TWI746493B - 烷基芳香族化合物脫氫催化劑及其製造方法以及製造烯基芳香族化合物的方法 - Google Patents

烷基芳香族化合物脫氫催化劑及其製造方法以及製造烯基芳香族化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種催化劑及其製造方法、脫氫方法，所述催化劑於水蒸氣存在下，於烷基芳香族烴的脫氫反應中，不僅在與SM製造裝置的催化劑層入口相當的高溫區域（例如600℃～650℃），且在與藉由吸熱反應而溫度下降的催化劑層出口相當的低溫區域（例如小於600℃）亦為高活性。所述課題藉由如下催化劑而解決，所述催化劑用以將烷基芳香族烴脫氫，且含有鐵（Fe）、鉀（K）及鈰（Ce）與鈰以外的至少一種稀土元素。

Description

烷基芳香族化合物脫氫催化劑及其製造方法以及製造烯基芳香族化合物的方法
本發明是有關於一種於使利用水蒸氣來稀釋的烷基芳香族化合物接觸催化劑而進行脫氫反應，來製造烯基芳香族化合物的方法中所使用的催化劑及其製造方法以及使用其的脫氫方法。
作為烯基芳香族化合物的苯乙烯單體（styrene monomer，SM）通常藉由將乙基苯脫氫來製造，為了作為合成橡膠、丙烯腈丁二烯苯乙烯（acrylonitrile butadiene styrene，ABS）樹脂、聚苯乙烯等的原料單體來利用，其生產量逐年增大。該乙基苯脫氫反應是如下述（1）式的反應式所示般伴隨體積膨脹的吸熱反應，通常於高溫下，以混合有乙基苯氣體與水蒸氣（蒸汽）的狀態來進行。
C6 H5 ・C2 H5 →C6 H5 ・C2 H3 +H2 -113千焦/莫耳・・・（1）
雖亦取決於反應器或反應條件，但通常以催化劑層的入口溫度由600℃成為650℃的方式來運轉的情況多。
使如上所述的苯乙烯單體製造方法於技術上可行，取決於如下情況：氧化鐵・氧化鉀系催化劑（Fe-K系催化劑）因蒸汽而中毒的情況少，判明穩定地維持高性能。然而，隨著如上所述的需求擴大，對於該催化劑要求更多的性能。
對乙基苯的脫氫催化劑所要求的性能可列舉： 1）儘可能低的溫度， 2）苯乙烯的生成產率高， 3）由碳析出等引起的催化劑的劣化少， 4）催化劑成型體具有可耐受反應時的應力的機械強度， 5）催化劑製造成本低 等作為重要項目。此外，苯乙烯的生成產率是由轉化率與選擇率的積來算出。
所述Fe-K系催化劑具有可獲得所述要求性能的1）儘可能低的溫度、2）高產率的特徵，但廣為人知的是該特徵的原因在於：Fe-K反應而生成的複合氧化物（KFeO2 ）作為活性種而發揮功能。另外，對於3）由碳析出所引起的活性下降，認為：氧化鉀促進析出於催化劑表面的碳質物質與蒸汽的水性氣體反應，維持活性。嘗試於該些Fe-K系中添加新的元素來進一步改良1）、2）的性能，例如認為將Ce、Mo、Ca、Mg、Cr等元素添加於Fe-K系中的方法對於活性提高而言較佳（專利文獻1）。進而，為了即便稍微提高催化劑的選擇率，亦嘗試加入至氧化鐵中的第三、第四成分的摻雜方法的改良等催化劑的製造方法的改良（專利文獻2）。
另外，催化劑成型為粒料等形狀而裝填於反應裝置中，但藉由對反應時的催化劑施加的高溫・高壓的應力，粒料形狀崩解，遮擋反應氣體等的流通，結果，於嚴重的情況下無法繼續運轉。為了獲得對於耐受該應力而言所必需的機械強度，亦已知特佳為使用羥基碳酸鈰或者羥基碳酸鈰與碳酸鈰的混合物來作為鈰原料（專利文獻3）。
由於以上所述的原因，先前以Fe-K-Ce系為中心而推進催化劑材料開發，進而藉由添加如上所述的Mo、Ca等元素等而實現了改良，結果於苯乙烯製造步驟中廣泛使用。然而，亦存在來自市場的低成本化、環境負荷應對的強烈要求，強烈要求進一步改良催化劑。作為該改良的目標之一，是於不損及所述3）～4）的情況下，基於所述1）、2）來進一步減少能量消耗以及實現更高的產率。
另外，關於1）的特徵，由於乙基苯的脫氫為吸熱反應，故而亦強烈要求。原因在於：雖亦取決於反應條件，但由於實際的苯乙烯製造反應器中的催化劑層的出口溫度較入口溫度而言低50℃～100℃左右，故而不僅於催化劑層的入口溫度（例如600℃～650℃）下，且於成為低溫的催化劑層出口溫度（例如小於600℃）下亦具有高活性，這關係到反應器整體的高產率。
專利文獻2中，雖藉由添加第三、第四元素來改善選擇率而實現產率的改善，但並不存在與假定反應器出口的低溫區域的活性相關的記述，實施例中亦為了獲得70%的轉化率而積極提高反應溫度，低溫下的活性不明。其結果為，並不明確實際的反應器中使用的情況下的反應器整體的產率是否高。
作為於催化劑中添加第三、第四元素來改良性能的嘗試，例如於專利文獻4中揭示：藉由在Fe-K-Ce系材料中添加小於300 ppm的Ti，來抑制催化劑的劣化，其結果顯示為能夠減小用以獲得相同轉化率的反應溫度的上升幅度。但是，專利文獻4中亦不存在與假定反應器出口的低溫區域的活性相關的記述，實施例中亦為了獲得70%的轉化率而積極提高反應溫度，低溫下的活性不明。
關於所述專利文獻2、及專利文獻4所揭示的第三、第四元素的添加，即便是確認活性提高的情況，亦存在其他諸多特性、例如催化劑的機械強度因所添加的元素的種類、量而受損的情況，為了提高實用性的生產性而必須充分留意。
如以上所述，現有的乙基苯的脫氫催化劑中，提出了反應中的碳析出少、且高溫區域提供高產率的催化劑，但實際情況為未提出在與實機反應器的催化劑層出口溫度相當的低溫區域亦顯示出高活性且於反應器整體中提供高產率的催化劑。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]美國專利第5023225號說明書 [專利文獻2]日本專利第4259612號公報 [專利文獻3]日本專利第5096751號公報 [專利文獻4]日本專利第5102626號公報
[發明所欲解決的課題] 本發明的目的在於提供一種催化劑及其製造方法、使用其的脫氫方法，所述催化劑於水蒸氣存在下的烷基芳香族烴的脫氫反應中，不僅在與SM製造裝置的催化劑層入口相當的高溫區域（例如600℃～650℃），且在與藉由吸熱反應而溫度下降的催化劑層出口相當的低溫區域（例如小於600℃）亦為高活性。
本發明的其他目的為提供即便長時間連續用於脫氫，活性下降亦少，因此帶來高的反應產量的催化劑及其製造方法。
本發明的進一步的目的為提供於烷基芳香族烴的脫氫反應中，即便存在反應裝置內的溫度變化，反應產量的變動亦小的催化劑。
本發明的進而另一目的為提供與現有的脫氫催化劑粒料相比較，不會使其機械強度下降，催化劑性能高的催化劑。
另外，本發明的其他目的是由以下的記載來明確。
[解決課題的手段]
