CN109475841A - 铬催化剂、其制备和用途 - Google Patents
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Abstract
本文公开了具有降低的铬(VI)含量的氧化铬催化剂组合物、制造氧化铬催化剂组合物和系统的方法和所述氧化铬催化剂组合物和系统的示例性用途。所公开的催化剂可以是凝胶并可包含氧化铬(III)和氧化铬(VI)，氧化铬(VI)的量为基于氧化铬催化剂组合物中的总铬氧化物含量的大约10,000ppm或更少。
Description
技术领域
本公开涉及具有降低的氧化铬(VI)含量的铬催化剂组合物和铬催化剂系统以及制备铬催化剂组合物和系统的方法和它们的用途。
背景
铬(VI)，也称作六价铬和Cr(VI)，是元素铬的有毒形式。六价铬作为前体或作为中间体具有许多不同的工业用途。其一些用途包括在染料、漆、墨水和塑料中的铬酸盐颜料；铬催化剂；添加到漆、底漆和其它表面涂料中的防腐蚀铬剂；铬电镀；焊接和热加工铬合金和镀铬金属。其也可能作为杂质存在于波特兰水泥中。暴露于高水平六价铬对这些行业中的雇员具有短期和长期健康后果。短期后果可影响鼻子、咽喉、肺和皮肤。一些症状包括对鼻咽的刺激、流鼻涕、打喷嚏、咳嗽、瘙痒、烧灼感、哮喘、呼吸短促、肿胀、红痒皮疹和在皮肤直接接触六价铬时的铬致溃疡。长期后果包括刺激和损伤呼吸道、眼和皮肤和在一些情况下甚至肺癌。实际上，监管机构认为所有Cr(VI)化合物都是职业致癌物。
市售氧化铬(III)催化剂(Cr2O3)通过许多途径合成，包括1)溶胶-凝胶法，其中用有机化学品还原合适的前体，如铬酸或氧化铬(VI)(CrO3)和2)沉淀法，其中沉淀和处理氢氧化铬形成氧化铬(III)，和3)热法，其中热转化合适的铬前体化合物形成氧化铬(III)和挥发性副产物。实验结果表明来自现行途径的催化剂具有不符合最新有毒有害物质法规的相当高的Cr(VI)含量。该缺点可能使它们的生产、装卸、操作和处置不切实际，特别是在工业规模情况下。
Cr(VI)还原在过去几十年来是对水和土壤中的Cr(VI)污染的环境修复领域和雇员的Cr(VI)暴露领域中的焦点。尽管合并还原剂、螯合剂和有机化学品的方法已对Cr(VI)的环境清理和废水处理作出显著贡献，但这些方法还不适用于具有低Cr(VI)水平的用于催化剂用途的Cr2O3材料的工业规模生产。
本领域中需要具有最低Cr(VI)水平的铬催化剂和找出生产用于铬催化剂用途的Cr2O3材料的工业适用的方法。
概述
本文公开了具有最低Cr(VI)氧化物含量的氧化铬催化剂组合物和氧化铬催化剂系统、它们的制备方法、它们的使用方法和它们的各种用途。
在一些实施方案中，本发明涉及一种制备氧化铬催化剂组合物的方法，所述方法包括：形成混合物，其包含在水性溶剂中和在有机还原溶剂中的氧化铬(VI)；回流所述混合物形成浆料；和干燥所述浆料形成具有氧化铬(VI)的粉末，氧化铬(VI)的量为基于干燥粉末中的总铬氧化物含量的大约10,000ppm或更少。在一些实施方案中，可将所述干燥粉末煅烧。在一些实施方案中，所述干燥粉末或所述干燥煅烧粉末可进一步与润滑剂，如石墨掺合。在一些实施方案中，所述干燥粉末或所述干燥煅烧粉末，无论是否与润滑剂掺合，可压制成各种形状(例如形成片)、制粒或通过挤出技术加工(例如形成挤出物)。
在一些实施方案中，可通过首先将氧化铬(VI)溶解在水性溶剂中形成溶液(称为“溶液A”)和此后将有机还原溶剂添加到溶液A中形成浆料来形成铬(VI)在水性溶剂中和在有机还原溶剂中的混合物。在另一些实施方案中，可通过首先将氧化铬(VI)溶解在水性溶剂中形成溶液A和此后将溶液A添加到有机还原溶剂中来形成该混合物。在再一些实施方案中，可通过首先将水性溶剂与有机还原溶剂混合和此后将氧化铬(VI)添加到混合物中来形成该混合物。
