JP5628039B2 - レドックス能の高いアルキル芳香族化合物の脱水素触媒およびその製造方法並びにそれを使用した脱水素化方法 - Google Patents
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- C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/889—Manganese, technetium or rhenium
Description
本発明は、水蒸気により希釈されたアルキル芳香族化合物を触媒に接触させて脱水素反応をおこないアルケニル芳香族化合物を製造する方法において使用される触媒およびその製造方法並びにそれを使用した脱水素化方法に関する。
アルケニル芳香族化合物であるスチレンモノマー（ＳＭ）は、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、合成ゴム等の原料として広く使用されている重要な工業材料である。工業的には主として希釈水蒸気存在下でエチルベンゼン（ＥＢ）を触媒に接触させて脱水素反応を行ない、［数１］よる単純脱水素反応によって製造されている。
このエチルベンゼン脱水素反応は１モル当たり約３０ｋｃａｌの吸熱反応であり、かつ原料エチルベンゼン１モルからスチレンモノマー１モルと水素１モルの合計２モルの生成物ができる分子増量の平衡反応のため、高い単流収率を得るためには高い反応温度および低いエチルベンゼン分圧が望ましい。工業的規模でのスチレンモノマーの生産は、通常５００℃から６５０℃の反応温度で、希釈水蒸気存在下で行なわれている。水蒸気の役割は、エチルベンゼンの分圧を下げる他に、反応温度保持の為の熱供給、触媒上の炭素質蓄積の抑制や触媒の還元防止による触媒失活の防止などがある。これらの目的のため、工業的には多量の水蒸気がエチルベンゼン脱水素反応には使用されており、その流量は通常、原料であるエチルベンゼンモノマーに対する水蒸気流量のモル比で表すと一般に５から１５ｍｏｌ／ｍｏｌ程度の範囲に相当する程度の水蒸気が添加されている。
エチルベンゼン単純脱水素法によるスチレンモノマー製造においては、非特許文献１に示すように酸化鉄とカリウムを基本組成とする触媒が広く使用されている。この酸化鉄とカリウムの主成分とする触媒は、非特許文献２に示されるように反応中に準安定相である鉄酸カリウム（ＫＦｅＯ２）相を形成し、これが活性種となって単純脱水素反応を促進している。希釈水蒸気存在下においてのエチルベンゼン脱水素反応用の触媒として、例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３といった酸化鉄とカリウムを主成分として含む触媒の提案が数多く成されてきた。これらの特許文献に示されるように、希釈水蒸気存在下でのエチルベンゼン単純脱水素反応用の触媒には、高い反応速度を示す活性点ＫＦｅＯ２を構築するために酸化鉄―カリウムの成分は必須であると考えられてきた。
エチルベンゼン脱水素反応は酸化鉄―カリウムを基本組成とする触媒を使用し希釈水蒸気存在下で広く工業的に行なわれているものの、工業規模で長期間操業を行なう場合、以下のような問題があった。即ち、酸化鉄−カリウムを含む触媒は、非特許文献３に示されるように触媒中のカリウム種が反応系内にある水蒸気と一部反応して蒸気圧の高いＫＯＨ種となるため、高温度領域である反応ガス入口付近の触媒層中からカリウム種が飛散する。この飛散カリウム種が反応器下流にある熱交換器といった反応器よりも温度の低い箇所にカリウム化合物として析出して留まり、閉塞をおこして反応器系内圧力が上昇しスチレン収率が低下する、あるいは装置の腐食を引き起こす、といった問題があった。また、装置内に蓄積したカリウムの除去の為、反応停止時に清掃を行なわねばならない点も生産性向上の点で工業的問題となっていた。
