CN86104627A - 通过裂解烷基-叔烷基-醚制备叔烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本文叙述了使相应的烷基-叔烷基-醚裂解制备叔烯烃的方法。使烷基-叔烷基-醚在催化剂存在下进行裂解，该催化剂是由加入氧化铝而改进的二氧化硅所构成，氧化铝加入的量相对于二氧化硅为0.1～1.5％(按重量计)。

Description

本发明是关于使相应的烷基-叔烷基-醚裂解制备纯的叔烯烃的方法。
得到叔烯烃，有几个已知的方法。
例如，已知的方法中有些是以应用硫酸为基础的，但是硫酸除了有腐蚀性和会造成污染问题以外还有几个缺点，其中缺点之一是在使它再循环之前需要将硫酸浓缩。其它的方法是在合适的催化剂存在下，以裂解相应的甲基醚类为基础的。
但是在大多数情况下，由于相应的伯醇脱水，应用这里所提到的催化剂会导致形成二烷基醚。
操作的温度越高，越容易发生上述的反应;先有技术中一些催化剂需要应用相当高的温度，就导致醇的损失，结果为了开始醚化反应，必然需要补加更多的醇。
此外，由于需要从叔烯烃中分离出二烷基醚，因此要求较复杂的反应装置。再者，相当大量的二烷基醚的形成还需要使伯醇在重新循环之前进行水合，否则在醚化反应中可能会发生相分离和形成叔醇。
当超过一定的温度界限进行反应时，由于从醚类裂解而得到的叔烯烃会发生二聚作用或三聚作用，因此还会遇到另外的障碍。
当有催化剂系统存在下进行叔烷基醚的裂解时，有些缺点可以克服，催化剂系统可按照意大利专利NOS.1，001，614和1，017，878[以本申请人的名义申请]所述由活性铝土（其表面-OH基团部分地由硅烷醇基团代替）所构成。
不幸的是按上述专利所述改进的活性铝土，在稍微增高反应温度的情况下会导致形成二烷基醚，结果减少了需重新循环的伯醇回收率。
相反，在美国专利NO.4，254，296（以同一申请人名义申请）中应用了选自结晶二氧化硅并用金属阳离子（其中有铝和硼）的氧化物改进了的催化剂，与应用由硅烷醇基团改进的活性铝土相比，应用该催化剂可以得到更高的效能。
但是制备该物质的费用很高，而且不易制得。
此外，由硅化的氧化铝所构成的催化剂寿命不长，因为它不能成功地将副产物的生成限制在一定的限度以内，使得到经济上有利的产物。在蒸馏和分离步骤中，生成较大量的二甲基醚，表示有较大量的纯甲醇损失，并且表示有较大量的异丁烯损失。
我们惊奇地发现，通过应用催化剂来克服先有技术中的缺点是可能的，这里应用的催化剂除价格低廉，制备简单之外，它还具有良好的催化效果。
本发明制备叔烃的方法在于有催化剂存在下，使相应的烷基-叔烷基-醚进行反应，催化剂由通过加入相对于二氧化硅为0.1%～1.5%（由重量计）的氧化铝而改进的二氧化硅所构成。
该方法尤其可应用于从甲基-叔丁基-醚的裂解制备异丁烯。
烷基-叔烷基-醚类的裂解反应可在500℃或低于500℃下进行，最好是在130～350℃范围内进行。
反应通常是在1～10公斤/厘米2的压力范围内进行，最好在浓缩温度和至少等于烯烃蒸汽压下进行。
进行反应的液时空速在0.5～200/小时范围内，最好为1～50/小时，以每小时每体积催化剂的液体体积表示液时空速。
催化剂可以容易地制得，可通过以具有所需纯度予制的二氧化硅为起始原料（可以从市场上买到的产品），然后进行有限制的浸渍，干燥和煅烧而制得。浸渍是用铝盐（如硝酸铝或异丙醇铝）溶液进行的，以便得到所需的氧化铝最终含量。
在本发明裂解一步结束时得到的伯醇最好含1～6个碳原子。
本发明的方法可以用于从C4～C7烯烃混合物中回收叔烯烃，例如可以热裂化，蒸汽裂化或催化裂化得到产品。
得到的纯的列属于不同的叔烯烃有异丁烯，异戊烯类（如2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1-丁烯），异己烯类[如2，3-二甲基-1-丁烯、2，3-二甲基-2-丁烯、2-甲基-1-戊烯、（顺或反）3-甲基-2-戊烯、2-乙基-1-丁烯和1-甲基-环戊烯]或叔异庚烯类。
叔烷基醚转变成伯醇或叔烯烃实际上是定量的。
可以看到，当没有叔醇形成时，得到的叔烯烃有少量会变成二分子聚合物或三分子聚合物。
研究下述列举的实例，可以更清楚地理解本发明方法的操作程式和优点，但是本发明不受下述实例的限制。
实施例1
本实例叙述了相对于先有技术中应用的催化剂：用二氧化硅稳定处理的氧化铝，和用氧化铝改进的二氧化硅催化剂的各种特性。
用氧化铝改进的二氧化硅催化剂可按下法制备。
10克高纯度二氧化硅（称为二氧化硅A）具有下列组成：
Na2O 0.05%（按重量计）
SO40.15%（按重量计）
Al2O30.30%（按重量计）
SiO2加至100高纯度二氧化硅用含有0.368克硝酸铝（相对于二氧化硅的重量，加0.5%Al2O3）的水溶液处理。
将所得物质于120℃慢慢地干燥3小时，然后于500℃煅烧4小时。
在图1、2、3和4中，报告了在甲基-叔-丁基-醚裂解法中，应用本发明中催化剂和应用上述先有技术中催化剂的特征曲线。
在图1、2、3和4中，横坐标表示运行时间，图1的纵坐标表示甲基-叔丁基醚转变百分率;图2的纵坐标表示生成的二甲基-醚的量（ppm）;图3的纵坐标是得到所示转变的操作温度（℃）;图4的纵坐标表示生成的二异丁烯的量（ppm）。以虚线表示应用二氧化硅稳定处理的氧化铝所得的结果，实线表示应用氧化铝改进的二氧化硅所得的结果。