在一些实施方案中，所述方法中的干燥粉末、干燥煅烧粉末、掺合粉末、压制的粉末、粒化粉末、挤出粉末和/或所有其它固体中间体可具有基于固体中间体中的总铬氧化物含量的大约10,000ppm或更少、大约5,000ppm或更少、大约2,000ppm或更少、大约1,000ppm或更少、大约500ppm或更少、大约250ppm或更少、或大约100ppm或更少的量的氧化铬(VI)。
在一些实施方案中，本发明涉及一种制备氧化铬催化剂组合物的方法，所述方法包括将铬(VI)还原成铬(III)。在一些实施方案中，所述方法包括氧化所述有机还原溶剂。在一些实施方案中，有机还原溶剂与氧化铬(VI)的摩尔比可为大约0.2至大约4.0、大约0.3至大约3.0、大约0.4至大约2.0、0.5至大约1.5、大约0.6至大约1.3、大约0.75至大约1.5、或大约1至大约1.25。
在一个实施方案中，水性溶剂可包含水。在一些实施方案中，有机还原溶剂可包含醇、醛、羧酸或它们的组合。在一个实施方案中，醇可包含异丁醇。在一个实施方案中，有机还原溶剂可包含苄醇。在一个实施方案中，有机还原溶剂可包含乙醇和异丁酸的组合或乙醇和乙酸的组合。水性溶剂和有机还原溶剂的混合物可形成两相混合物或三相混合物。在一些实施方案中，有机还原溶剂充当溶剂和充当还原剂。在一些实施方案中，在所述方法中没有加入额外还原剂、溶剂或螯合剂。
在一个实施方案中，当水性溶剂包含水且有机还原溶剂包含异丁醇时，所述方法可包括：将氧化铬(VI)溶解在水中；异丁醇氧化形成异丁醛和异丁酸；和异丁酸与溶解的氧化铬(VI)反应形成丙酮和二氧化碳。
在一些实施方案中，本发明涉及一种制备氧化铬催化剂组合物的方法，其中所述催化剂组合物可以是无定形凝胶。在一些实施方案中，所述无定形凝胶可以大约80％或更多、大约85％或更多、大约90％或更多、大约95％或更多、大约98％或更多、大约99％或更多、或大约100％无定形。在一些实施方案中，所述无定形凝胶可以是干凝胶。
在一些实施方案中，本发明涉及通过还原途径制备的催化剂组合物。在另一些实施方案中，本发明涉及通过沉淀途径制备的催化剂组合物。在再一些实施方案中，本发明涉及通过热分解途径制备的催化剂组合物。下面将更详细论述还原、沉淀和热分解途径。在一些实施方案中，本发明可涉及通过产生如本文中公开的氧化铬催化剂组合物的其它途径制备的氧化铬催化剂组合物。
在一些实施方案中，本发明涉及一种氧化铬催化剂组合物，其包含：氧化铬(III)和氧化铬(VI)，其中氧化铬(VI)可以基于催化剂组合物中的总铬氧化物的大约10,000ppm或更少、大约5,000ppm或更少、大约2,000ppm或更少、大约1,000ppm或更少、大约500ppm或更少、大约250ppm或更少、或大约100ppm或更少的量存在。在一些实施方案中，氧化铬(III)可以基于催化剂组合物中的总铬氧化物的大约99重量％或更多的量存在。
在一些实施方案中，氧化铬(III)和氧化铬(VI)总共以基于氧化铬催化剂组合物总重量的大约80重量％或更多、大约85重量％或更多、大约90重量％或更多、大约95重量％或更多、大约96重量％或更多、大约97重量％或更多、大约98重量％或更多、或大约99重量％或更多的量存在。
在一些实施方案中，所述氧化铬催化剂组合物可具有大约50m2/g或更大、或大约150m2/g或更大的BET(Brunauer-Emmett-Teller)表面积。可以根据ISO 9277:2010中公开的BET模型测量和计算BET表面积(下面更详细描述)。在一些实施方案中，BET表面积可为大约150m2/g至大约350m2/g、大约200m2/g至大约325m2/g、或大约300m2/g。在一些实施方案中，所述氧化铬催化剂组合物可具有高孔体积。在一些实施方案中，所述氧化铬催化剂组合物可压制成各种形状(例如形成片)、制粒或通过挤出技术加工(例如形成挤出物)。
在一些实施方案中，本发明涉及一种氧化铬催化剂系统，其包含与基底接触的氧化铬催化剂组合物。在一些实施方案中，所述催化剂组合物和/或所述催化剂系统可进一步包含一种或多种促进剂(promoters)和/或助催化剂。