上記のような問題を起さず工業規模で安定にスチレンモノマーの生産を行なう為、カリウム飛散を起さない触媒が望まれていた。カリウム飛散を起さないためには、組成としてカリウムを含まない触媒が有望であるが、これまで水蒸気希釈条件下でのエチルベンゼン脱水素反応に使用される触媒でカリウムを全く含まない触媒の提案はこれまでほとんど無く、唯一、特許文献４に示される特にＬａ−Ｓｒ−Ｆｅ−ＣｏＯ３を成分とするペロブスカイト構造の触媒の提案のみだけであった。しかしながら、特許文献４は単にペロブスカイトの組成を記載しているのみであり、カリウムを含まない触媒における化学的特性上の重要点が示されていない為、どのような触媒が有用な触媒となりうるかについての知見は一切示されていなかった。また、提案されている触媒の性能は、現在広く使用されている酸化鉄−カリウムを含む触媒を用いて得られるエチルベンゼン転化率に比べて極端に低いため工業的使用には不十分であった。
従って、解決しようとする問題点は、工業規模で安定的にアルケニル芳香族化合物を生産する際に、カリウム飛散を生じることなく、触媒上にかかわる操業上の諸問題を軽減させ、且つ触媒の選択性を損なうことなく活性を向上させる触媒を実現させる点である。
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、水蒸気で希釈してアルキル芳香族化合物、例えばエチルベンゼンを触媒に接触させることによって行なう脱水素反応において、これまで一般に主張されてきた［数１］の単純脱水素反応のみならず、［数２］に示される触媒格子酸素と原料エチルベンゼンによる酸化的脱水素反応と［数３］に示される水蒸気による格子酸素欠陥の再酸化反応、という２種の組み合わせによるレドックス反応によっても脱水素反応が進行している、という驚くべき事実を見出し、このレドックス反応が十分に早ければ必ずしも既存技術である単純脱水素反応の活性物質である鉄酸カリウム相は必要なく、アルケニル芳香族化合物、例えばスチレンを生成できることを見出した。
上記［数２］および［数３］の反応の組み合わせの反応を効率的かつ継続的に持続させるための触媒の特性としては、触媒中に存在する格子酸素が出入り出来る能力が高いこと、つまり高いレドックス能を持つことが必須である。このレドックス能とは触媒中の全格子酸素中で酸化還元反応に利用可能な酸素量の比として定義され、その量は酸化還元過渡応答法、例えば、希ガス存在下でのエチルベンゼンと水蒸気とをそれぞれ単独で周期的かつ交互に触媒に流通させることによって測定することができる。触媒に希ガスで希釈されたエチルベンゼン蒸気を接触させると［数２］に示される反応が起こり、触媒中の一部の格子酸素が酸化的脱水素反応に使用されて放出しＨ２Ｏが生成する。またエチルベンゼン蒸気を接触させた後、希ガスで希釈された水蒸気を触媒に接触させると［数３］に示されるように、触媒中の格子酸素欠陥が水蒸気によって再生されてＨ２が生成する。エチルベンゼン蒸気と接触させた際に生成するＨ２Ｏ量、またはエチルベンゼン蒸気接触後に水蒸気を接触させた際に生成するＨ２量を定量する事により、触媒中に存在する酸化還元反応に利用可能な格子酸素量を計測する事が出来る。
水蒸気希釈条件下でのアルキル芳香族化合物脱水素反応に最適な触媒は上記測定法により求められた酸化還元反応に利用可能な格子酸素量と、触媒組成を考慮して下記［数４］から計算で求められる触媒中の全格子酸素量の計算値との比が２．３％以上持つことが重要である。特に好適には、２．４％〜５０％の値を有する。
したがって、本願発明は、水蒸気を利用し、触媒中の格子酸素を活性化させることにより、脱水素反応を効率的かつ高性能にアルケニル芳香族化合物を生成できるアルキル芳香族化合物脱水素触媒およびその製造方法並びにそれを使用した脱水素化方法を提供する。
本発明の触媒は、水蒸気で希釈してアルキル芳香族化合物を触媒に接触させることによってアルケニル芳香族化合物を生成する脱水素反応用触媒として、高いレドックス能を有する触媒を実現することにより、従来必須であったアルカリ金属成分を含む触媒と同等な収率を有し、且つ反応中に触媒から飛散したアルカリ金属成分により反応器の下流での閉塞や腐食を起こさない等操業上の問題を大幅に改善した触媒およびその製造方法並びにそれを使用した脱水素化方法を提供できる。
