン転化率（Ｃ_ＣＨ４）及びコーク選択率（Ｓ_ＣＯＫＥ）を、下記表３又は表４に示す。試料Ｂ１〜Ｂ９其々を用いた脱水素反応において反応管へ供給したメタンの流量は同じであり、各脱水素反応の反応時間も同じである。つまり、各脱水素反応の原料であるメタンの絶対量は同じである。したがって、下記表３及び表４に示す各成分のモル数の大小関係は、各成分の収率の大小関係と一致する。

表３及び表４に示す全試料のうち、試料Ａ１は、芳香族化合物の収率が高く、且つコークの生成が抑制された点において、最も優れていた。

（試料Ｃ１〜Ｃ７）
試料Ｃ１〜Ｃ７の作製では、インジウム（金属）の担持量を、下記表５に記載の値に調整した。試料Ｃ２〜Ｃ７の作製では、担体として、シリカの代わりに、下記表５に記載の担体を用いた。

以上の事項を除いて試料Ａ１の場合と同じ方法で、試料Ｃ１〜Ｃ７をそれぞれ個別に作製した。

試料Ａ１の場合と同じ方法で、試料Ｃ１〜Ｃ７其々を単独で用いた７通りの脱水素反応を実施した。各脱水素反応では、反応開始から３時間経過した時点において、反応管から排出されるガスを所定量採取した。採取された其々のガスを個別に、試料Ａ１の場合と同様の方法で分析した。各脱水素反応の生成物として検出された炭化水素及び水素其々のモル数を、下記表５に示す。各脱水素反応におけるメタン転化率（Ｃ_ＣＨ４）及びコーク選択率（Ｓ_ＣＯＫＥ）を、下記表５に示す。試料Ｃ１〜Ｃ７其々を用いた脱水素反応において反応管へ供給したメタンの流量は同じであり、各脱水素反応の反応時間も同じである。つまり、各脱水素反応の原料であるメタンの絶対量は同じである。したがって、下記表５に示す各成分のモル数の大小関係は、各成分の収率の大小関係と一致する。

表５に示す全試料のうち、試料Ｃ１は、芳香族化合物及び低級オレフィン其々の収率が高く、且つコークの生成が抑制された点において、最も優れていた。

（実験Ｄ１〜Ｄ６）
試料Ａ１と同じである未使用の脱水素触媒を用いて、６通りの脱水素反応（実験Ｄ１〜Ｄ６）を個別に実施した。各脱水素反応の反応温度は、下記表６に示す値に調整した。各脱水素反応では、反応開始から３時間経過した時点において、反応管から排出されるガスを所定量採取した。採取された其々のガスを個別に、試料Ａ１の場合と同様の方法で分析した。各脱水素反応の生成物として検出された炭化水素及び水素其々のモル数を、下記表６に示す。各脱水素反応におけるメタン転化率（Ｃ_ＣＨ４）及びコーク選択率（Ｓ_ＣＯＫＥ）を、下記表６に示す。実験Ｄ１〜Ｄ６の各反応において反応管へ供給したメタンの流量は同じであり、各脱水素反応の反応時間も同じである。つまり、各脱水素反応の原料であるメタンの絶対量は同じである。したがって、下記表６に示す各成分のモル数の大小関係は、各成分の収率の大小関係と一致する。

表６に示す実験結果から、脱水素反応の反応温度の増加に伴い、芳香族化合物、低級オレフィン及び水素其々の生成量が増加することが確認された。特に、脱水素反応の反応温度が１０９８Ｋ（８２５℃）よりも高くなるに伴い、各成分の生成量が著しく増加することが確認された。また、脱水素反応の反応温度の増加に伴い、コークが生成し易いことも確認された。

（実験Ｅ１〜Ｅ４）
試料Ａ１と同じである未使用の脱水素触媒を用いて、４通りの脱水素反応（実験Ｅ１〜Ｅ４）を個別に実施した。各脱水素反応では、反応管へ供給するメタンガスの単位時間当たりの流量を、下記表７に示す値に調整した。各脱水素反応では、反応開始から３時間経過した時点において、反応管から排出されるガスを所定量採取した。採取された其々のガスを個別に、試料Ａ１の場合と同様の方法で分析した。各脱水素反応の生成物として検出された炭化水素及び水素其々のモル数を、下記表７に示す。各脱水素反応におけるメタン転化率（Ｃ_ＣＨ４）及びコーク選択率（Ｓ_ＣＯＫＥ）を、下記表７に示す。各実験の生成物として測定された各成分のモル数は、各成分の収率に正比例する。

表７に示す実験結果から、メタンの流量の増加に伴い、メタン転化率が減少し、且つコークの生成が抑制される傾向が確認された。これは、メタンの流量の増加に伴い、メタンと脱水素触媒との接触に許される時間が短くなることに起因する、と推察される。表７に示す実験結果から、メタンの流量の低下に伴い、ベンゼン及びトルエン其々の収率が高まることが確認された。これは、メタンの流量の低下に伴い、メタンと脱水素触媒との接触に許される時間が長くなることに起因する、と推察される。

本発明によれば、化学工業において価値の高い芳香族化合物を低級炭化水素から製造することができる。例えば、本発明によって得られる芳香族化合物は、薬品類又はプラスチック類等の化学製品の原料として利用される。

Claims (6)

1. シリカを含む担体と、
   前記担体に担持されたＮｉ、Ｐ及びＩｎと、
   を備える、
   低級炭化水素用の脱水素触媒。
2. シリカを含む担体と、
   前記担体に担持された、Ｎｉ及びＰを含む合金と、
   を備える、
   低級炭化水素用の脱水素触媒。
3. 請求項１又は２に記載の脱水素触媒を用いた低級炭化水素の脱水素により、芳香族化合物を生成させる工程を備える、
   芳香族化合物の製造方法。
4. 前記低級炭化水素の脱水素の反応温度を、５００〜１０００℃に調整する、
   請求項３に記載の芳香族化合物の製造方法。
5. 前記低級炭化水素の脱水素が行われる反応器内の圧力を、１０１３２５×１０^−１〜１０１３２５×１０Ｐａに調整する、
   請求項３又は４に記載の芳香族化合物の製造方法。
6. 前記低級炭化水素の脱水素における重量時間空間速度を、０．１〜１００ｈｒ^−１に調整する、
   請求項３〜５のいずれか一項に記載の芳香族化合物の製造方法。