JP2002161055A - 炭化水素の酸化脱水素方法 - Google Patents
炭化水素の酸化脱水素方法Info
- Publication number
- JP2002161055A JP2002161055A JP2000360744A JP2000360744A JP2002161055A JP 2002161055 A JP2002161055 A JP 2002161055A JP 2000360744 A JP2000360744 A JP 2000360744A JP 2000360744 A JP2000360744 A JP 2000360744A JP 2002161055 A JP2002161055 A JP 2002161055A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- oxidative dehydrogenation
- phosphorus
- nickel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応温度及び反応熱による触媒性能への影響
なく、長期間安定して高収率で目的物を製造することの
できる酸化脱水素方法の提供。 【解決手段】 隣接する炭素原子にそれぞれ少なくとも
一個の水素原子を持つ部分構造を有する炭化水素を表面
積が１０〜５００ｍ2 ／ｇであり、且つ全細孔容積の５
０％以上を占める単一細孔の平均細孔径が５〜６０ｎｍ
であるシリカ担体上にカルシウム、ニッケル及びリンか
ら選ばれる少なくとも一成分を含有させた触媒の存在下
で酸化脱水素反応させる。
なく、長期間安定して高収率で目的物を製造することの
できる酸化脱水素方法の提供。 【解決手段】 隣接する炭素原子にそれぞれ少なくとも
一個の水素原子を持つ部分構造を有する炭化水素を表面
積が１０〜５００ｍ2 ／ｇであり、且つ全細孔容積の５
０％以上を占める単一細孔の平均細孔径が５〜６０ｎｍ
であるシリカ担体上にカルシウム、ニッケル及びリンか
ら選ばれる少なくとも一成分を含有させた触媒の存在下
で酸化脱水素反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素の酸化脱
水素方法に関する。詳しくは、炭化水素をカルシウム、
ニッケル又はリンを特定のシリカ担体に含有させた触媒
を用いて酸化脱水素してビニル化合物を製造する方法に
関する。本発明によれば、反応温度及び反応熱の触媒性
能への影響が殆どなく、長時間安定して高収率で目的生
成物を製造することができる。
水素方法に関する。詳しくは、炭化水素をカルシウム、
ニッケル又はリンを特定のシリカ担体に含有させた触媒
を用いて酸化脱水素してビニル化合物を製造する方法に
関する。本発明によれば、反応温度及び反応熱の触媒性
能への影響が殆どなく、長時間安定して高収率で目的生
成物を製造することができる。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素を脱水素してエチレン性不飽和
炭化水素を製造する方法については、これ迄にいろいろ
な方法が知られている。例えば、エチルベンゼンを脱水
素してスチレンを合成するプロセスについては、鉄系の
触媒を用いて工業的に実施されている。
炭化水素を製造する方法については、これ迄にいろいろ
な方法が知られている。例えば、エチルベンゼンを脱水
素してスチレンを合成するプロセスについては、鉄系の
触媒を用いて工業的に実施されている。
【０００３】しかしながら、この反応は平衡の制約を受
けること、また、吸熱反応であるため断熱反応系の場
合、反応と共に反応温度が低下し、高い収率で目的生成
物を得ることは困難である。このため、脱水素に代る酸
化脱水素によるスチレン系化合物の合成法についてこれ
迄に幾つかの提案がなされている。
けること、また、吸熱反応であるため断熱反応系の場
合、反応と共に反応温度が低下し、高い収率で目的生成
物を得ることは困難である。このため、脱水素に代る酸
化脱水素によるスチレン系化合物の合成法についてこれ
迄に幾つかの提案がなされている。
【０００４】例えば、米国特許第３，３９２，２０５号
及び同第３，８７５，２５２号各明細書には、酸化剤と
してヨウ素又はカルボニルサルファイドを使用する方法
が提案されているが、この方法はコスト面で不利であ
る。また、特開昭５３−４４５２５号公報には、パラジ
ウム系触媒を使用する方法が提案されているが、選択性
に高いものの、転化率が低い。
及び同第３，８７５，２５２号各明細書には、酸化剤と
してヨウ素又はカルボニルサルファイドを使用する方法
が提案されているが、この方法はコスト面で不利であ
る。また、特開昭５３−４４５２５号公報には、パラジ
ウム系触媒を使用する方法が提案されているが、選択性
に高いものの、転化率が低い。
【０００５】更に、特公昭５３−２３８２３号公報及び
米国特許第３，９３５，１２６号明細書にはリン−スズ
−アルミニウム系触媒及びカルシウム−ニッケル−リン
系触媒が提案されているが、本発明者らの追試の結果で
は何れの触媒も低活性、低寿命で工業的な使用に耐える
ものではない。なお、米国特許第４，４３５，６０７号