本發明者等鑒於所述的實際狀況，為了解決現有技術的缺點而銳意研究，結果獲得如下所述的方針及結果來作為用以解決本發明的課題的想法。 （1）為了探索出不僅保持高選擇率及物理強度、且於低溫區域亦顯示出高活性的催化劑，而以Fe-K-Ce系為中心進行了第四成分元素的探索。 （2）作為如上所述的第四元素，例如所述專利文獻2、專利文獻4中例示者、以及其他文獻亦包括在內來進行了探索。該方法為使反應溫度有意地變化來測定其產率，並且進行長時間於一定溫度下活性亦不下降的元素的探索。 （3）其結果為，發現多種如所述專利文獻1的Ca、Mo等般使高溫區域的活性提高的元素，但於低溫區域（例如小於600℃）亦提供高活性的元素的發現極其困難。 （4）所述中，專利文獻2或專利文獻4中，著眼於就活性提高的方面而言較佳的元素而添加於Fe-K-Ce系中，進行評價，結果發現，該些多種元素中，令人驚訝的是於追加稀土元素（Ce以外）的情況下，獲得於低溫區域亦具有高活性的催化劑。此外亦同時確認到，藉由稀土元素的添加，選擇率未受損。 （5）另外發現，稀土元素中，較佳為Y、Dy或La，特佳為Y或Dy。 （6）以所述方式獲得的脫氫催化劑與現有的Fe-K-Ce催化劑相比，伴隨反應開始的活性增加、活性的峰值、長時間反應後的活性維持全部良好，另外發現為了於低溫區域亦具有高性能而生產性變得極高的顯著效果，從而達成本發明。
藉由使Fe-K-Ce催化劑中更包含Ce以外的稀土元素，為何不僅於高溫區域，而且特別於低溫區域中活性提高，其原因並不明確。特別於低溫區域中活性提高的現象，換言之，是指高溫區域中的活性與低溫區域中的活性的差異小。若將轉化率作為反應速度來考慮，則理解為其溫度依存性的大小與活性化能量的大小相對應。藉由所述稀土元素的使用，溫度依存性變小，並且反應活性高，推測為與反應速度相關的阿瑞尼斯方程式(Arrhenius equation)的頻率因子變大。
經過以上的過程而達成以下的本發明：
1.一種烷基芳香族化合物脫氫催化劑，其包含鐵(Fe)、鉀(K)及鈰(Ce)與鈰以外的至少一種稀土元素。
2.如所述1記載的催化劑，其中所述稀土元素選自由釔(Y)、鑭(La)、鈧(Sc)、釤(Sm)及釹(Nd)所組成的群組中。
3.如所述1或2記載的催化劑，其中相對於總催化劑量100重量%，含有以Fe2O3計算為30重量%~90重量%的鐵、以K2O計算為1重量%~50重量%的鉀、以CeO2計算為1重量%~50重量%的鈰、以稀土類氧化物計算為0.01重量%~10重量%的所述稀土元素。
4.如所述1~3中任一項記載的催化劑，其中所述稀土元素為釔(Y)。
5.如所述4記載的催化劑，其中相對於總催化劑量100重量%，含有以Fe2O3計算為30重量%~90重量%的鐵、以K2O計算為1重量%~50重量%的鉀、以CeO2計算為1重量%~50重量%的鈰、以Y2O3計算為0.01重量%~10重量%的釔。
6.如所述4或5記載的催化劑，其中相對於總催化劑量100重量%，釔的含量以Y2O3計算為0.03重量%~5重量%。
7.如所述1~6中任一項記載的催化劑，其更含有第2族元素及/或第6族元素。 8. 如所述7記載的催化劑，其含有第2族元素及第6族元素，且第2族元素的含量相對於總催化劑量100重量%而以氧化物計算為0.3重量%～10重量%，第6族元素的含量相對於總催化劑量100重量%而以氧化物計算為0.1重量%～10重量%。 9. 如所述1～8中任一項記載的催化劑，其更含有鉀以外的鹼金屬。 10. 如所述9記載的催化劑，其含有第2族元素、第6族元素、以及鉀以外的鹼金屬。 11. 如所述7、8及10中任一項記載的催化劑，其中所述第2族元素為鈣（Ca），且所述第6族元素為鉬（Mo）。 12. 如所述9或10記載的催化劑，其中所述鉀以外的鹼金屬為鈉（Na）。 13. 如所述10～12中任一項記載的催化劑，其含有鈣、鉬及鈉。 14. 如所述11或13記載的催化劑，其中鈣的含量相對於總催化劑量100重量%而以CaO計算為0.3重量%～10重量%，鉬的含量相對於總催化劑量100重量%而以MoO3 計算為0.1重量%～10重量%。 15. 如所述1～14中任一項記載的催化劑，其更含有0.1重量ppm～200重量ppm的貴金屬，且該貴金屬選自由鉑及鈀所組成的群組中。 16. 如所述1～15中任一項記載的催化劑，其用以藉由使烷基芳香族化合物與蒸氣，以0.5～1.5的H2 O/烷基芳香族化合物比（重量比），於600℃～650℃的入口溫度及小於600℃的出口溫度下接觸，而將烷基芳香族化合物脫氫。 17. 一種製造烯基芳香族化合物的方法，其包括於如所述1～15中任一項記載的催化劑的存在下，使烷基芳香族化合物與蒸氣接觸的步驟。 18. 如所述17記載的方法，其中使烷基芳香族化合物與蒸氣，以0.5～1.5的H2 O/烷基芳香族化合物比（重量比）接觸。 19. 如所述17或18記載的方法，其中使烷基芳香族化合物與蒸氣，於600℃～650℃的入口溫度及小於600℃的出口溫度下接觸。 20. 如所述17～19中任一項記載的方法，其中所述烷基芳香族化合物為乙基苯，且所述烯基芳香族化合物為苯乙烯。 21. 一種製造烷基芳香族化合物脫氫催化劑的方法，其包括以下的步驟： （i）藉由將催化劑原料與對於製作可擠出的混合物而言足夠的量的水混合，來製備可擠出的混合物的步驟； （ii）將步驟（i）中獲得的可擠出的混合物成型而獲得粒料的步驟；以及 （iii）將步驟（ii）中獲得的粒料乾燥後，進行煅燒而獲得完成催化劑的步驟；並且 所述催化劑原料包含鐵化合物、鉀化合物、鈰化合物及鈰以外的稀土類化合物。 22. 如所述21記載的方法，其中所述鈰以外的稀土類包含選自由釔（Y）、鑭（La）、鈧（Sc）、釤（Sm）及釹（Nd）所組成的群組中的元素。 另外，本發明亦可包含以下的態樣。 1. 一種烷基芳香族化合物脫氫催化劑，其包含鐵（Fe）、鉀（K）及鈰（Ce）與鈰以外的至少一種稀土元素。 2. 如所述1記載的催化劑，其中所述稀土元素選自由釔（Y）、鑭（La）、鈧（Sc）、釤（Sm）、鏑（Dy）、鋱（Tb）及釹（Nd）所組成的群組中。 3. 如所述1或2記載的催化劑，其中相對於總催化劑量100重量%，含有以Fe2 O3 計算為30重量%～90重量%的鐵、以K2 O計算為1重量%～50重量%的鉀、以CeO2 計算為1重量%～50重量%的鈰、以稀土類氧化物計算為0.01重量%～10重量%的稀土元素。 4. 如所述1～3中任一項記載的催化劑，其中所述稀土元素為釔（Y）。 5. 如所述1～3中任一項記載的催化劑，其中所述稀土元素為鏑（Dy）。 6. 如所述4記載的催化劑，其中相對於總催化劑量100重量%，含有以Fe2 O3 計算為30重量%～90重量%的鐵、以K2 O計算為1重量%～50重量%的鉀、以CeO2 計算為1重量%～50重量%的鈰、以Y2 O3 計算為0.01重量%～10重量%的釔。 