在一些实施方案中，本发明涉及一种制造氢卤烃化合物的方法，所述方法包括：使氢卤烃原料与根据本文中公开的一个实施方案的氧化铬催化剂组合物和/或氧化铬催化剂系统接触。
术语“基底”是指将催化剂组合物置于其上或其内的材料(例如金属、半金属、半金属氧化物或金属氧化物)。在一些实施方案中，基底可以是具有含许多催化剂粒子的洗涂层的固体表面的形式。在一些实施方案中，基底可以是多孔固体表面的形式且催化剂组合物浸渍在其上，在孔外和/或孔内。合适的基底几何包括挤出物、球体、片、整料、蜂窝体、颗粒、颗粒和粉末。
术语“无定形”是指在x-射线衍射(XRD)下分析样品时在衍射图中存在基线背景信号和不存在锐反射。
术语“干凝胶”是指通过溶胶-凝胶法制备并在正常条件下，例如通过蒸发干燥的凝胶。正常干燥条件可在凝胶上施加毛细压力，由此使凝胶网络收缩以及增密而形成干凝胶。
术语“氧化铬(VI)”和“铬酸”在本申请通篇可互换使用并且也被理解为包含其它俗名，如“三氧化铬”和“铬酸酐”。
术语“总铬氧化物含量”是指存在的所有铬氧化物种类的总和并且意在包括各种氧化态，包括但不限于氧化铬(III)、氧化铬(VI)、氧化铬(IV)和氧化铬(II)。
术语“催化剂组合物”是指对催化活性负责的活性组分。
术语“催化剂系统”是指催化剂组合物以及任何辅助添加剂，如基底、促进剂、粘合剂、稳定剂等。
附图简述
在考虑联系附图作出的下列详述时更容易看出本公开的上述和其它特征、它们的性质和各种优点，其中：
图1描述根据一个实施方案制备氧化铬催化剂组合物的方法的示意图。
详述
本公开涉及一种制造具有最低铬(VI)含量的氧化铬催化剂组合物的方法。本文中公开的方法具有许多优点，如：使用具有单一有机化学的有机还原溶剂(或在一些实施方案中两种有机化学品)而没有额外的化学品或螯合剂；使用溶胶-凝胶法；在该方法中的不同步骤遇到的所有中间体具有最低氧化铬(VI)含量，因此允许安全的工业规模操作，和在一些实施方案中具有低于监管限的氧化铬(VI)含量。
制备氧化铬催化剂组合物和/或系统的方法
本公开涉及制备具有最低氧化铬(VI)含量的氧化铬催化剂组合物和/或系统的方法，和在一些实施方案中，制备具有低于监管限的氧化铬(VI)含量的氧化铬催化剂组合物和/或系统的方法。
在一些实施方案中，可通过被称作“还原途径”或“有机途径”的方法制备具有降低的氧化铬(VI)含量的多孔Cr2O3粉末。这种方法使用乙醇和/或其它还原剂将氧化铬(VI)还原成氧化铬(III)。示例性的还原途径法已在美国专利2,271,356(公开了通过使氧化铬(VI)与各种还原剂(例如乙醇和草酸)在水溶液中反应制备的凝胶型Cr2O3催化剂)和美国专利3,258,500(公开了用于制备Cr2O3催化剂的溶胶-凝胶法和颜料干燥法)中讨论过。这些专利中公开的方法可如本文中公开进一步改良以生产具有降低的氧化铬(VI)含量的最终氧化铬催化剂组合物和/或系统。
在一些实施方案中，可以使用也被称为“无机途径”的“沉淀途径”制备催化剂组合物。该方法使用溶解在水溶液中并用溶液如氨溶液处理的铬(III)盐前体(如硝酸盐、氯化物盐、硫酸盐等)，形成氢氧化铬沉淀物。在无机途径下，氢氧化铬沉淀物可经过附加处理步骤，如过滤、干燥、煅烧等，形成氧化铬。用于制备氧化铬的示例性沉淀途径法已在美国专利6,300,531、美国专利5,523,500和美国专利5,155,082中(公开了将水性铬盐与氨水或碱金属氢氧化物混合以沉淀氢氧化铬的示例性方法)讨论过。
在一些实施方案中，可以使用“热分解”途径制备催化剂组合物。该方法使用铬前体(如重铬(VI)酸铵、重铬(VI)酸钠、重铬(VI)酸钾、铬酸等)，其在热处理(通常在高于400℃的升高的温度下)时形成氧化铬并释放挥发性副产物。根据铬前体的选择，通过“热分解”途径获得的氧化铬可含有或不含例如铵、钠或钾。可在已进行铬前体的热分解后通过用水或合适的有机溶剂洗涤的步骤降低此类化合物的含量。根据“热分解”途径制备氧化铬的示例性方法已在美国专利5,036,036中讨论过。