明細書や特開平６−２９８６７８号公報にはエチルベン
ゼンを脱水素した後に、反応混合ガス中の水素を選択的
に酸化して平衡の制約を緩和すると同時に、脱水素反応
で損失した熱量を補うための酸化触媒及びプロセスが開
示されているが、これ等は異種の触媒を用いた脱水素と
酸化反応の合わせであり、一般的な酸化脱水素反応とは
言い難い。
米国特許第３，９３５，１２６号明細書にはリン−スズ
−アルミニウム系触媒及びカルシウム−ニッケル−リン
系触媒が提案されているが、本発明者らの追試の結果で
は何れの触媒も低活性、低寿命で工業的な使用に耐える
ものではない。なお、米国特許第４，４３５，６０７号
明細書や特開平６−２９８６７８号公報にはエチルベン
ゼンを脱水素した後に、反応混合ガス中の水素を選択的
に酸化して平衡の制約を緩和すると同時に、脱水素反応
で損失した熱量を補うための酸化触媒及びプロセスが開
示されているが、これ等は異種の触媒を用いた脱水素と
酸化反応の合わせであり、一般的な酸化脱水素反応とは
言い難い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】前述したように、通常
の脱水素法では比較的高い選択率は得られるものの、吸
熱反応であるため、反応温度が反応と共に低下し、再加
熱が必要であり、更に反応が平衡の制約を受け高い転化
率を得ることができない。一方、酸化脱水素は酸化反応
により平衡制約が除去され、原理的には高転化率を得る
ことは可能であるが、現実的には高転化率を得ようとす
ると、酸素が共存するため炭化水素の焼成反応が発生
し、高い選択率が得られないという問題点と、設定反応
温度と発生する反応熱による経時的触媒表面積低下等に
伴う活性低下という問題点がある。本発明は、設定反応
温度及び発生する反応熱による触媒性能への影響無く、
長期間安定して高収率で目的物の製造を可能とする酸化
脱水素方法を提供しようとするものである。
の脱水素法では比較的高い選択率は得られるものの、吸
熱反応であるため、反応温度が反応と共に低下し、再加
熱が必要であり、更に反応が平衡の制約を受け高い転化
率を得ることができない。一方、酸化脱水素は酸化反応
により平衡制約が除去され、原理的には高転化率を得る
ことは可能であるが、現実的には高転化率を得ようとす
ると、酸素が共存するため炭化水素の焼成反応が発生
し、高い選択率が得られないという問題点と、設定反応
温度と発生する反応熱による経時的触媒表面積低下等に
伴う活性低下という問題点がある。本発明は、設定反応
温度及び発生する反応熱による触媒性能への影響無く、
長期間安定して高収率で目的物の製造を可能とする酸化
脱水素方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる事
情に鑑み鋭意検討した結果、特定のシリカ担体上にカル
シウム、ニッケル及びリンから選ばれた少なくとも一成
分を含有した触媒を用いることにより、反応温度及び反
応熱の触媒性能への影響無く、炭化水素の酸化脱水素を
長期間安定して行い高収率で目的物を製造し得ることを
見出し、本発明を完成するに至った。
情に鑑み鋭意検討した結果、特定のシリカ担体上にカル
シウム、ニッケル及びリンから選ばれた少なくとも一成
分を含有した触媒を用いることにより、反応温度及び反
応熱の触媒性能への影響無く、炭化水素の酸化脱水素を
長期間安定して行い高収率で目的物を製造し得ることを
見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明の要旨は、隣接する炭素原子
にそれぞれ少なくとも一個の水素原子を持つ部分構造を
有する炭化水素を表面積が１０〜５００ｍ2 ／ｇであ
り、且つ全細孔容積の５０％以上を占める単一細孔の平
均細孔径が５〜６０ｎｍであるシリカ担体上にカルシウ
ム、ニッケル及びリンから選ばれる少なくとも一成分を
含有させた触媒の存在下で酸化脱水素反応させることを
特徴とする炭化水素の酸化脱水素方法、にある。
にそれぞれ少なくとも一個の水素原子を持つ部分構造を
有する炭化水素を表面積が１０〜５００ｍ2 ／ｇであ
り、且つ全細孔容積の５０％以上を占める単一細孔の平
均細孔径が５〜６０ｎｍであるシリカ担体上にカルシウ
ム、ニッケル及びリンから選ばれる少なくとも一成分を
含有させた触媒の存在下で酸化脱水素反応させることを
特徴とする炭化水素の酸化脱水素方法、にある。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明の対象となる炭化水素としては、隣接する
炭素原子にそれぞれ少なくとも一個の水素原子を持つ部
分構造を有するもの、即ち、酸化脱水素によりエチレン
性不飽和結合を生成するものであれば、特に限定される
ものではない。
する。本発明の対象となる炭化水素としては、隣接する
炭素原子にそれぞれ少なくとも一個の水素原子を持つ部
分構造を有するもの、即ち、酸化脱水素によりエチレン
性不飽和結合を生成するものであれば、特に限定される
ものではない。
【００１０】その具体例としては、例えばエチルベンゼ
ン、ｐ−クロロエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ｏ−エ