7. 如所述4或6記載的催化劑，其中相對於總催化劑量100重量%，釔的含量以Y2 O3 計算為0.03重量%～5重量%。 8. 如所述5記載的催化劑，其中相對於總催化劑量100重量%，含有以Fe2 O3 計算為30重量%～90重量%的鐵、以K2 O計算為1重量%～50重量%的鉀、以CeO2 計算為1重量%～50重量%的鈰、以Dy2 O3 計算為0.01重量%～10重量%的鏑。 9. 如所述5或8記載的催化劑，其中相對於總催化劑量100重量%，鏑的含量以Dy2 O3 計算為0.03重量%～5重量%。 10. 如所述1～9中任一項記載的催化劑，其更含有第2族元素及/或第6族元素。 11. 如所述10記載的催化劑，其含有第2族元素及第6族元素，且第2族元素的含量相對於總催化劑量100重量%而以氧化物計算為0.3重量%～10重量%，第6族元素的含量相對於總催化劑量100重量%而以氧化物計算為0.1重量%～10重量%。 12. 如所述1～11中任一項記載的催化劑，其更含有鉀以外的鹼金屬。 13. 如所述12記載的催化劑，其含有第2族元素、第6族元素及鉀以外的鹼金屬。 14. 如所述10、11及13中任一項記載的催化劑，其中所述第2族元素為鈣（Ca），且所述第6族元素為鉬（Mo）。 15. 如所述12或13記載的催化劑，其中所述鉀以外的鹼金屬為鈉（Na）。 16. 如所述13～15中任一項記載的催化劑，其含有鈣、鉬及鈉。 17. 如所述14或16記載的催化劑，其中鈣的含量相對於總催化劑量100重量%而以CaO計算為0.3重量%～10重量%，鉬的含量相對於總催化劑量100重量%而以MoO3 計算為0.1重量%～10重量%。 18. 如所述1～17中任一項記載的催化劑，其更含有0.1重量ppm～200重量ppm的貴金屬，且該貴金屬選自由鉑及鈀所組成的群組中。 19. 如所述1～18中任一項記載的催化劑，其用以藉由使烷基芳香族化合物與蒸氣，以0.5～1.5的H2 O/烷基芳香族化合物比（重量比），於600℃～650℃的入口溫度及小於600℃的出口溫度下接觸，而將烷基芳香族化合物脫氫。 20. 一種製造烯基芳香族化合物的方法，其包括於如所述1～18中任一項記載的催化劑的存在下，使烷基芳香族化合物與蒸氣接觸的步驟。 21. 如所述20記載的方法，其中使烷基芳香族化合物與蒸氣，以0.5～1.5的H2 O/烷基芳香族化合物比（重量比）接觸。 22. 如所述20或21記載的方法，其中使烷基芳香族化合物與蒸氣，於600℃～650℃的入口溫度及小於600℃的出口溫度下接觸。 23. 如所述20～22中任一項記載的方法，其中所述烷基芳香族化合物為乙基苯，且所述烯基芳香族化合物為苯乙烯。 24. 一種製造烷基芳香族化合物脫氫催化劑的方法，其包括以下的步驟： （i）藉由將催化劑原料與對於製作可擠出的混合物而言足夠的量的水混合，來製備可擠出的混合物的步驟； （ii）將步驟（i）中獲得的可擠出的混合物成型而獲得粒料的步驟；以及 （iii）將步驟（ii）中獲得的粒料乾燥後，進行煅燒而獲得完成催化劑的步驟；並且 所述催化劑原料包含鐵化合物、鉀化合物、鈰化合物及鈰以外的稀土類化合物。 25. 如所述24記載的方法，其中所述鈰以外的稀土類包含選自由釔（Y）、鑭（La）、鈧（Sc）、釤（Sm）、鏑（Dy）、鋱（Tb）及釹（Nd）所組成的群組中的元素。 26. 如所述3～5中任一項記載的催化劑，其更含有鉀以外的鹼金屬，且該鹼金屬為鈉（Na）。 27. 如所述26記載的催化劑，其中相對於總催化劑量100重量%，含有以Na2 O計算為0.001重量%～15重量%的鈉。 28. 如所述6～11中任一項記載的催化劑，其更含有鉀以外的鹼金屬，且該鹼金屬為鈉（Na）。 29. 如所述28記載的催化劑，其中相對於總催化劑量100重量%，含有以Na2 O計算為0.001重量%～15重量%的鈉。
繼而，對本發明進一步進行詳細說明。
本發明的烷基芳香族化合物脫氫催化劑（用於烷基芳香族化合物中的烷基的脫氫的催化劑）包含鐵。本發明的一個實施方式中，所述催化劑可以鐵化合物，例如鐵的氧化物或者複合氧化物的形態包含鐵。此處，所謂「複合氧化物」是指同一結構內存在兩種以上的氧以外的原子的氧化物。
以總催化劑重量為基準，所述催化劑可包含以Fe2 O3 計算為30重量%～90重量%、較佳為40重量%～85重量%、更佳為50重量%～80重量%、例如60重量%～80重量%或者70重量%～80重量%的量的鐵。
原料鐵（即鐵源）例如可使用如氧化鐵之類的鐵化合物，另外，亦可使用作為鐵與鉀的複合氧化物的鐵酸鉀（potassium ferrite）或作為鐵與鈉的複合氧化物的鐵酸鈉（sodium ferrite）等。較佳為使用氧化鐵。
本發明中使用的氧化鐵可使用紅色、黃色、褐色、黑色的不同形態的氧化鐵，但較佳為紅色氧化鐵（赤鐵礦（hematite），Fe2 O3 ），亦可如黃色氧化鐵（針鐵礦，Fe2 O3 ・H2 O）與紅色氧化鐵的混合使用般，將多種氧化鐵混合使用。
用作原料鐵的可為紅色氧化鐵、或者作為其前驅物化合物的黃色氧化鐵等。
另外，所述催化劑包含鉀。本發明的一個實施方式中，所述催化劑可以鉀化合物，例如鉀的氧化物或者複合氧化物的形態包含鉀。
以總催化劑重量為基準，所述催化劑可包含以K2 O計算為1重量%～50重量%、較佳為5重量%～30重量%、更佳為10重量%～20重量%、例如10重量%～15重量%的量的鉀。
原料鉀（即鉀源）若為於煅燒後獲得鉀化合物（例如鉀的氧化物或者複合氧化物）者，則可使用任一種化合物，較佳為使對催化劑具有中毒作用的成分不殘留的化合物。通常使用氫氧化鉀或者碳酸鉀等。
另外，所使用的原料較佳為氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽等鉀化合物，或者該些化合物中的兩種以上的混合物，特佳為碳酸鉀、或者碳酸鉀與氫氧化鉀的混合物。本發明的一個較佳實施方式中，碳酸鉀作為鉀的原料來使用。
進而，所述催化劑包含鈰。本發明的一個實施方式中，所述催化劑可以鈰化合物，例如鈰的氧化物或者複合氧化物的形態包含鈰。
以總催化劑重量為基準，所述催化劑可包含以CeO2 計算為1重量%～50重量%、較佳為3重量%～40重量%、更佳為5重量%～20重量%、例如5重量%～15重量%或者5重量%～10重量%的量的鈰。
原料鈰（即、鈰源）若為於煅燒後獲得鈰化合物（例如鈰的氧化物或者複合氧化物）者，則可使用任一種化合物，較佳為使對催化劑具有中毒作用的成分不殘留的化合物。