１ 固定床流通反応装置
２ 触媒
３ 石英ウール
４ 熱電対
５ 電気炉
６ エチルベンゼンバブラー
７ Ｈ２Ｏポンプ
８ 氷冷トラップ
１０ 酸化還元過渡応答測定装置
１１ 触媒
１２ 石英ウール
１３ 熱電対
１４ エチルベンゼンバブラー
１５ Ｈ２Ｏバブラー
１６ Ｈｅパージガス
１７ 四重極質量分析計
１８ トラップ
２ 触媒
３ 石英ウール
４ 熱電対
５ 電気炉
６ エチルベンゼンバブラー
７ Ｈ２Ｏポンプ
８ 氷冷トラップ
１０ 酸化還元過渡応答測定装置
１１ 触媒
１２ 石英ウール
１３ 熱電対
１４ エチルベンゼンバブラー
１５ Ｈ２Ｏバブラー
１６ Ｈｅパージガス
１７ 四重極質量分析計
１８ トラップ
本発明の触媒は、希土類金属、アルカリ土類金属及び遷移金属を構成元素として含むがアルカリ金属を含有しない複合金属酸化物からなる触媒である。希土類金属としてはＬａまたはＣｅ、アルカリ土類金属としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる１つ以上の元素、遷移金属元素としてＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選ばれる１つ以上の元素を含む、レドックス能の高い触媒であることが触媒活性上重要である。これら希土類金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の組成比は、（アルカリ土類金属のモル数）÷（希土類金属のモル数）が０から５の範囲であり、（アルカリ土類金属のモル数＋希土類金属のモル数）÷（遷移金属のモル数）が０．５〜２であるものが好適である。特にＬａ、Ｂａ、ＭｎおよびＦｅの元素を含有し、ＬａｘＢａ１−ｘＭｎ１−ｙＦｅｙＯ３−δ（０．２＜ｘ＜１、ｙは０以上１以下）の組成で表される触媒が最もレドックス能が高く、それに伴い高いスチレンモノマー収率を示す。この複合金属酸化物はスピネル構造またはペロブスカイト構造を有する。スピネル構造とは、化学式ＡＢ２Ｘ４（Ａ，Ｂは陽性元素、Ｘは陰性元素）で示される化合物のとる結晶構造であり、ペロブスカイト構造とは、化学式ＡＢＸ３型で示される構造であり、陰イオンＸは立方最密充填構造に配列し、そのうちの一組の面心の位置はＸと同程度の大きさの陽イオンＡが置き換わる構造であり、陽イオンＡは１２個のＸに配位される。またこれらＡＢ２Ｘ４型またはＡＢＸ３型で示される構造は元素ＡおよびＢが一部異なる元素に部分的に置換されることもあり、例えばＡ１−ｍＡ’ｍＢ２ｎ−２Ｂ’２ｎＸ４やＡ１−ｍＡ’１Ｂ１−ｎＢｎＸ３といった化学式で表される構造をとりうる。また、本発明の触媒に含まれないアルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムを指す。これにより、アルカリ金属由来の飛散等諸問題が払拭される。
このような高いスチレンモノマー収率を示す複金属酸化物を持つ脱水素触媒は、公知の製法で調製することが可能である。例えば、構成金属の錯体を使用する錯体重合法、構成金属の化合物を原料として混合後焼成する焼結法などにより調製することが可能である。触媒上重要な点はレドックス能の高いことであって、その目的が達成されるのであれば、どのような方法によって製造されても良い。たとえば、構成金属の化合物を原料として混合後焼成する焼結法であり、混練の際に加えられる水分量は次の押出成型に適した水分量とする必要があり、使用される原料の種類によってその量は異なるが、通常１〜５０重量％の範囲で添加され、充分に混練した後、押出成型し、次いで乾燥、焼成することにより所定の脱水素触媒ペレットを得る。乾燥は押出成型物が保有する遊離水を除去できればよく、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃の温度で行われ、一方焼成は乾燥物中に含有されている各触媒前駆体を熱的に分解し、触媒ペレットの物理安定性を向上するとともに、その性能を向上させる為に行われ、通常６００〜１４００℃、好ましくは８００〜１２００℃の温度範囲で行われる。