チルトルエン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエ
ン、ｏ−イソプロピルトルエン、ｍ−イソプロピルトル
エン、ｐ−イソプロピルトルエン、エチルナフタレン、
プロピルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジエチ
ルナフタレン等の低級アルキル置換芳香族炭化水素；エ
タン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン及びその側鎖異性体
等のパラフィン類；シクロブタン、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘ
キサン、エチルシクロペンタン等の環式パラフィン類を
挙げることができる。
ン、ｐ−クロロエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イ
ソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ｏ−エ
チルトルエン、ｍ−エチルトルエン、ｐ−エチルトルエ
ン、ｏ−イソプロピルトルエン、ｍ−イソプロピルトル
エン、ｐ−イソプロピルトルエン、エチルナフタレン、
プロピルナフタレン、イソプロピルナフタレン、ジエチ
ルナフタレン等の低級アルキル置換芳香族炭化水素；エ
タン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタ
ン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン及びその側鎖異性体
等のパラフィン類；シクロブタン、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘ
キサン、エチルシクロペンタン等の環式パラフィン類を
挙げることができる。
【００１１】なお、かかる炭化水素は、酸化脱水素反応
に関与しない部位に塩素原子のようなハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アセチル基等を有していてもよい。本発明
に用いられる触媒は、表面積が１０〜５００ｍ2 ／ｇで
あり、且つ全細孔容積の５０％以上を占める単一細孔の
平均細孔径が５〜６０ｎｍであるシリカ担体上にカルシ
ウム、ニッケル及びリンから選ばれる少なくとも一成分
を含有させたものである。
に関与しない部位に塩素原子のようなハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アセチル基等を有していてもよい。本発明
に用いられる触媒は、表面積が１０〜５００ｍ2 ／ｇで
あり、且つ全細孔容積の５０％以上を占める単一細孔の
平均細孔径が５〜６０ｎｍであるシリカ担体上にカルシ
ウム、ニッケル及びリンから選ばれる少なくとも一成分
を含有させたものである。
【００１２】シリカ担体については、表面積が１０〜５
００ｍ2 ／ｇであり、且つ全細孔容積の５０％以上を占
める単一細孔の平均細孔径が５〜６０ｎｍである限り、
特に限定されるものではないが、シリカゲルが好まし
い。ここで、表面積が１０ｍ2 ／ｇより小さいもの、或
いは５００ｍ2 ／ｇを越えるものは低活性である。ま
た、単一細孔の平均細孔径が５ｎｍより小さいもの、或
いは６０ｎｍを越えるものも低活性である。
００ｍ2 ／ｇであり、且つ全細孔容積の５０％以上を占
める単一細孔の平均細孔径が５〜６０ｎｍである限り、
特に限定されるものではないが、シリカゲルが好まし
い。ここで、表面積が１０ｍ2 ／ｇより小さいもの、或
いは５００ｍ2 ／ｇを越えるものは低活性である。ま
た、単一細孔の平均細孔径が５ｎｍより小さいもの、或
いは６０ｎｍを越えるものも低活性である。
【００１３】なお、シリカ担体の表面積は、シリカ担体
０．５〜１．０ｇをＵ字型の石英試料セルに充填して、
３０％Ｎ2 ／Ｈｅガス流通下、２５０℃で１５分間保持
して試料の前処理を実施した後、液体窒素温度下で同ガ
スを用いてＢＥＴ法にて測定した値であり、また平均細
孔径は、セルに充填されたシリカ担体０．３〜０．６ｇ
を、オートクレーブにセットし、室温で１０分間約７０
Ｔｏｒｒで保持処理後、常圧から６００００ｐｓｉまで
の水銀圧入法で、ＡＵＴＯＰＯＲＥII ９２２０（島津
製作所）を使用測定した細孔分布から求めた値である。
０．５〜１．０ｇをＵ字型の石英試料セルに充填して、
３０％Ｎ2 ／Ｈｅガス流通下、２５０℃で１５分間保持
して試料の前処理を実施した後、液体窒素温度下で同ガ
スを用いてＢＥＴ法にて測定した値であり、また平均細
孔径は、セルに充填されたシリカ担体０．３〜０．６ｇ
を、オートクレーブにセットし、室温で１０分間約７０
Ｔｏｒｒで保持処理後、常圧から６００００ｐｓｉまで
の水銀圧入法で、ＡＵＴＯＰＯＲＥII ９２２０（島津
製作所）を使用測定した細孔分布から求めた値である。
【００１４】また、シリカゲルの製造方法については、
特に限定されるものではなく、水ガラスからの沈殿、エ
チルシリケート又は四塩化ケイ素の燃焼、二酸化ケイ素
蒸気の凝縮、ケイ酸塩の分解法等何れの方法も可能であ