鈰的原料例如較佳為使用氫氧化碳酸鈰、或者氫氧化碳酸鈰與其他鈰化合物的混合物。其他的較佳鈰原料可列舉如氧化鈰、氫氧化鈰、碳酸鈰、硝酸鈰之類的鈰化合物以及該些化合物中的兩種以上的混合物等。本發明的一個較佳實施方式中，碳酸鈰作為鈰的原料來使用。碳酸鈰亦可為水合物，該情況下，碳酸鈰水合物中的鈰含量較佳為以CeO2 重量換算為40%以上，更佳為50%以上。
本發明中使用氫氧化碳酸鈰的情況下，該氫氧化碳酸鈰的特徵為：氧化物基礎的鈰含量為50%以上，較佳為60%以上，更佳為65%以上，粒徑為0.1 μm～30 μm，較佳為0.5 μm～5 μm。
所述氫氧化碳酸鈰（Cerium Carbonate Hydroxide，CeCO3 OH或者Cerium Carbonate Hydroxide Hydrate，Ce2 (CO3 )2 (OH)2 ・H2 O）的其他名稱有鹼性碳酸鈰（Basic Cerium Carbonate）或Cerium Hydroxycarbonate等。另外，亦有以Cerium Oxide Carbonate Hydrate（Ce(CO3 )2 O・H2 O或Ce2 O(CO3 )2 ・H2 O或CeO(CO3 )2 ・xH2 O）等名稱・化學式來表示的情況，若先前所述的特徵類似，則並不特別拘泥於名稱・化學式。
本發明的催化劑除了鐵、鉀及鈰以外，還包含鈰以外的至少一種稀土元素。
例如，所述至少一種稀土元素選自由釔（Y）、鑭（La）、鈧（Sc）、釤（Sm）、鏑（Dy）、鋱（Tb）、釹（Nd）以及該些元素中的兩種以上的組合所組成的群組中。較佳為所述至少一種稀土元素為釔、鑭或鏑，特佳為釔或鏑。
本發明的一個實施方式中，本發明的催化劑可以稀土類化合物，例如稀土元素的氧化物或者複合氧化物的形態包含鈰以外的稀土元素（以下，亦簡稱為「稀土元素」或「稀土類」）。
以總催化劑重量為基準，所述催化劑可包含以氧化物計算為0.01重量%～10重量%、例如0.01重量%以上且小於10重量%的量的所述稀土元素。所述催化劑較佳為以總催化劑重量為基準，可包含以氧化物計算為0.03重量%～5重量%、更佳為0.05重量%～3重量%、尤佳為0.1重量%～2重量%、例如0.3重量%～1重量%或者0.3重量%～0.8重量%的量的稀土元素。
稀土元素的原料（即稀土元素源）若為於煅燒後獲得稀土類化合物（例如稀土元素的氧化物或者複合氧化物）者，則可使用任一種化合物。例如可使用氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物、硫化物等化合物或者該些化合物中的兩種以上的混合物。
本發明的一個實施方式中，所述催化劑除了鐵、鉀及鈰以外還包含釔。該釔可以化合物，例如氧化物或者複合氧化物的形態存在。
以總催化劑重量為基準，所述催化劑可包含以Y2 O3 計算為0.01重量%～10重量%、例如0.01重量%以上且小於10重量%的量的釔。所述催化劑較佳為以總催化劑重量為基準，可包含以Y2 O3 計算為0.03重量%～5重量%、更佳為0.05重量%～3重量%、尤佳為0.1重量%～2重量%、例如0.3重量%～1重量%或者0.3重量%～0.8重量%的量的釔。
本發明中，另外發現，即便為如上所述的低的釔含量，亦可達成所述效果（於低溫區域中亦發揮高的催化劑性能）。
原料釔（即釔源）若為於煅燒後獲得釔化合物（例如釔的氧化物或者複合氧化物）者，則可使用任一種化合物。例如可使用氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物、硫化物等化合物以及該些化合物中的兩種以上的混合物。於使用硝酸鹽的情況下，其亦可為水合物，例如六水合物。較佳為氧化釔或者硝酸釔（例如硝酸釔六水合物）用作原料。
另外，本發明的進一步的實施方式中，所述催化劑除了鐵、鉀及鈰以外還包含鑭。該鑭可以化合物，例如氧化物或者複合氧化物的形態存在。
以總催化劑重量為基準，所述催化劑可包含以La2 O3 計算為0.01重量%～10重量%、例如0.01重量%以上且小於10重量%的量的鑭。所述催化劑較佳為以總催化劑重量為基準，可包含以La2 O3 計算為0.03重量%～5重量%、更佳為0.05重量%～3重量%、尤佳為0.1重量%～2重量%、例如0.3重量%～1重量%或者0.3重量%～0.8重量%的量的鑭。
本發明中，即便為如上所述的低的鑭含量，亦可達成所述效果（於低溫區域中亦發揮高的催化劑性能）。
原料鑭（即鑭源）若為於煅燒後獲得鑭化合物（例如鑭的氧化物或者複合氧化物）者，則可使用任一種化合物。例如可使用氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物、硫化物等化合物以及該些化合物中的兩種以上的混合物。較佳為氧化鑭用作原料。 本發明的進而一個實施方式中，所述催化劑除了鐵、鉀及鈰以外還包含鏑。該鏑可以化合物，例如氧化物或者複合氧化物的形態存在。 以總催化劑重量為基準，所述催化劑可包含以Dy2 O3 計算為0.01重量%～10重量%、例如0.01重量%以上且小於10重量%的量的鏑。所述催化劑較佳為以催化劑總重量為基準，可包含以Dy2 O3 計算為0.03重量%～5重量%、更佳為0.05重量%～3重量%、尤佳為0.1重量%～2重量%、例如0.3重量%～1重量%或者0.3重量%～0.8重量%的量的鏑。 本發明中，另外發現，即便為如上所述的低的鏑含量，亦可達成所述效果（於低溫區域中亦發揮高的催化劑性能）。 原料鏑（即鏑源）若為於煅燒後獲得鏑化合物（例如鏑的氧化物或者複合氧化物）者，則可使用任一種化合物。例如可使用氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物、硫化物等化合物以及該些化合物中的兩種以上的混合物。於使用硝酸鹽的情況下，其亦可為水合物，例如五水合物或者六水合物。較佳為氧化鏑或者硝酸鏑（例如硝酸鏑五水合物）用作原料。
本發明的一個實施方式中，若基於催化劑的總重量，換算為氧化物來表示，則本發明中的催化劑成分的含量為如下所述的範圍。
Fe2 O3 30.0重量%～90.0重量% K2 O                                       1.0重量%～50.0重量% CeO2 1.0重量%～50.0重量% Ce以外的稀土類的氧化物      0.01重量%～10重量%。 另外，本發明的一個實施方式中，所述催化劑中的鐵：鉀：鈰：鈰以外的至少一種稀土元素的莫耳比可為例如1～1000：1～500：1～200：1的範圍，較佳為1～300：1～100：1～50：1的範圍。