本発明の触媒の形状は通常の固定床触媒として使用できるものであればどのような形状でもよく、たとえば、粉体、円柱状、球状、星型状、又は担体へ担持したものでも良い。
また、本発明のアルキル芳香族化合物脱水素触媒は、アルキル芳香族化合物と水蒸気とを接触させることによってアルケニル芳香化合物を生成させる脱水素触媒として有効であり、特に、エチルベンゼンと水蒸気を接触させてスチレンを製造する際に、エチルベンゼンの脱水素化を促進するのに有効であり、且つ水蒸気存在下での脱水素反応を物理的に安定させる。レドックス能の高い触媒が使用される際のエチルベンゼン脱水素反応の反応条件としては、エチルベンゼンとスチレンの合計流量に対する水蒸気の混合割合は特に限定されるものではないが、通常、モル比で１〜３０、好ましくは５〜１５の範囲である。この水蒸気のモル比が少なすぎるとコーキングを引き起こし期待したエチルベンゼン転化率が得られず、またモル比が大きすぎると生成時に多くのエネルギーを消費する水蒸気を多量に使用することになるため工業的効率上好ましくない。これらの組成の原料を気体として触媒層に接触させる触媒層の反応温度は、通常、５００℃以上、７００℃以下である。５００℃未満の温度であると、エチルベンゼン転化率が低すぎる為スチレンモノマーが効率的に生産出来ず、また７００℃を超えると一旦生成したスチレンモノマーが重合や分解を起こし副生成物が多くなるので工業的に好ましくない。
以下に示す実施例および比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例および比較例に限定されるものではない。
触媒調製
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを７．１７ｇ、Ｂａ（ＮＯ３）２を１．０９３ｇ、Ｍｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを６．０６３ｇそれぞれ電子天秤で計り取り、蒸留水５０ｍＬに溶解させた。一方で全金属モル数の３等量に相当するクエン酸一水和物とエチレングリコールを蒸留水に溶解させ、先の金属塩溶解水溶液に溶解させた。この混合溶液を３５３Ｋのウォーターバスにて約１６時間かけて粘性が出るまで水分を蒸発させた後、ホットスターラー上に移して約５７３Ｋに加熱しながら攪拌をしながら完全に乾固した。得られた固体を粉砕し、マッフル炉にて６７３Ｋで１時間の仮焼成を行なった後、１１２３Ｋで１０時間の本焼成を行なった。得られた焼成物を破砕し、フルイを用いて粒径０．５０−０．７１ｍｍに整粒して、組成がＬａ０．８Ｂａ０．２ＭｎＯ３―δの触媒を得た。
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを７．１７ｇ、Ｂａ（ＮＯ３）２を１．０９３ｇ、Ｍｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを６．０６３ｇそれぞれ電子天秤で計り取り、蒸留水５０ｍＬに溶解させた。一方で全金属モル数の３等量に相当するクエン酸一水和物とエチレングリコールを蒸留水に溶解させ、先の金属塩溶解水溶液に溶解させた。この混合溶液を３５３Ｋのウォーターバスにて約１６時間かけて粘性が出るまで水分を蒸発させた後、ホットスターラー上に移して約５７３Ｋに加熱しながら攪拌をしながら完全に乾固した。得られた固体を粉砕し、マッフル炉にて６７３Ｋで１時間の仮焼成を行なった後、１１２３Ｋで１０時間の本焼成を行なった。得られた焼成物を破砕し、フルイを用いて粒径０．５０−０．７１ｍｍに整粒して、組成がＬａ０．８Ｂａ０．２ＭｎＯ３―δの触媒を得た。
活性試験
図１に示す固定床流通反応装置１を使用して、得られた触媒２のエチルベンゼン脱水素能を測定した。外形１０ｍｍの石英管を反応管として使用し、上下に石英ウール３を詰めて１．００ｇの触媒を固定した。触媒層の中心に外形３ｍｍの石英管の保護管を挿入した熱電対４、石英管の周囲に電気炉５を設置することによって反動温度を制御した。また、エチルベンゼンバブラー６を用いてエチルベンゼンを供給し、Ｈ２Ｏポンプ７を用いて、活性試験は、以下の条件で行なった。