从图中曲线可以看出，在开始稳定之后使温度保持接近恒定值，可以延长本专利申请中催化剂的寿命，结果使转变率保持恒定，并且生成的付产品可以保持在可以接受的限度内。
实施例2
本实例叙述了各种商品二氧化硅和用氧化铝改进的二氧化硅的特性。
下述表1中，比较了甲基-叔丁基-醚转变的百分率，-应用相同量的实例1商品二氧化硅（二氧化硅A）;-应用通过加入氧化铝改进的二氧化硅，其量与实例1相同;-应用商品二氧化硅（称为二氧化硅B），其量为10克，具有下列组成：
Na2O 0.12%（按重量计）
SO40.35%（按重量计）
Al2O30.12%（按重量计）
SiO2加至100-应用改进的二氧化硅，可按实例1所述方法制备，以二氧化硅B为起始原料，然后用0.368克硝酸铝（相对于二氧化硅的重量，加0.5%Al3O2）处理。
表1
甲基-叔丁基-醚（MTBE）的裂解
比较具有不同纯度的二种二氧化硅的活性
温度180℃    液时空速＝2
MTBE转变百分率
反应1小时以后    反应6小时以后
二氧化硅A    99.0    -
二氧化硅B    30.0    -
二氧化硅A+Al2O30.5% 99.0 99.0
二氧化硅B+Al2O30.5% 92.0 80.0
为了催化剂的活性再生，加入0.5%Al2O3到二氧化硅中是必要的，否则随时间的延长，催化剂的活性和稳定性会很快地下降。
实施例3
由于会发生甲醇脱水作用，所以该反应的限制性因素之一是形成二甲基醚。如实例1的图1所示，因为形成了过量的二甲基醚（见图2），所以与由硅化氧化铝构成的催化剂的反应在1000小时以后中止，这导致甲醇回收率的净损，并使异丁烯从二甲基醚分馏塔头损失。
现已发现，通过将水加到反应的MTBE中，甲醇-二甲基醚的平衡可以逆向移动，结果可使甲醇的回收率增加。
所得数据列于表2
表2
MTBE的裂解
在反应进料中有水存在的影响
T＝260℃ 液时空速＝2/小时 P＝6公斤/厘米2
运行时间    进料中水的    MTBE转变    产物中二甲    甲醇回收
（小时）    百分率    百分率    醚（DME）的    率（%）
量（ppm）
5552    微量    76.77    4550    97.65
5744    0.3    76.55    3240    98.30
5912    0.5    76.85    2970    98.50
6152    1.2    74.62    1870    99.00
6200    1.2    75.68    1780    99.06
实例4
以实例1中用氧化铝改进的二氧化硅为催化剂，表3报告的数据是关于用二个不同方法进行试验的结果，一个方法是用1.5毫升催化剂，另一方法是用40毫升催化剂。
表3
以氧化铝改进的二氧化硅为催化剂，MTBE的裂解
A）40毫升催化剂（P＝6公斤/厘米2;液时空速＝2）
运行时间    反应温度    转变百分率    DME的量    甲醇回收率    异丁烯得
（小时）    （ppm）    （%）    量的百分
（按重量计）    率（按重
量计）
28    195℃    88.3    100    99.9    98.4
50    195℃    77.1    100    99.9    98.5
509    241℃    87.9    1190    99.4    99.9
1000    246℃    80.8    1260    99.3    99.9
1500    245℃    85.1    1500    99.2    99.9
B）1.5毫升催化剂（P＝6公斤/厘米2;液时空速＝2）
运行时间    反应温度    转变百分率    DME的量    甲醇回收率    异丁烯得
（小时）    （ppm）    （%）    量的百分
（按重量计）    率（按重
量计）
22    190℃    73.5    100    99.9    99.1
1034    240℃    72.8    1270    99.3    99.9
2021    245℃    70.9    1350    99.3    99.9
3022    250℃    75.0    2160    98.9    99.9
3990    260℃    79.0    3560    98.9    99.9
4500    260℃    77.8    4000    98.2    99.9

Claims (5)

1、通过相应的烷基-叔烷基-醚的裂解制备叔烯烃的方法，其特征在于在催化剂存在下，使烷基-叔烷基-醚进行反应，催化剂由加入氧化铝而改进的二氧化硅所构成，氧化铝加入的量相对于二氧化硅为0.1～1.5%(按重量计)。
2、按照权利要求1所述的方法，其中烷基-叔烷基-醚在1～10公斤/厘米2的压力下，温度低于或等于500℃下，最好在130℃～350℃下进行反应。
3、按照权利要求1所述的方法，其中反应在液时空速（LHSV）为0.5～200/小时范围内，最好在1～50/小时范围内进行。
4、按照权利要求1所述的方法，其中烷基-叔烷基-醚为甲基-叔丁基-醚。
5、按照权利要求2、3和4所述的方法，其中需向反应的甲基-叔丁基-醚中加入水。
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