本發明的一個實施方式中，所述催化劑實質上僅包含鐵化合物、鉀化合物、鈰化合物及鈰以外的稀土類化合物。本發明的一個實施方式中，所述催化劑實質上僅包含鐵化合物、鉀化合物、鈰化合物、以及釔化合物及/或鑭化合物及/或鏑化合物。
本發明的一個實施方式中，所述催化劑可更包含其他的助催化劑。此外，此處所謂助催化劑是作為催化劑的母體的鐵、鉀、鈰以外的成分，定義為對所述催化劑母體所顯示的催化劑活性加以輔助或強化的成分。
此種助催化劑成分例如可列舉第2族元素（例如鎂、鈣）或第6族元素（例如鉬、鎢）。
另外，進而其他的助催化劑例如可列舉：鈦、鋯、鈮、錳、錸、鈷、鎳、銅、鋅、硼、鋁、鎵、銦、矽、鍺、錫、磷、銻、鉍。該些助催化劑較佳為以化合物（例如氧化物或者複合氧化物）的形態包含於催化劑中。
本發明的一個實施方式中，本發明的催化劑包含所述助催化劑成分中的一種，或者包含所述助催化劑成分中的兩種以上的組合。較佳為所述助催化劑成分為選自由鉬、鈣及鎂所組成的群組中的一種或兩種以上的元素，例如鉬及/或鈣。本發明的一個實施方式中，所述助催化劑分別基於催化劑的總重量，而包含以氧化物計算為0.0001重量%～6.0重量%、較佳為0.001重量%～5.0重量%、例如0.01重量%～3.0重量%的量。
本發明的一個態樣中，以總催化劑重量為基準，本發明的催化劑包含以MoO3 計算為0.001重量%～15重量%、較佳為0.01重量%～10重量%、例如0.05重量%～1重量%、更佳為0.1重量%～0.5重量%的量的鉬，來作為所述助催化劑成分。
本發明的一個態樣中，以總催化劑重量為基準，本發明的催化劑包含以CaO計算為0.001重量%～15重量%、較佳為0.01重量%～10重量%、例如0.05重量%～5重量%、更佳為0.3重量%～3重量%、更佳為0.5重量%～2重量%的量的鈣，來作為所述助催化劑成分。
本發明的一個態樣中，本發明的催化劑分別以該些元素的化合物、例如氧化鉬及氧化鈣的形態包含鉬及鈣來作為所述助催化劑成分。該態樣中，以總催化劑重量為基準，所述催化劑包含以MoO3 計算為0.001重量%～15重量%、較佳為0.01重量%～10重量%、例如0.05重量%～1重量%、更佳為0.1重量%～0.5重量%的量的鉬，且包含以CaO計算為0.001重量%～15重量%、較佳為0.01重量%～10重量%、例如0.05重量%～5重量%、更佳為0.3重量%～3重量%、更佳為0.5重量%～2重量%的量的鈣。
此外，作為助催化劑成分來添加的成分未必需要為氧化物，若為藉由熱處理（例如煅燒）而獲得該成分的化合物（例如氧化物或者複合氧化物）者，則可使用任一種化合物，但較佳為不包含成為催化劑毒的成分者。例如，於所述催化劑包含鉬及/或鈣來作為助催化劑成分的情況下，各自的原料例如可使用氧化鉬、氫氧化鈣。
另外，本發明的催化劑可包含貴金屬。所述貴金屬可列舉：金、銀、鉑、鈀、銠、銥、釕、鋨，較佳為鉑或鈀。
所述貴金屬源並無特別限定。例如，於所述貴金屬為鈀的情況下，可使用硝酸鈀。
例如，以總催化劑重量為基準，所述催化劑可包含0.1重量ppm～200重量ppm、較佳為1重量ppm～100重量ppm、更佳為10重量ppm～50重量ppm、例如10重量ppm～30重量ppm的量的貴金屬。
進而，本發明的催化劑除了鉀以外，還可包含其他鹼金屬。本發明的一個實施方式中，所述催化劑可含有選自由第2族元素、第6族元素、以及鉀以外的鹼金屬所組成的群組中的一種或兩種以上的元素。例如，所述催化劑可包含第2族元素、第6族元素、以及鉀以外的鹼金屬。
所述其他的鹼金屬較佳為例如鈉。本發明的催化劑可以鹼金屬化合物（較佳為鈉化合物）、例如鹼金屬的氧化物或者複合氧化物（較佳為鈉的氧化物或者複合氧化物）的形態包含所述其他的鹼金屬（較佳為鈉）。
本發明的一個實施方式中，本發明的催化劑可含有選自由鈣、鉬及鈉所組成的群組中的一種或兩種以上的元素。例如，所述催化劑可包含鈣、鉬及鈉。
本發明的一個實施方式中，以總催化劑重量為基準，本發明的催化劑包含以Na2 O計算為0.001重量%～15重量%、較佳為0.01重量%～10重量%、例如0.05重量%～5重量%、更佳為0.5重量%～5重量%、例如1重量%～3重量%的量的鈉。
原料鈉（即鈉源）若為於煅燒後獲得鈉化合物（例如鈉的氧化物或者複合氧化物）者，則可使用任一種化合物。較佳為使用碳酸鈉。 此外，所述催化劑中的鐵、鉀、鈰、鈰以外的稀土元素以及其他元素的含量、以及各元素之間的莫耳比可藉由利用本領域技術人員所公知的方法，例如螢光X射線分析（XRF（X-Ray Fluorescence）分析）的元素分析來測定。測定中可使用例如理學（Rigaku）（股）製造的型號ZSX普利姆斯（primus）Ⅱ。首先，將測定試樣粉碎，然後施加20 MPa的壓力來製成厚度為3 mm左右的試樣板。繼而，對所獲得的試樣板進行XRF分析。另一方面，與含有應測定的元素的標準物質的XRF分析結果的標準曲線進行對照來定量計算。可藉由將以所述方式測定的各元素的量適當換算為各自的氧化物（例如Fe2 O3 、K2 O），或者換算為莫耳，來決定所述含量及莫耳比。
如根據所述記載所明確，本發明的催化劑於本發明的一個實施方式中，可為處於金屬氧化物的形態的催化劑。
此外，本發明的催化劑中，若為不損及本發明的效果的範圍，則所述成分以外的組成並無特別限定。若為不損及本發明的效果的範圍，則本發明的催化劑可包含所述以外的物質，例如亦可包含黏合劑、二氧化矽等。
本發明的一個實施方式中，所述催化劑亦可實質上僅包含鐵化合物、鉀化合物、鈰化合物及鈰以外的稀土類化合物，與選自由第2族元素化合物、第6族元素化合物、鉀以外的鹼金屬的化合物及貴金屬化合物所組成的群組中的一種或兩種以上的化合物。
即，本發明的一個態樣中，所述催化劑可僅包含鐵化合物、鉀化合物、鈰化合物及鈰以外的稀土類化合物，與選自由第2族元素化合物、第6族元素化合物、鉀以外的鹼金屬的化合物及貴金屬化合物所組成的群組中的一種或兩種以上的化合物，來作為催化劑成分或者助催化劑成分。
本發明的其他實施方式中，所述催化劑不包含鉻（Cr）。
本發明的催化劑可利用關於催化劑的製造而於本技術領域中公知的方法來製造。例如，本發明的催化劑可藉由將催化劑原料混合，將其成形而成為成形體，且藉由將其乾燥、煅燒來製造。
所述成形體的形狀並無特別限定，例如可為粒徑為0.1 mm～10 mm、更佳為0.2 mm～7 mm左右的例如顆粒、粒料或者圓筒狀成形體。
本發明的一個實施方式中，所述成形體為粒料。所述成形方法可使用公知的成形方法。於製造粒料的情況下，例如可藉由濕式混練將催化劑原料混合，然後將其擠出成形。