図１に示す固定床流通反応装置１を使用して、得られた触媒２のエチルベンゼン脱水素能を測定した。外形１０ｍｍの石英管を反応管として使用し、上下に石英ウール３を詰めて１．００ｇの触媒を固定した。触媒層の中心に外形３ｍｍの石英管の保護管を挿入した熱電対４、石英管の周囲に電気炉５を設置することによって反動温度を制御した。また、エチルベンゼンバブラー６を用いてエチルベンゼンを供給し、Ｈ２Ｏポンプ７を用いて、活性試験は、以下の条件で行なった。
重量空間速度（ＷＨＳＶ）＝１ｇ―エチルベンゼン・ｇ―ｃａｔ ―１・ｈ−１
Ｈ２Ｏ流量／エチルベンゼン流量／Ｎ２流量＝１２ｍｏｌ／１ｍｏｌ／３ｍｏｌ
反応温度＝７８３Ｋ、８１３Ｋ、８４３Ｋ、８７３Ｋ、９１３Ｋ
圧力＝大気圧
Ｈ２Ｏ流量／エチルベンゼン流量／Ｎ２流量＝１２ｍｏｌ／１ｍｏｌ／３ｍｏｌ
反応温度＝７８３Ｋ、８１３Ｋ、８４３Ｋ、８７３Ｋ、９１３Ｋ
圧力＝大気圧
各反応温度で反応した生成物を氷冷トラップ８にて捕集し、テトラリンを内部標準物質として用い、ＦＩＤ−ＴＣＤ一体型ガスクロマトグラフ（島津ＧＣ−２０１４）にて未反応エチルベンゼンおよび主生成物のスチレン、副生成物のベンゼン及びトルエンを定量し、次の［数５］にてエチルベンゼン転化率を求めた。
各反応温度でのエチルベンゼン転化率を図３に示す。
レドックス能の測定
レドックス能を調べる為、図２に示す酸化還元過渡応答測定装置を用いてエチルベンゼンとＨ２Ｏをそれぞれ独立で周期的に交互に流通させ、酸化還元反応に利用可能な触媒中の格子酸素原子量の測定を行なった。測定は次の工程により行なった。
レドックス能を調べる為、図２に示す酸化還元過渡応答測定装置を用いてエチルベンゼンとＨ２Ｏをそれぞれ独立で周期的に交互に流通させ、酸化還元反応に利用可能な触媒中の格子酸素原子量の測定を行なった。測定は次の工程により行なった。
（前処理）
０．１０ｇの触媒１１を反応管の均熱部に設置して石英ウール１２によって上下を固定したのち、Ｈｅ流通下１０Ｋ・ｍｉｎ−１の速度で８１３Ｋまで昇温した。続いてエチルベンゼンバブラー１４とＨ２Ｏバブラー１５にＨｅ＋Ａｒガスを通じ、エチルベンゼン／Ｈ２Ｏ／Ｈｅ／Ａｒ＝１／１２／２８４／３ ｍｌ・ｍｉｎ−１の混合ガスを８１３Ｋで触媒に接触させ、エチルベンゼン脱水素反応を行なった。転化率が一定になるまで混合ガスを流通させ、その後Ｈｅ＋Ａｒガスを停止してＨｅパージガス１６を流通させ、前処理を終了した。
０．１０ｇの触媒１１を反応管の均熱部に設置して石英ウール１２によって上下を固定したのち、Ｈｅ流通下１０Ｋ・ｍｉｎ−１の速度で８１３Ｋまで昇温した。続いてエチルベンゼンバブラー１４とＨ２Ｏバブラー１５にＨｅ＋Ａｒガスを通じ、エチルベンゼン／Ｈ２Ｏ／Ｈｅ／Ａｒ＝１／１２／２８４／３ ｍｌ・ｍｉｎ−１の混合ガスを８１３Ｋで触媒に接触させ、エチルベンゼン脱水素反応を行なった。転化率が一定になるまで混合ガスを流通させ、その後Ｈｅ＋Ａｒガスを停止してＨｅパージガス１６を流通させ、前処理を終了した。
（格子酸素放出量の測定）
次いで、［数１］に示されるエチルベンゼンによる酸化的脱水素による格子酸素の放出量を調べる為、エチルベンゼンバブラー１４にＨｅ＋Ａｒガスを通じ、エチルベンゼン／Ｈｅ／Ａｒ＝１／２９６／３ ｍｌ・ｍｉｎ−１のエチルベンゼン混合ガスを５分間、触媒１０に流通させ反応流出物の経時変化を四重極質量分析器１７で測定した。エチルベンゼンの酸化的脱水素反応によって生成したＨ２Ｏ量を定量し、触媒の格子酸素放出量（μｍｏｌ・ｇ−ｃａｔ）を求めた。
次いで、［数１］に示されるエチルベンゼンによる酸化的脱水素による格子酸素の放出量を調べる為、エチルベンゼンバブラー１４にＨｅ＋Ａｒガスを通じ、エチルベンゼン／Ｈｅ／Ａｒ＝１／２９６／３ ｍｌ・ｍｉｎ−１のエチルベンゼン混合ガスを５分間、触媒１０に流通させ反応流出物の経時変化を四重極質量分析器１７で測定した。エチルベンゼンの酸化的脱水素反応によって生成したＨ２Ｏ量を定量し、触媒の格子酸素放出量（μｍｏｌ・ｇ−ｃａｔ）を求めた。