り、本発明の範囲内であれば市販のシリカゲルの使用も
可能である。またその形状もペレット状、粒状、球状、
ハニカム状、粉体等必要に応じて選ばれる。
特に限定されるものではなく、水ガラスからの沈殿、エ
チルシリケート又は四塩化ケイ素の燃焼、二酸化ケイ素
蒸気の凝縮、ケイ酸塩の分解法等何れの方法も可能であ
り、本発明の範囲内であれば市販のシリカゲルの使用も
可能である。またその形状もペレット状、粒状、球状、
ハニカム状、粉体等必要に応じて選ばれる。
【００１５】触媒の活性成分としては、カルシウム、ニ
ッケル又はリンが用いられるが、少なくともリンを含有
するものが好ましく、特にこれら三成分を全て含有する
ものが好ましい。その場合、Ｎｉ対Ｃａ対Ｐの原子比は
１：０．１〜２０：０．１〜２０が好ましく、１：３〜
１５：３〜１５がより好ましい。カルシウム、ニッケル
及びリンの原料としては、炭酸カルシウム、硝酸カルシ
ウム、塩化カルシウム等のハロゲン化カルシウム、有機
酸カルシウム、ハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケル、硫
酸ニッケル、炭酸ニッケル、有機酸ニッケル、ニッケル
カルボニル、リン酸、リン酸水素アンモニウム塩、リン
酸水素カルシウム塩等の可溶性化合物が好ましく用いら
れるがこれらに限定されるものではない。
ッケル又はリンが用いられるが、少なくともリンを含有
するものが好ましく、特にこれら三成分を全て含有する
ものが好ましい。その場合、Ｎｉ対Ｃａ対Ｐの原子比は
１：０．１〜２０：０．１〜２０が好ましく、１：３〜
１５：３〜１５がより好ましい。カルシウム、ニッケル
及びリンの原料としては、炭酸カルシウム、硝酸カルシ
ウム、塩化カルシウム等のハロゲン化カルシウム、有機
酸カルシウム、ハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケル、硫
酸ニッケル、炭酸ニッケル、有機酸ニッケル、ニッケル
カルボニル、リン酸、リン酸水素アンモニウム塩、リン
酸水素カルシウム塩等の可溶性化合物が好ましく用いら
れるがこれらに限定されるものではない。
【００１６】このような原料を用いる触媒の製造は、従
来より知られている通常の方法によればよく、例えば、
カルシウム、ニッケル、リン原料均一混合溶液にシリカ
ゲルを含浸し、乾燥、焼成する方法や各成分原料溶液へ
の含浸を繰り返し、その後乾燥、焼成する方法を挙げる
ことができる。また、担体粉との混合混練後、乾燥、焼
成する方法を挙げることができ、この場合の触媒形状も
何ら限定されるものではなく、ペレット状、粒状、球
状、ハニカム状、粉体等必要に応じて選ばれる。
来より知られている通常の方法によればよく、例えば、
カルシウム、ニッケル、リン原料均一混合溶液にシリカ
ゲルを含浸し、乾燥、焼成する方法や各成分原料溶液へ
の含浸を繰り返し、その後乾燥、焼成する方法を挙げる
ことができる。また、担体粉との混合混練後、乾燥、焼
成する方法を挙げることができ、この場合の触媒形状も
何ら限定されるものではなく、ペレット状、粒状、球
状、ハニカム状、粉体等必要に応じて選ばれる。
【００１７】また、触媒成分の担持量は、担体に対し
て、金属として、好ましくは０．０３〜３０重量％、よ
り好ましくは０．０５〜２５重量％である。酸化脱水素
反応は、例えば触媒を充填した反応管に原料炭化水素及
び酸素含有ガスの混合ガスを連続的に供給して行うこと
ができる。反応温度は、通常３００〜８００℃、好まし
くは４００〜７００℃である。
て、金属として、好ましくは０．０３〜３０重量％、よ
り好ましくは０．０５〜２５重量％である。酸化脱水素
反応は、例えば触媒を充填した反応管に原料炭化水素及
び酸素含有ガスの混合ガスを連続的に供給して行うこと
ができる。反応温度は、通常３００〜８００℃、好まし
くは４００〜７００℃である。
【００１８】温度が高すぎると過度の燃焼反応により目
的生成物の選択率が減少し、温度が低すぎる場合には、
選択率にはあまり影響を与えないが、活性が低く好まし
くない。また、酸素含有ガスとしては、分子状酸素とし
て１〜１００％のガスが用いられ、具体的には空気、酸
素富化空気、不活性ガスで希釈した空気等が好適に用い
られる。また酸素含有ガスに水蒸気を含有させることも
できる。
的生成物の選択率が減少し、温度が低すぎる場合には、
選択率にはあまり影響を与えないが、活性が低く好まし
くない。また、酸素含有ガスとしては、分子状酸素とし
て１〜１００％のガスが用いられ、具体的には空気、酸
素富化空気、不活性ガスで希釈した空気等が好適に用い
られる。また酸素含有ガスに水蒸気を含有させることも
できる。
【００１９】本発明はｐ−クロロエチルベンゼンからｐ
−クロロスチレンの製造に特に好適であるので、以下ｐ
−クロロエチルベンゼンからｐ−クロロスチレンの製造
を例に本発明を説明する。例えば、酸化脱水素触媒を充
填した反応管にｐ−クロロエチルベンゼンとｐ−クロロ
エチルベンゼンに対し酸素として０．０１〜１０、好ま
しくは０．０５〜５モル比の酸素含有ガスと、ｐ−クロ
ロエチルベンゼンに対し０〜１００、好ましくは０〜１
０モル比の水蒸気とを供給し、３００〜７００℃の温度