这些专利中公开的方法可如本文中公开进一步改进以生产具有降低的氧化铬(VI)含量的最终催化剂组合物和/或系统。本发明的目的包括通过本文中公开的所有途径制成的氧化铬(III)催化剂组合物和/或系统。
现在参照下列附图和实施例描述各种实施方案。在描述几个示例性实施方案之前，要理解的是，本公开不限于下列描述中给出的构造或工艺步骤的细节。可以根据所述原理以各种方式实施或进行其它实施方案。
图1描绘图解根据本发明的一个实施方案制备氧化铬催化剂组合物的示例性溶胶-凝胶法100的示意图。如方框110所示，该方法可包括：形成包含氧化铬(VI)、水性溶剂和有机还原溶剂的混合物。该混合物可以任何可能的顺序形成。在一些实施方案中，可首先将氧化铬(VI)溶解在水性溶剂中形成溶液A，此后可将有机还原溶剂添加到溶液A中。在一些实施方案中，可将溶液A添加到有机还原溶剂中。在一些实施方案中，可以混合或预混水性溶剂和有机还原溶剂并可将氧化铬(VI)添加到该溶剂混合物中。可以控制该添加经预定时间进行。或者，该添加可以是瞬时的。
在一些实施方案中，水性溶剂可以是水。在一些实施方案中，有机还原溶剂可以是醇、醛、羧酸或它们的组合，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异戊二烯醇、苄醇、异丁醛、异丁酸、乙酸、乙醇和乙酸、乙醇和异丁酸等。在一些实施方案中，水性溶剂和有机还原溶剂可形成两相混合物或三相混合物，这取决于溶剂在彼此中的溶解度。在一些实施方案中，该添加可造成放热反应并提高混合物的温度。
在一些实施方案中，有机还原溶剂与氧化铬(VI)的摩尔比可为大约0.2至大约4.0、大约0.3至大约3.0、大约0.4至大约2.0、大约0.5至大约1.5、大约0.6至大约1.3、大约0.75至大约1.5、或大约1至大约1.25。
如方框120所示，该方法可进一步包括：回流所述混合物形成浆料。该回流可在大约50℃至大约250℃、大约70℃至大约150℃、或大约85℃至大约95℃的升高的温度下进行。该回流可进行大约30分钟至大约24小时、大约1小时至大约20小时、大约3小时至大约16小时，或进行将所得浆料中的氧化铬(VI)含量降至预定水平以下所需的持续时间。预定水平可为基于该浆料中存在的总铬氧化物含量的例如大约10,000ppm或更少、大约5,000ppm或更少、大约2,000ppm或更少、大约1,000ppm或更少、大约500ppm或更少、大约250ppm或更少、或大约100ppm或更少的氧化铬(VI)。
回流的存在、其温度和持续时间可取决于该方法中所用的水性溶剂和有机还原溶剂。在一些实施方案中，可能没有回流。在一些实施方案中，可将与溶液A混合的第一还原有机溶剂回流第一持续时间。第一持续时间可为大约30分钟至大约24小时、大约1小时至大约20小时、大约3小时至大约16小时、或进行将所得浆料中的氧化铬(VI)含量降至预定水平以下所需的持续时间。此后，可加入第二还原有机溶剂，随后在加入第二还原有机溶剂后将该混合物和/或浆料进一步回流第二持续时间以达到所需氧化铬(VI)水平。第二回流持续时间和温度可等于、短于或长于第一回流持续时间和温度并可取决于用于该方法的水性和有机化学品。
如方框130所示，该方法可进一步包括：将混合物中的铬(VI)还原成铬(III)。在一些实施方案中，在形成水性溶剂、有机还原溶剂和氧化铬(VI)混合物后立即发生还原反应。在一些实施方案中，该还原反应在回流过程中发生。该还原可在单个回流步骤的过程中或在多个回流步骤的过程中发生。在一些实施方案中，有机还原溶剂既充当还原剂又充当溶剂并将铬(VI)还原成铬(III)。在一些实施方案中，有机还原溶剂由于将铬(VI)还原成铬(III)而被氧化。在一些实施方案中，该混合物和/或浆料可不含任何其它添加剂，如还原剂或螯合剂并且该混合物和/或浆料中的仅有组分是水性溶剂、有机还原溶剂、氧化铬(VI)和由它们产生的任何反应产物。