混練時添加的水分量必須設為適合於後續的擠出成型的水分量，其量根據所使用的原料的種類而不同，但通常於2重量%～50重量%的範圍內添加，充分混練後，擠出成型，繼而進行乾燥、煅燒，藉此可獲得既定的脫氫催化劑粒料。乾燥只要可將擠出成型物所保有的游離水去除即可，通常於60℃～200℃、較佳為70℃～150℃的溫度下，進行例如5分鐘～5小時、較佳為15分鐘～2小時，另一方面，煅燒是為了將乾燥物中所含有的各催化劑前驅物以熱的方式分解來提高催化劑粒料的物理穩定性，而且提高該性能而進行，通常於400℃～1000℃、較佳為500℃～950℃的溫度範圍內進行。例如，所述煅燒可於常壓下，進行例如30分鐘～10小時，較佳為1小時～5小時。
因此，本發明的一個實施方式中，本發明是有關於包括以下步驟的製造所述催化劑的方法： （i）藉由將催化劑原料與對於製作可擠出的混合物而言足夠的量的水混合，來製備可擠出的混合物的步驟； （ii）將步驟（i）中獲得的可擠出的混合物成型而獲得粒料的步驟；以及 （iii）將步驟（ii）中獲得的粒料乾燥後，進行煅燒而獲得完成催化劑的步驟。
另外，本發明的其他實施方式中，本發明是有關於利用包括以下步驟的方法來製造的烷基芳香族化合物脫氫催化劑： （i）藉由將催化劑原料與對於製作可擠出的混合物而言足夠的量的水混合，來製備可擠出的混合物的步驟； （ii）將步驟（i）中獲得的可擠出的混合物成型而獲得粒料的步驟；以及 （iii）將步驟（ii）中獲得的粒料乾燥後，進行煅燒而獲得完成催化劑的步驟。
所述催化劑原料包含鐵、鉀、鈰及鈰以外的至少一種稀土元素，較佳為包含鐵化合物、鉀化合物、鈰化合物及鈰以外的稀土類的化合物。例如，所述催化劑原料可包含：處於氧化物的形態的鐵；處於氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或者該些化合物中的兩種以上的混合物的形態的鉀；處於氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化碳酸鹽或者該些化合物中的兩種以上的混合物的形態的鈰；以及處於氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、氯化物、硫化物或者該些化合物中的兩種以上的混合物的形態的鈰以外的稀土類。
本發明的一個實施方式中，所述催化劑原料可包含氧化鐵、碳酸鉀及碳酸鈰，與選自由氧化釔、硝酸釔六水合物、氧化鑭、氧化鏑及硝酸鏑五水合物所組成的群組中的化合物。
本發明的一個實施方式中，所述催化劑原料實質上僅包含鐵化合物、鉀化合物、鈰化合物以及鈰以外的稀土類的化合物。
本發明的另一實施方式中，所述催化劑原料較佳為可以化合物的形態來更包含其他的助催化劑成分。例如，所述催化劑原料可包含氧化鉬及/或氫氧化鈣。
所述催化劑原料視情況，較佳為可以化合物的形態而更包含鉀以外的鹼金屬及/或貴金屬，例如可包含碳酸鈉及/或硝酸鈀。
本發明的進而一個實施方式中，所述催化劑原料實質上僅包含鐵化合物、鉀化合物、鈰化合物及鈰以外的稀土類的化合物，與選自由第2族元素化合物、第6族元素化合物、鉀以外的鹼金屬的化合物及貴金屬化合物所組成的群組中的化合物。
即，本發明的一個態樣中，所述催化劑原料可僅包含鐵化合物、鉀化合物、鈰化合物及鈰以外的稀土類化合物，與選自由第2族元素化合物、第6族元素化合物、鉀以外的鹼金屬的化合物及貴金屬化合物所組成的群組中的一種或兩種以上的化合物，來作為催化劑成分或者助催化劑成分的原料。
包含如以上所述的本發明的脫氫催化劑、較佳為如上所述的脫氫催化劑組成物的粒料與現有的脫氫催化劑粒料相比較，不會使機械強度下降，催化劑性能高，因此適合於工業上的使用。
本發明的烷基芳香族化合物脫氫催化劑作為藉由使烷基芳香族化合物與水蒸氣接觸來生成烯基芳香族化合物的脫氫催化劑而有效，特別是於使乙基苯與水蒸氣接觸來製造苯乙烯時，對於促進乙基苯的脫氫而言有效。
此處，脫氫反應的反應條件可使用關於該反應而通常使用的條件，並無特別限定。所述反應可藉由在本發明催化劑的存在下，於任意的壓力下保持烷基芳香族化合物與水蒸氣的接觸而進行，但較佳為所述反應於周圍壓力下進行，或者於減壓下，例如100 kPa以下、95 kPa以下進行。另一方面，壓力的下限只依存於所使用的反應裝置，並無特別限制，但通常，若於5 hPa～周圍壓力的壓力下進行反應則足夠。關於所述反應，若每時之液體空間速度（Liquid Hourly Space Velocity，LHSV）過高，則烷基芳香族化合物的轉化率下降，故而無法達成充分的烯基芳香族化合物的產率，另外，若所述LHSV過低，則無法獲得充分的產量，因此LHSV較佳為0.3～1.5的範圍，更佳為0.4～1.1的範圍。
本發明中發現，藉由使用所述催化劑，不僅於高溫區域，且於低溫區域中亦維持良好的選擇率，而且烷基芳香族化合物、較佳為乙基苯的轉化率大幅度提高。而且亦發現，所述催化劑於廣泛的溫度範圍內使所述轉化率上升，其中，特別是低溫區域的轉化率的上升甚至可較高溫區域的轉化率上升更顯著。
若使用本發明的催化劑，則例如於反應裝置的反應區域、典型而言為催化劑層中，即便是將其入口溫度設為600℃～660℃、較佳為620℃～650℃，且將出口溫度設為小於600℃、較佳為500℃～590℃、例如520℃～580℃來進行反應的情況，亦可維持選擇率，並且可達成良好的轉化率。
另外，一般說來，所述脫氫反應中，若蒸氣與烷基芳香族化合物（較佳為乙基苯）的重量（wt/wt）比（以下亦稱為「H2 O/烷基芳香族化合物比」）變低，則所述轉化率下降，但於使用本發明的催化劑的情況下，即便是以低的H2 O/烷基芳香族化合物比（例如低的H2 O/乙基苯比）來實施反應的情況，亦可維持良好的選擇率，並且可達成高的轉化率。認為其原因之一在於：藉由更包含鈰以外的稀土元素，則碳析出進一步得到抑制。而且，於如上所述的低的H2 O/烷基芳香族化合物比（例如低的H2 O/乙基苯比）下，本發明中，亦不僅於高溫區域，且於低溫區域亦可達成良好的轉化率。因此，於使用本發明的催化劑的情況下，可將H2 O/烷基芳香族化合物比設定為低值，因此必需熱量減小。
若使用本發明的催化劑，則例如於以0.2～1.8、較佳為0.5～1.5、例如0.8～1.2的H2 O/烷基芳香族化合物比（例如H2 O/乙基苯比）來進行反應的情況下，亦可維持選擇率，並且可達成良好的轉化率。
如上所述的轉化率的改善或能量必需量的下降在工業規模的反應中特別重要，且有意義。
因此，本發明的一個實施方式中，本發明是有關於一種製造烯基芳香族化合物的方法，其包括於所述催化劑的存在下使烷基芳香族化合物與蒸氣接觸的步驟，較佳為所述烷基芳香族化合物為乙基苯，且所述烯基芳香族化合物為苯乙烯。