（触媒格子の酸素欠陥の再生量の測定）
エチルベンゼンと希ガスの混合ガスとの接触が終了した後、Ｈｅパージガス１６を流してから、［数２］に示されるスチームよる触媒格子の酸素欠陥の再酸化量を調べる為、水蒸気バブラーにＨｅ＋Ａｒガスを流し、Ｈ２Ｏ／Ｈｅ／Ａｒ＝１２／２８５／３ｍｌ・ｍｉｎ―１の混合ガスを５分間供給して生成物質の経時変化を四重極質量分析計１７で測定を行なった。水蒸気の接触によって生成したＨ２量を定量し、触媒の格子酸素欠陥の再生量（μｍｏｌ・ｇ−ｃａｔ）を測定した。
エチルベンゼンと希ガスの混合ガスとの接触が終了した後、Ｈｅパージガス１６を流してから、［数２］に示されるスチームよる触媒格子の酸素欠陥の再酸化量を調べる為、水蒸気バブラーにＨｅ＋Ａｒガスを流し、Ｈ２Ｏ／Ｈｅ／Ａｒ＝１２／２８５／３ｍｌ・ｍｉｎ―１の混合ガスを５分間供給して生成物質の経時変化を四重極質量分析計１７で測定を行なった。水蒸気の接触によって生成したＨ２量を定量し、触媒の格子酸素欠陥の再生量（μｍｏｌ・ｇ−ｃａｔ）を測定した。
上記の「格子酸素の放出量の測定」と「触媒格子の酸素欠陥の再生量の測定」を交互に３回繰り返し各々の平均値をとった。得られた酸化還元反応に利用可能な酸素量、即ち格子酸素の放出量または酸素欠陥の再生量を［数４］によって算出される「触媒中の全格子酸素量」で割った比率を表１に示す。
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを７．１６１ｇ、Ｂａ（ＮＯ３）２を１．０９１ｇ、Ｍｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを３．３６２ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを３．３３７ｇ使用して、組成Ｌａ０．８Ｂａ０．２Ｍｎ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３―δの触媒を調製した以外は、実施例１に示した方法で触媒性能およびレドックス能を測定した。エチルベンゼン転化率を図３に、レドックス能を表１に示す。
ズードケミー触媒（株）のＦｅ−Ｋを主成分としたエチルベンゼン脱水素用触媒Ｓｔｙｒｏｍａｘ（登録商標）−４を破砕し、フルイにて粒径０．５０−０．７１ｍｍに整粒したものを触媒として用い実施例１に示した活性試験を行なった。性能試験の前に触媒活性化の為、温度８７３Ｋ、Ｈ２Ｏ／Ｈ２モル比＝１２、全ガス流量＝２．２×１０−１ｍｏｌ・ｈ−１の条件で３時間活性化処理を行なった。図３に活性試験の結果を示す。
特許文献ＷＯ９９／６４３７７号パンフレットの実施例２の組成を参考に、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを５．８２９ｇ、Ｓｒ（ＮＯ３）２を１．９３９ｇ、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを７．２５８ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．２８０ｇ使用して組成Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｆｅ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３の触媒を調製し、ＸＲＤ測定によりペロブスカイト構造である事を確認した。この触媒を使用し、重量空間速度を１．０ｇ−エチルベンゼン・ｇ−ｃａｔ −１・ｈ−１とした以外は実施例１に示した方法で活性試験を行なった。図４に活性試験の結果を示す。