範囲、０．５〜１０気圧の範囲で酸化脱水素反応を実施
する。
−クロロスチレンの製造に特に好適であるので、以下ｐ
−クロロエチルベンゼンからｐ−クロロスチレンの製造
を例に本発明を説明する。例えば、酸化脱水素触媒を充
填した反応管にｐ−クロロエチルベンゼンとｐ−クロロ
エチルベンゼンに対し酸素として０．０１〜１０、好ま
しくは０．０５〜５モル比の酸素含有ガスと、ｐ−クロ
ロエチルベンゼンに対し０〜１００、好ましくは０〜１
０モル比の水蒸気とを供給し、３００〜７００℃の温度
範囲、０．５〜１０気圧の範囲で酸化脱水素反応を実施
する。
【００２０】このように、本発明の方法によれば、安定
して高い収率でパラクロロスチレンを得ることができ
る。
して高い収率でパラクロロスチレンを得ることができ
る。
【００２１】
【実施例】以下に示す実施例により、本発明を更に具体
的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、こ
れらの実施例により限定されるものではない。 実施例−１ （触媒調製）２４．６ｇの水で希釈した２．９８ｇの８
５％Ｈ2 ＰＯ4 に表面積１７９ｍ2／ｇで全細孔容積の
５０％以上を占める単一細孔の平均細孔径が１７ｎｍの
シリカゲル（富士シリシア化学、Ｑ−１５、１０〜２０
メッシュ）６０ｍｌを含浸した。次いで、５．７ｇの２
５％アンモニア水を添加して均一状態まで撹拌した。そ
の後、３８．７６重量％のＣａＣｌ2 と９．５６重量％
のＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2Ｏを含む水溶液９．７６ｇを均一
に添加して撹拌後、エバポレーターにて６０℃で、更に
９０℃で減圧乾燥した。減圧乾燥品は、更に乾燥機にて
１３０℃、１７時間乾燥後、２．３７重量％ＮＨ4 Ｈ2
ＰＯ4 水溶液に１５分間浸漬、風乾後、乾燥機にて１１
０℃で１６時間乾燥した。乾燥品は、空気流通下５００
℃で２．５時間焼成して触媒−１とした。なお、触媒−
１については、Ｎｉ：Ｃａ：Ｐ＝１：８．７：６．６
（原子比）で、メタル換算担持率は１０重量％であっ
た。
的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、こ
れらの実施例により限定されるものではない。 実施例−１ （触媒調製）２４．６ｇの水で希釈した２．９８ｇの８
５％Ｈ2 ＰＯ4 に表面積１７９ｍ2／ｇで全細孔容積の
５０％以上を占める単一細孔の平均細孔径が１７ｎｍの
シリカゲル（富士シリシア化学、Ｑ−１５、１０〜２０
メッシュ）６０ｍｌを含浸した。次いで、５．７ｇの２
５％アンモニア水を添加して均一状態まで撹拌した。そ
の後、３８．７６重量％のＣａＣｌ2 と９．５６重量％
のＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2Ｏを含む水溶液９．７６ｇを均一
に添加して撹拌後、エバポレーターにて６０℃で、更に
９０℃で減圧乾燥した。減圧乾燥品は、更に乾燥機にて
１３０℃、１７時間乾燥後、２．３７重量％ＮＨ4 Ｈ2
ＰＯ4 水溶液に１５分間浸漬、風乾後、乾燥機にて１１
０℃で１６時間乾燥した。乾燥品は、空気流通下５００
℃で２．５時間焼成して触媒−１とした。なお、触媒−
１については、Ｎｉ：Ｃａ：Ｐ＝１：８．７：６．６
（原子比）で、メタル換算担持率は１０重量％であっ
た。
【００２２】（反応−１）上記のようにして調製した触
媒２ｍｌを内径７ｍｍの石英反応管に充填した。その
後、空気流通下触媒層を５４０℃の温度まで昇温した。
次いでｐ−クロロエチルベンゼン、水、空気からなる混
合ガスを反応管入口部に導入して反応を開始した。
媒２ｍｌを内径７ｍｍの石英反応管に充填した。その
後、空気流通下触媒層を５４０℃の温度まで昇温した。
次いでｐ−クロロエチルベンゼン、水、空気からなる混
合ガスを反応管入口部に導入して反応を開始した。
【００２３】混合ガスの組成は、ｐ−クロロエチルベン
ゼン／酸素／水＝１．０／０．５２／３．０（モル比）
である。また、供給ｐ−クロロエチルベンゼンの液空間
速度（ＬＨＳＶ）は１．９２／時である。反応開始１時
間後から反応管出口に設けられた液受器にトラップされ
た液をガスクロマトグラフィーで分析を行い評価した。
表−１には以下の各反応を含めて反応開始３時間以降の
安定値を記載した。
ゼン／酸素／水＝１．０／０．５２／３．０（モル比）
である。また、供給ｐ−クロロエチルベンゼンの液空間
速度（ＬＨＳＶ）は１．９２／時である。反応開始１時
間後から反応管出口に設けられた液受器にトラップされ
た液をガスクロマトグラフィーで分析を行い評価した。
表−１には以下の各反応を含めて反応開始３時間以降の
安定値を記載した。
【００２４】（熱負荷）反応−１評価終了後、ｐ−クロ
ロエチルベンゼンと水の導入を停止し、触媒のデコーキ
ング処理後、空気流通下、触媒層温度を６５０℃で２時
間保持熱負荷処理した。 （反応−２）熱負荷実施後である以外は、反応−１と同
条件で再度評価した。
ロエチルベンゼンと水の導入を停止し、触媒のデコーキ
ング処理後、空気流通下、触媒層温度を６５０℃で２時