本發明的進一步的實施方式中，本發明是有關於一種製造烯基芳香族化合物的方法，其包括如下步驟：於所述催化劑的存在下，使烷基芳香族化合物與蒸氣，以0.2～1.8、較佳為0.5～1.5、例如0.8～1.2的H2 O/烷基芳香族化合物比（重量比）來接觸。較佳為所述烷基芳香族化合物為乙基苯，且所述烯基芳香族化合物為苯乙烯。
本發明的進一步的實施方式中，本發明是有關於一種製造烯基芳香族化合物的方法，其包括如下步驟：例如於烯基芳香族化合物的製造裝置的反應區域、典型而言為催化劑層中，於所述催化劑的存在下，使烷基芳香族化合物與蒸氣，於600℃～660℃、較佳為620℃～650℃的入口溫度（反應區域，典型而言為催化劑層的入口溫度）以及小於600℃、較佳為500℃～590℃、例如520℃～580℃的出口溫度（反應區域，典型而言為催化劑層的出口溫度）下接觸。較佳為所述烷基芳香族化合物為乙基苯，且所述烯基芳香族化合物為苯乙烯。
另外，本發明的另一實施方式中，本發明是有關於用以藉由使烷基芳香族化合物與蒸氣接觸而將烷基芳香族化合物脫氫的所述催化劑。進而本發明還有關於用以藉由使烷基芳香族化合物與蒸氣，以0.5～1.5的H2 O/烷基芳香族化合物比（重量比），及/或於600℃～650℃的入口溫度以及小於600℃的出口溫度下接觸，而將烷基芳香族化合物脫氫的所述催化劑。較佳為所述烷基芳香族化合物為乙基苯，且所述烯基芳香族化合物為苯乙烯。
進而，本發明的另一實施方式中，本發明是有關於藉由使烷基芳香族化合物與蒸氣接觸的烯基芳香族化合物的製造中的所述催化劑的使用。較佳為所述烷基芳香族化合物為乙基苯，且所述烯基芳香族化合物為苯乙烯。
＜實施例＞ 以下，藉由實施例來對本發明進行具體說明，但本發明不受該些實施例的任何限定。
＜比較例1＞ 秤取800.0 g的紅色氧化鐵（赤鐵礦結晶結構）、221.7 g的碳酸鉀、211.4 g的（包含以CeO2 重量換算為50%的鈰的）碳酸鈰水合物，於捏合機內一邊混合一邊緩緩地添加純水而成為膏狀。將所獲得的混合物膏成形為直徑3 mm的圓筒形粒料。將該粒料於75℃下乾燥30分鐘後，於900℃下煅燒2小時。
＜實施例1＞ 除了於原料中添加5.3 g的氧化釔的方面以外，依據比較例1的方法來製備。
藉由將所獲得的催化劑切割而使長度一致成為4 mm～6 mm。使用將長度切齊的催化劑，於以下的反應條件下開始反應試驗： 催化劑量     100 cc 原料乙基苯的每時之液體空間速度（LHSV）=1.00 h-1 （稀釋H2 O流量）÷（原料乙基苯流量）=1.00 wt/wt（重量比） 反應壓力=91 kPa（絕對壓力） 反應溫度=620℃
以所述反應條件運轉200小時後，將反應溫度由620℃變更為600℃、570℃、540℃，對在各個反應溫度下自反應器中出來的產物進行分析，藉由下式來求出乙基苯的轉化率（EB轉化率）以及對於苯乙烯的選擇率（SM選擇率）。 EB轉化率（重量%）= （原料液中的EB濃度（重量%）-產物液中的EB濃度（重量%）） ÷原料液中的EB濃度（重量%）×100   SM選擇率（重量%）= （產物液中的SM濃度（重量%）-原料液中的SM濃度（重量%）） ÷（原料液中的EB濃度（重量%）-產物液中的EB濃度（重量%））×100
將比較例1及實施例1中於煅燒後所獲得的催化劑的轉化率及選擇率示於表1中。
[表1]
Figure 105140527-A0304-0001
＜比較例2＞ 秤取778.5 g的紅色氧化鐵（赤鐵礦結晶結構）、225.3 g的碳酸鉀、214.8 g的（包含以CeO2 重量換算為50%的鈰的）碳酸鈰水合物、36.7 g的碳酸鈉、14.6 g的氫氧化鈣、2.12 g的氧化鉬，於捏合機內一邊混合一邊添加包含0.017 g的鈀的硝酸鈀水溶液15 cc。進而緩緩地添加純水而成為膏狀，將所獲得的混合物膏成形為直徑3 mm的圓筒形粒料。將該粒料於75℃下乾燥30分鐘後，於900℃下煅燒2小時。
＜實施例2＞ 除了於捏合機內一邊混合一邊添加將18.21 g的硝酸釔六水合物溶解於15 cc的純水中而得的溶液的方面以外，依據比較例2的方法來製備。
＜實施例3＞ 除了於原料中添加5.4 g的氧化釔的方面以外，依據比較例2的方法來製備。 ＜實施例4＞ 除了於捏合機內一邊混合一邊添加將12.73 g的硝酸鏑五水合物溶解於15 cc的純水中而得的溶液的方面以外，依據比較例2的方法來製備。
將比較例2以及實施例2～實施例4中於煅燒後所獲得的催化劑的催化劑性能示於表2中。
[表2]
Figure 105140527-A0304-0002
由所述實施例及比較例來證明，含有釔化合物的催化劑較現有的不含釔化合物的催化劑而言，顯示出更高的轉化率。此外，本發明中的釔化合物於催化劑中的添加不會影響苯乙烯選擇率。另外證明，含有鏑化合物的催化劑亦較現有的不含鏑化合物的催化劑而言，顯示出更高的轉化率。此外，本發明中的鏑化合物於催化劑中的添加不會影響苯乙烯選擇率。
＜比較例3＞ 除了於原料中添加3.00 g的偏釩酸鉀的方面以外，依據比較例2的方法來製備。
＜比較例4＞ 除了於原料中添加10.71 g的三氧化鎢的方面以外，依據比較例2的方法來製備。
＜比較例5＞ 除了於原料中添加21.51 g的氧化鉻的方面以外，依據比較例2的方法來製備。
＜比較例6＞ 除了於原料中添加31.18 g的鹼性碳酸銅的方面以外，依據比較例2的方法來製備。
藉由將所獲得的催化劑切割而使長度一致成為4 mm～6 mm。使用將長度切齊的催化劑，於以下的反應條件下開始反應試驗。
催化劑量  100 cc 原料乙基苯的每時之液體空間速度（LHSV）=1.00 h-1 （稀釋H2 O流量）÷（原料乙基苯流量）=1.00 wt/wt（重量比） 反應壓力=91 kPa（絕對壓力） 反應溫度=620℃
將該些比較例3～比較例6的催化劑、以及已有的實施例2與比較例2的催化劑的伴隨反應時間的EB轉化率的變化示於圖1中。另外，關於比較例6以外的催化劑，於圖1的反應試驗後將反應溫度由620℃變更為600℃、570℃、540℃，對在各個反應溫度下自反應器中出來的產物進行分析，算出乙基苯的轉化率（EB轉化率）以及對苯乙烯的選擇率（SM選擇率）。將各種催化劑的各反應溫度下的EB轉化率以及EB轉化率50%時的SM選擇率示於表3中。
[表3]
Figure 105140527-A0304-0003
此外，將本實施例1、以及比較例1的催化劑於各自的反應實驗後取出而進行目視觀察，結果，兩者均未確認到粒料的明顯的損傷。因此認為，釔添加至少與未添加釔相比，機械強度未下降，在實用上判斷為足夠較佳。
若將以上結果進行整理，則歸納為如以下所述。
