CN1087652C - 一种用于醚裂解制α－烯烃反应的催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种用于醚裂解制α-烯烃反应的催化剂是改质SiO2，氧化钍，碱土、稀土或IVB族金属氧化物。SiO2的改质是将硅胶在250～240℃下通入饱和水蒸汽进行处理。其它氧化物催化剂是利用金属的硝酸盐与氨水反应制得的氢氧化物经焙烧处理得氧化物。该催化剂在反应压力0.05～0.5MPa，反应温度180～440℃，醚的进料重量空速0.5～6h-1的条件下能由相应的醚高选择性地制取α-烯烃，如由辛甲醚制取辛烯-1，而且催化剂具有较长的寿命。

Description

一种用于醚裂解制α-烯烃反应的催化剂
本发明涉及一种用于醚裂解制α-烯烃反应的催化剂，该催化剂的制备方法及裂解反应。
α-烯烃是制备某些化工产品的原料，如可由辛烯-1水合制正辛醇，由正辛醇又可制得其具有高应用价值的衍生物。已有报导由相应的醚制取α-烯烃的方法，如德国专利WD92/10,450所提供的技术，但该反应需要在较高温度下进行。而在有些催化剂上，该反应会伴有副反应，如产物甲醇再转化为二甲醚，或产物中有二辛醚生成。以及生成的α-烯烃发生异构化反应得到其它种类的烯烃，不利于该方法在实际中应用。
本发明的目的是提供一种由相应的醚裂解制备对应的α-烯烃反应用催化剂，该催化剂的制备方法及利用这种催化剂进行裂解制备α-烯烃。
本发明所提供的催化剂是改质SiO2、氧化钍、碱土金属氧化物、稀土金属氧化物或IVB族金属氧化物。具体地说本发明所提供的催化剂为SiO2，ThO2，BeO，MgO，CaO，SrO，BaO，La2O3，De2O3，TiO2或ZrO2。所谓改质SiO2是将硅胶进行水蒸汽处理后，再进行焙烧。水蒸汽处理的条件是在250～400℃下，用饱和水蒸汽处理1～4小时，焙烧是在400～600℃下，进行1～5小时。其它金属氧化物的制备方法是将含上述金属元素的硝酸盐与氨水反应得到其对应的金属氢氧化物，再经焙烧而制成氧化物催化剂，焙烧是在400～600℃下，进行1～5小时。
上述催化剂对醚裂解制备α-烯烃反应具有很高的活性和对产物α-烯烃的高选择，特别是对于由醚R1-CH2-CH2-O-CH2R2转化为R1-CH＝CH2的α-烯烃。式中R1为碳原子数目大于4的烷基、芳基，芳烷基或烷芳基；R2为氢或烷基。当R2为氢原子时，裂解产物为R1-CH-CH2和甲醇。例如从辛甲醚或己甲醚制取辛烯-1或己烯-1及甲醇，副产物甲醇很容易与产物分离。本发明的催化剂用于醚裂解反应制α-烯烃的反应条件为：反应压力：0.01～1.0MPa，最好在0.05～0.5MPa；反应温度：150～500℃，最好在180～440℃；醚的进料重量空速：0.1～20h-1，最好为0.5～6h-1。下面通过实例对本发明的技术给予进一步地说明。
实施例1
称取10g商品硅胶，其比表面250g/m2，孔体积1.30cm3/g，用100ml去离子水清洗三次，在120℃温度下烘3小时，再用300℃水蒸汽处理2小时，再在550℃焙烧3小时，得到催化剂A。
实施例2
制备150ml含70g硝酸镁六水合物的水溶液，在快速搅拌条件下加入浓氨水(37％)30ml制得Mg(OH)2沉淀物，经挤条(φ2mm)后自然凉干，再于120℃烘干3小时，于600℃焙烧3小时，得到催化剂B。
实施例3
采用实施例2的方法，可制备催化剂C(CaO)，催化剂D(SrO)，催化剂E(BaO)。
实施例4
制备含La(NO3)335％(Wt)200ml水溶液，在高搅拌条件下滴加28ml浓氨水，制得La(OH)3沉淀物，再挤成φ2mm的条，自然凉干，120℃烘干3小时，600℃焙烧3小时，制得催化剂F。
实施例5
采用实施例4类似的条件，从Ce(NO3)3，Th(NO3)4，Zr(NO3)4溶液经与氨水反应先制得Cr(OH)3，Th(OH)4，Zr(OH)4，再经挤条，自然凉干，120℃烘3小时，600℃焙烧3小时，分别制得催化剂G(Ca2O3)，H(ThO2)，I(ZrO2)。
实施例6催化剂应用1
在连续流动微反装置上评价催化剂A，反应器为φ16×4×350mm，内装3g20-40目催化剂A，先用N2400℃下活化2小时，降至180℃开始进辛甲醚，辛甲醚进料采用微量注塞泵，进料量为4.5g/h反应压力为常压，反应器出口设有汽液分离器，液相产品用SE30柱分析，色谱分析条件为：F2D鉴定器，柱温90℃。在180℃时，辛甲醚的转化率为45％，辛烯-1的选择性为88％。
实施例7催化剂应用2
采用与实施例6相同装置评价催化剂B，C，D，E，F，G，H，I。其结果见表1。
表1辛甲醚在不同催化剂上反应结果催化剂 T(℃) WHSV(hr-1)辛甲醚转化率(Wt％) 辛烯-1选择性(Wt％)A   190     2              30.2              95.6A   220     2              38.3              93.2A   250     2              45.6              95.0A   280     2              62.8              92.3A   330     2              80.3              84.6B   350     2              60.7              93.6C   350     2              58.2              90.3D   350     2              49.5              89.5E   350     2              50.2              88.3F   350     2              52.8              89.6G   350     2              48.3              88.7H   350     2              38.4              89.3I   350     2              63.8              90.3
其中对催化剂C作为250小时的寿命考察，没有发现活性及选择性的下降。
由上述实例，本发明提供的催化剂用于醚裂解制α-烯烃反应，其反应条件温和，产物α-烯烃的选择性高，且反应物醚有较高的转化率。

Claims (6)

1.一种用于醚裂解制α-烯烃反应的催化剂，其特征是该催化剂为改质SiO2，氧化钍，碱土金属氧化物，稀土金属氧化物或IVB族金属氧化物。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂是BeO、MgO、SrO、BaO、La2O3、TiO2或ZrO2。
3.一种按照权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于改质SiO2的制备方法是将硅胶在250～400℃下，用饱和水蒸汽处理1～4小时，再于400～600℃下焙烧1～5小时；其它金属氧化物的制备方法是将含上述金属元素的硝酸盐与氨水反应得到其对应的金属氢氧化物，再于400～600℃下焙烧1～5小时。
4.一种利用权利要求1所述的催化剂进行醚裂解制α-烯烃的反应，其特征是该反应按下述条件进行：
           反应温度：150～500℃，
           反应压力：0.01～1.0MPa，
           醚的进料重量空速：0.1～20h-1。
5.按照权利要求4所述的反应，其特征是该反应按下述条件进行：
           反应温度：180～440℃，
           反应压力：0.05～0.5MPa，
           醚的进料重量空速：0.5～6h-1。
6.按照权利要求4所述的反应，其特征在于反应物醚可用R1-CH2-CH2-O-CH2R2表示，裂解为R1-CH＝CH2α-烯烃，式中R1为碳原子数大于4的烷基，芳基、芳烷基或烷芳基，R2为氢或烷基。
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