間保持熱負荷処理した。 （反応−２）熱負荷実施後である以外は、反応−１と同
条件で再度評価した。
【００２５】実施例−２ 実施例−１使用済み触媒をデコーキング処理後、更に、
熱負荷処理、反応評価した。熱負荷時間が３３６時間で
ある以外は実施例−１と同条件で評価した。 比較例−１ （触媒調製）６００ｇの水で希釈した７７．５７ｇの８
５％Ｈ2 ＰＯ4 に撹拌下３００ｇの水で希釈した１４
９．２ｇの２５％アンモニア水を添加した。更に、１３
０ｇの水に溶解した９８．５５ｇのＣａＣｌ2 と２４．
２４ｇのＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏを加え一晩静置した。そ
の後濾過洗浄を繰り返して得られたケーキを６０℃で１
２時間更に１３０℃で２４時間乾燥機で乾燥した。
熱負荷処理、反応評価した。熱負荷時間が３３６時間で
ある以外は実施例−１と同条件で評価した。 比較例−１ （触媒調製）６００ｇの水で希釈した７７．５７ｇの８
５％Ｈ2 ＰＯ4 に撹拌下３００ｇの水で希釈した１４
９．２ｇの２５％アンモニア水を添加した。更に、１３
０ｇの水に溶解した９８．５５ｇのＣａＣｌ2 と２４．
２４ｇのＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏを加え一晩静置した。そ
の後濾過洗浄を繰り返して得られたケーキを６０℃で１
２時間更に１３０℃で２４時間乾燥機で乾燥した。
【００２６】乾燥品を粗粉砕してたものを２．３７重量
％ＮＨ4 Ｈ2 ＰＯ4 水溶液に１５分間浸漬、風乾後、乾
燥機にて１１０℃で１６時間乾燥した。乾燥品は単位平
方センチメートル当り２トンで打錠成型後、空気流通下
５００℃で２．５時間焼成して触媒−２とし、実施例−
１と同条件で評価した。なお、触媒−２については、Ｎ
ｉ：Ｃａ：Ｐ＝１：８．７：６．６（原子比）であっ
た。
％ＮＨ4 Ｈ2 ＰＯ4 水溶液に１５分間浸漬、風乾後、乾
燥機にて１１０℃で１６時間乾燥した。乾燥品は単位平
方センチメートル当り２トンで打錠成型後、空気流通下
５００℃で２．５時間焼成して触媒−２とし、実施例−
１と同条件で評価した。なお、触媒−２については、Ｎ
ｉ：Ｃａ：Ｐ＝１：８．７：６．６（原子比）であっ
た。
【００２７】比較例−２ 面積４６３ｍ2 ／ｇで全細孔容積の５０％以上を占める
単一細孔の平均細孔径が３ｎｍのシリカゲル（富士シリ
シア化学、Ｑ−３、１０〜２０メッシュ）を担体として
使用した以外は、実施例−１と同条件で触媒調製し触媒
−３とし、実施例−１と同条件で評価した。なお、触媒
−３におけるＮｉ：Ｃａ：Ｐの原子比は１：８．７：
６．６で、メタル換算担持率は１０重量％であった。
単一細孔の平均細孔径が３ｎｍのシリカゲル（富士シリ
シア化学、Ｑ−３、１０〜２０メッシュ）を担体として
使用した以外は、実施例−１と同条件で触媒調製し触媒
−３とし、実施例−１と同条件で評価した。なお、触媒
−３におけるＮｉ：Ｃａ：Ｐの原子比は１：８．７：
６．６で、メタル換算担持率は１０重量％であった。
【００２８】実施例−３ 面積３３２ｍ2 ／ｇで全細孔容積の５０％以上を占める
単一細孔の平均細孔径が６ｎｍのシリカゲル（富士シリ
シア化学、Ｑ−６、１０〜２０メッシュ）を担体として
使用した以外は、実施例−１と同条件で触媒調製し触媒
−４とし、実施例−１と同条件で評価した。なお、触媒
−４におけるＮｉ：Ｃａ：Ｐの原子比は１：８．７：
６．６で、メタル換算担持率は１０重量％であった。
単一細孔の平均細孔径が６ｎｍのシリカゲル（富士シリ
シア化学、Ｑ−６、１０〜２０メッシュ）を担体として
使用した以外は、実施例−１と同条件で触媒調製し触媒
−４とし、実施例−１と同条件で評価した。なお、触媒
−４におけるＮｉ：Ｃａ：Ｐの原子比は１：８．７：
６．６で、メタル換算担持率は１０重量％であった。
【００２９】実施例−４ 面積６６ｍ2 ／ｇで全細孔容積の５０％以上を占める単
一細孔の平均細孔径が４８ｎｍのシリカゲル（富士シリ
シア化学、Ｑ−５０、１０〜２０メッシュ）を担体とし
て使用した以外は、実施例−１と同条件で触媒調製し触
媒−５とし、実施例−１と同条件で評価した。なお、触
媒−５におけるＮｉ：Ｃａ：Ｐの原子比は１：８．７：
６．６で、メタル換算担持率は１０重量％であった。
一細孔の平均細孔径が４８ｎｍのシリカゲル（富士シリ
シア化学、Ｑ−５０、１０〜２０メッシュ）を担体とし
て使用した以外は、実施例−１と同条件で触媒調製し触
媒−５とし、実施例−１と同条件で評価した。なお、触
媒−５におけるＮｉ：Ｃａ：Ｐの原子比は１：８．７：
６．６で、メタル換算担持率は１０重量％であった。
【００３０】実施例−５ （触媒調製）４１．１ｇの水で希釈した１３．２ｇのＮ
Ｈ4 Ｈ2 ＰＯ4 をシリカゲル（富士シリシア化学、Ｑ−
１５、１０〜２０メッシュ）１００ｍｌに均一に含浸し
た。その後、エバポレーターにて６０℃で、更に９０℃
で減圧乾燥した。減圧乾燥品は、更に乾燥機にて１１０
℃、１６時間乾燥後、空気流通下５００℃で２．５時間
焼成して触媒−６とし、実施例−１と同条件で評価し
た。なお、触媒−６におけるメタル換算担持率は８重量
％であった。
Ｈ4 Ｈ2 ＰＯ4 をシリカゲル（富士シリシア化学、Ｑ−