1）Fe-K-Ce-Y系 若將所述4成分的體系（實施例1）、與不含Y的比較例1進行比較，則於任一溫度下均藉由Y添加而EB轉化率提高。若於620℃、600℃、570℃、540℃的各溫度下算出實施例1與比較例1的轉化率的差（表4），則明確包含Y的催化劑於低溫區域中亦為高活性。
[表4]
Figure 105140527-A0304-0004
2）Fe-K-Ce-Na-Ca-Mo-Pd-Y系 於添加有Na、Ca、Mo、Pd作為助催化劑的體系中，進而添加專利文獻2等中例示的元素，對其效果進行比較。
由此： （I）於包含Ca、Mo等助催化劑的體系中，若將比較例2與實施例3進行比較則可知，藉由Y添加，不僅於高溫區域，且於低溫區域中，EB轉化率亦大幅度提高（表5）。 （II）專利文獻2或專利文獻4中例示的助催化劑中，V、W、Cr使EB轉化率下降（表5）。 （III）於比較例1與比較例2的比較中，表現出專利文獻1中作為助催化劑的Ca、Mo等亦使高溫下的EB轉化率提高（表6）。但是，於低溫下未確認到活性提高的效果。
(IV)如上所述，於所述實驗的範圍內，僅於Y添加時觀察到不僅於高溫區域且於低溫區域中亦顯示出高活性的特性，對於非稀土元素則無法確認。
(V)根據以上可知，作為與Ce組合使用的助催化劑，稀土元素、其中Y於特別廣的溫度區域中提高EB轉化率。實際的苯乙烯單體製造裝置內的催化劑層中存在溫度分佈(例如於催化劑層入口為600℃~650℃，於出口為小於600℃)，因此明確，於廣泛的溫度區域中顯示出高活性的含Y催化劑對生產性提高顯示出顯著的效果。另外，根據實施例4的結果，關於Dy亦適用同樣的情況。
Figure 105140527-A0305-02-0039-1
Figure 105140527-A0305-02-0039-2
無
圖1表示比較例3～比較例6的催化劑、以及實施例2與比較例2的催化劑的伴隨反應時間的乙基苯（ethyl benzene，EB）轉化率的變化。

Claims (21)

  1. 一種烷基芳香族化合物脫氫催化劑，其包含鐵(Fe)、鉀(K)及鈰(Ce)與鈰以外的至少一種稀土元素，其中所述稀土元素為釔(Y)，其中相對於總催化劑量100重量%，含有以Fe2O3計算為30重量%~90重量%的鐵、以K2O計算為1重量%~50重量%的鉀、以CeO2計算為1重量%~50重量%的鈰、以稀土氧化物計算為0.01重量%~1重量%的所述稀土元素。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的烷基芳香族化合物脫氫催化劑，其更含有第2族元素及/或第6族元素。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的烷基芳香族化合物脫氫催化劑，其中第2族元素的含量相對於總催化劑量100重量%而以第2族元素的氧化物計算為0.3重量%~10重量%，且第6族元素的含量相對於總催化劑量100重量%而以第6族元素的氧化物計算為0.1重量%~10重量%。
  4. 如申請專利範圍第2項所述的烷基芳香族化合物脫氫催化劑，其中所述第2族元素為鈣(Ca)，且所述第6族元素為鉬(Mo)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的烷基芳香族化合物脫氫催化劑，其中鈣的含量相對於總催化劑量100重量%而以CaO計算為0.3重量%~10重量%，且鉬的含量相對於總催化劑量100重量%而以MoO3計算為0.1重量%~10重量%。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的烷基芳香族化合物脫氫催 化劑，其更含有鉀以外的鹼金屬。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的烷基芳香族化合物脫氫催化劑，其中所述鉀以外的鹼金屬為鈉(Na)。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的烷基芳香族化合物脫氫催化劑，其更含有第2族元素、第6族元素、以及鉀以外的鹼金屬。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的烷基芳香族化合物脫氫催化劑，其中所述鹼金屬為鈉(Na)。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的烷基芳香族化合物脫氫催化劑，其中相對於總催化劑量100重量%，含有以Na2O計算為0.001重量%~15重量%的鈉。
  11. 如申請專利範圍第8項所述的烷基芳香族化合物脫氫催化劑，其更含有鈣、鉬及鈉。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的烷基芳香族化合物脫氫催化劑，其更含有0.1重量ppm~200重量ppm的貴金屬，且所述貴金屬選自由釕、鋨、銥、銠、鉑、鈀、銀、金所組成的群組中。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的烷基芳香族化合物脫氫催化劑，其中所述貴金屬選自由鉑及鈀所組成的群組中。
  14. 一種製造烯基芳香族化合物的方法，其包括於如申請專利範圍第7項所述的烷基芳香族化合物脫氫催化劑的存在下，使烷基芳香族化合物與蒸氣接觸的步驟。
  15. 一種製造烯基芳香族化合物的方法，其包括於如申請專利範圍第11項所述的烷基芳香族化合物脫氫催化劑的存在下， 使烷基芳香族化合物與蒸氣接觸的步驟。
  16. 一種製造烯基芳香族化合物的方法，其包括於如申請專利範圍第13項所述的烷基芳香族化合物脫氫催化劑的存在下，使烷基芳香族化合物與蒸氣接觸的步驟。
  17. 一種製造烯基芳香族化合物的方法，其包括於如申請專利範圍第1項所述的烷基芳香族化合物脫氫催化劑的存在下，使烷基芳香族化合物與蒸氣接觸的步驟。
  18. 如申請專利範圍第17項所述的製造烯基芳香族化合物的方法，其中使烷基芳香族化合物與蒸氣，以0.5~1.5的H2O/烷基芳香族化合物比(重量比)接觸。
  19. 如申請專利範圍第17項所述的製造烯基芳香族化合物的方法，其中使烷基芳香族化合物與蒸氣，於600℃~650℃的入口溫度及小於600℃的出口溫度下接觸。
  20. 如申請專利範圍第17項所述的製造烯基芳香族化合物的方法，其中所述烷基芳香族化合物為乙基苯，且所述烯基芳香族化合物為苯乙烯。
  21. 如申請專利範圍第17項所述的製造烯基芳香族化合物的方法，其中使烷基芳香族化合物與蒸氣，於5hPa~周圍壓力的壓力且每時之液體空間速度為0.3~1.5下接觸。
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