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを４．４９２ｇ、Ｂａ（ＮＯ３）２を２．７３８ｇ、Ｍｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを６．０７５ｇ使用して、組成Ｌａ０．５Ｂａ０．５ＭｎＯ３−δの触媒を調製した以外は、実施例１に示した方法で触媒性能を測定した。エチルベンゼン転化率を図５に示す。
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを４．３９０ｇ、Ｂａ（ＮＯ３）２を４．３９０ｇ、Ｍｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを６．０８７ｇ使用して、組成Ｌａ０．２Ｂａ０．８ＭｎＯ３−δの触媒を調製した以外は、実施例１に示した方法で触媒性能およびを測定した。エチルベンゼン転化率を図５に示す。
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを７．４８３ｇ、Ｓｒ（ＮＯ３）２を０．９３３ｇ、Ｍｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを６．３２４ｇ使用して、組成Ｌａ０．８Ｓｒ０．２ＭｎＯ３−δの触媒を調製した以外は、実施例１に示した方法で触媒調製を行ない、その触媒性能およびレドックス能を測定した。エチルベンゼン転化率を図６に、レドックス能を表１に示す。
Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを７．８００ｇ、Ｃａ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１．０８０ｇ、Ｍｎ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを６．５９４ｇ使用して組成Ｌａ０．８Ｃａ０．２ＭｎＯ３−δの触媒を調製した以外は、実施例１に示した方法で触媒調製を行ない、その触媒性能およびレドックス能を測定した。エチルベンゼン転化率を図６に、レドックス能を表１に示す。
水蒸気を利用したアルケニル芳香族化合物を生成するための脱水素反応用触媒として、高いレドックス能を有することに着目した触媒を製造することで、従来必須であったアルカリ金属成分を含む触媒と同等な収率を有し、且つ反応中に触媒から飛散したアルカリ金属成分により生じた操業上の問題を大幅に改善できる触媒およびその製造方法並びにそれを使用した脱水素化方法を提供するため、触媒の分野において非常に有利な工業生産性を創出する。
Claims (4)
- 水蒸気によって希釈されたアルキル芳香族化合物を接触させ脱水素することによりアルケニル芳香族化合物を生成するためのアルキル芳香族化合物脱水素触媒であって、
該アルキル芳香族化合物脱水素触媒は、ＬａｘＢａｙＭｎＯ３−δあるいはＬａｘＢａｙＭｎｍＦｅｎＯ３−δ（ここで、ｘ＋ｙ＝１、およびｍ＋ｎ＝１）なる構造を有し、
触媒中の格子酸素のうち酸化還元反応に利用可能な酸素量であって酸化還元過渡応答法で測定された酸化還元反応に利用可能な触媒格子酸素量が、触媒中の全格子酸素量に対し２．４％以上であり、かつレドックス能を有する酸化物を含有することを特徴とするアルキル芳香族化合物脱水素触媒。 - アルキル芳香族化合物がエチルベンゼンであり、アルケニル芳香族化合物がスチレンモノマーであることを特徴とする請求項１記載のアルキル芳香族化合物脱水素触媒。
- 請求項１記載のアルキル芳香族化合物脱水素触媒に係る組成物を、押し出し可能混合物を作るのに十分な水と混合することによって押出可能混合物を調製する工程と、押出可能な混合物を成型してペレットを作る工程と、ペレットを乾燥した後、焼成して、完成触媒を作る工程とからなることを特徴とする焼成されたアルキル芳香族化合物脱水素触媒を製造する方法。
- 請求項１記載のアルキル芳香族化合物脱水素触媒の存在下でアルキル芳香族化合物と水蒸気とを接触させることによってアルケニル芳香化合物を生成させるための、アルキル芳香族化合物を脱水素する脱水素化方法。
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