１５、１０〜２０メッシュ）１００ｍｌに均一に含浸し
た。その後、エバポレーターにて６０℃で、更に９０℃
で減圧乾燥した。減圧乾燥品は、更に乾燥機にて１１０
℃、１６時間乾燥後、空気流通下５００℃で２．５時間
焼成して触媒−６とし、実施例−１と同条件で評価し
た。なお、触媒−６におけるメタル換算担持率は８重量
％であった。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、耐熱性の高い炭化水素
脱水素用触媒を用いることにより目的物を長期間安定し
て製造することができる。
脱水素用触媒を用いることにより目的物を長期間安定し
て製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA12 BA02A BA02B BC09A BC09B BC68A BC68B BD07A BD07B CB07 DA06 EA01Y EC02X EC03X EC03Y EC12X EC13X EC13Y EC14X 4H006 AA02 AC12 BA06 BA21 BA35 BA55 BA56 BA81 BC10 4H039 CA21 CC10
Claims (7)
- 【請求項１】 隣接する炭素原子にそれぞれ少なくとも
一個の水素原子を持つ部分構造を有する炭化水素を表面
積が１０〜５００ｍ2 ／ｇであり、且つ全細孔容積の５
０％以上を占める単一細孔の平均細孔径が５〜６０ｎｍ
であるシリカ担体上にカルシウム、ニッケル及びリンか
ら選ばれる少なくとも一成分を含有させた触媒の存在下
で酸化脱水素反応させることを特徴とする炭化水素の酸
化脱水素方法。 - 【請求項２】 前記触媒成分の担持量が金属として０．
０３〜３０重量％である請求項１に記載の酸化脱水素方
法。 - 【請求項３】 酸化脱水素反応を３００〜８００℃の温
度で且つ酸素の存在下で行う請求項１又は２に記載の酸
化脱水素方法。 - 【請求項４】 触媒がシリカ担体上に少なくともリンを
含有させたものである請求項１ないし３のいずれかに記
載の酸化脱水素方法。 - 【請求項５】 触媒がシリカ担体上にカルシウム、ニッ
ケル及びリンを含有させたものである請求項１ないし３
のいずれかに記載の酸化脱水素方法。 - 【請求項６】 ニッケル対カルシウム対リンの原子比が
１：０．１〜２０：０．１〜２０である請求項５に記載
の酸化脱水素方法。 - 【請求項７】 炭化水素がｐ−クロロエチルベンゼンで
ある請求項１ないし６のいずれかに記載の酸化脱水素方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000360744A JP2002161055A (ja) | 2000-11-28 | 2000-11-28 | 炭化水素の酸化脱水素方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000360744A JP2002161055A (ja) | 2000-11-28 | 2000-11-28 | 炭化水素の酸化脱水素方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002161055A true JP2002161055A (ja) | 2002-06-04 |
Family
ID=18832290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000360744A Pending JP2002161055A (ja) | 2000-11-28 | 2000-11-28 | 炭化水素の酸化脱水素方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002161055A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7022645B2 (en) * | 2003-08-04 | 2006-04-04 | Catalytic Distillation Technologies | Ni hydrogenation catalysts, manufacture and use |
| JP2006297286A (ja) * | 2005-04-20 | 2006-11-02 | Electric Power Dev Co Ltd | ヘテロなバイモダル構造を有する触媒 |
| JP2017159198A (ja) * | 2016-03-07 | 2017-09-14 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 低級炭化水素用の脱水素触媒、及び芳香族化合物の製造方法 |
-
2000
- 2000-11-28 JP JP2000360744A patent/JP2002161055A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7022645B2 (en) * | 2003-08-04 | 2006-04-04 | Catalytic Distillation Technologies | Ni hydrogenation catalysts, manufacture and use |
| US7196035B2 (en) | 2003-08-04 | 2007-03-27 | Catalytic Distillation Technologies | Ni hydrogenation catalysts, manufacture and use |
| US7297824B2 (en) | 2003-08-04 | 2007-11-20 | Catalytic Distillation Tehnologies | Ni hydrogenation catalysts, manufacture and use |
| JP2006297286A (ja) * | 2005-04-20 | 2006-11-02 | Electric Power Dev Co Ltd | ヘテロなバイモダル構造を有する触媒 |
| JP2017159198A (ja) * | 2016-03-07 | 2017-09-14 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 低級炭化水素用の脱水素触媒、及び芳香族化合物の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1933978B1 (en) | A process for preparing a catalyst bed system for use in a dehydrogenation processes | |
| KR100967597B1 (ko) | 탈수소화 촉매 조성물 | |
| JP6877148B2 (ja) | 発熱材による改良された脱水素プロセス | |
| JP5574387B2 (ja) | 炭化水素の脱水素化用触媒 | |
| JP2000300987A (ja) | 低炭素数の脂肪族炭化水素をより高い炭素数の炭化水素へ転化する方法及び触媒 | |
| CA2674950A1 (en) | A catalyst, its preparation and use | |
| JPS6245539A (ja) | 炭化水素供給原料からの芳香族炭化水素の製造方法 | |
| JP2005512784A5 (ja) | ||
| EP2152412A2 (en) | A catalyst, its preparation and use | |
| JP5628039B2 (ja) | レドックス能の高いアルキル芳香族化合物の脱水素触媒およびその製造方法並びにそれを使用した脱水素化方法 | |
| CA2326538C (en) | Dehydrogenation catalysts comprising at least iron, alkali metal and a noble metal | |
| EA023151B1 (ru) | Способ дегидрирования алканов и катализатор | |
| US4812597A (en) | Dehydrogenation of dehydrogenatable hydrocarbons | |
| JP2003144924A (ja) | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 | |
| EP2158174A2 (en) | A dehydrogenation catalyst comprising indium, its preparation and use | |
| JP2002161055A (ja) | 炭化水素の酸化脱水素方法 | |
| JPS6316367B2 (ja) | ||
| JP3831444B2 (ja) | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法、及び炭化水素の脱水素方法 | |
| WO2008137592A2 (en) | A catalyst, its preparation and use | |
| JPH02196733A (ja) | エチルベンゼンとスチレンの製造方法 | |
| WO1998043734A1 (fr) | Catalyseur de deshydrogenation d'hydrocarbure alkylaromatique, procede de production dudit catalyseur et procede de production d'hydrocarbure vinylaromatique a l'aide dudit catalyseur | |
| JP3794235B2 (ja) | 水素の選択的酸化触媒、水素の選択的酸化方法及び炭化水素の脱水素方法 | |
| JPH03288548A (ja) | 炭化水素脱水素触媒 | |
| JP3801352B2 (ja) | 酸化触媒の製造方法及び酸化触媒並びに炭化水素の脱水素方法 | |
| JP3465042B2 (ja) | アルキル基を持つ芳香族炭化水素の脱水素化触媒及びそれを用いる不飽和炭化水素基を持つ芳香族炭化水素の製造方法 |