在一个实施方案中，水性溶剂可包含水且有机还原溶剂可包含异丁醇。可将氧化铬(VI)溶解在水中形成氧化铬(VI)溶液。然后可将异丁醇添加到氧化铬(VI)溶液中形成二元混合物。异丁醇的添加可造成放热反应，由此将该混合物的温度提高到例如大约25℃至大约50℃的范围。可以使用外部加热将该混合物的温度提高到例如大约85℃至大约95℃的温度。可使温度保持在借助外部加热获得的温度范围，然后可将该反应回流大约3小时。在回流过程中，可发生几种反应，例如：1)可将铬(VI)还原成铬(III)；2)可将异丁醇氧化成异丁醛和异丁酸；和3)可使异丁酸与氧化铬(VI)反应形成丙酮和二氧化碳。如方框130所示，可形成溶胶-凝胶浆料。这些反应，以及在另一些实施方案中发生的反应，可实现基于该浆料中存在的总铬氧化物含量为大约10,000ppm或更少、大约5,000ppm或更少、大约2,000ppm或更少、大约1,000ppm或更少、大约500ppm或更少、大约250ppm或更少、或大约100ppm或更少的氧化铬(VI)含量。
该溶胶-凝胶浆料随后可进行至方框140，干燥所述浆料形成具有最低氧化铬(VI)含量的粉末。当该溶胶-凝胶浆料在正常条件下(即其中液体逐渐蒸发)而非在超临界条件下干燥时，可形成致密的干凝胶。可在大约50℃至大约200℃、大约100℃至大约150℃、或大约120℃的温度下进行干燥。在一些实施方案中，可在空气中进行干燥。在另一些实施方案中，可在氮气下进行干燥。在一些实施方案中，干燥该浆料可形成团块，此后可将团块颗粒化形成干燥粉末。
该干燥粉末可任选如方框150中所示煅烧。可在大约300℃至大约500℃、或大约350℃至大约450℃的温度下进行煅烧。在一些实施方案中，可在空气中进行煅烧。在另一些实施方案中，可在氮气下进行煅烧。在再一些实施方案中，可在蒸汽下进行煅烧。
该干燥粉末，无论是否煅烧，可任选如方框160中所示与润滑剂掺合。润滑剂可改进所得催化剂组合物的可流动性。润滑剂可以是石墨、聚四氟乙烯(PTFE)或六方氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、水合乙酸铬或乙酸铬氢氧化物中的一种或多种。在一些实施方案中，润滑剂可以是具有低水百分比的石墨。
该干燥粉末，无论是否煅烧或无论是否与润滑剂掺合，可任选如方框170中所示压制成各种形状(例如形成片)、制粒或通过挤出技术加工(例如形成挤出物)。例如，压制、制粒或挤出的催化剂组合物可成型为颗粒、珠粒、挤出物、环、球体、圆柱体、三叶和四叶成型件。
该干燥粉末(无论是否煅烧、与润滑剂掺合、压制或制粒)可如下文更详细描述根据方框180形成最终氧化铬催化剂组合物。
干燥和/或煅烧和/或掺合和/或压制和/或粒化粉末和/或挤出和/或最终氧化铬催化剂组合物中的氧化铬(VI)含量可为基于该干燥和/或煅烧和/或掺合和/或压制和/或粒化粉末和/或挤出和/或最终氧化铬催化剂组合物中存在的总铬氧化物含量的大约10,000ppm或更少、大约5,000ppm或更少、大约2,000ppm或更少、大约1,000ppm或更少、大约500ppm或更少、大约250ppm或更少、或大约100ppm或更少。
可以根据公开可得的EPA’s(Environmental Protection Agency)方法7196A测量溶解的铬(VI)或氧化铬(VI)的浓度。在方法7196A中，通过在酸溶液中使铬(VI)与二苯卡巴肼反应而以比色法测定溶解的铬(VI)的浓度。在该反应中产生组成未知的红紫色。可以在540nm下光度法测量该组合物的吸光度。由于该反应可能是灵敏的，采取预防措施确保该反应在不存在也可与二苯卡巴肼反应形成颜色的干扰量的物质，如钼、钒、汞和铁的情况下发生。可用的示例性比色设备包括：在540nm下使用、提供1cm或更长的光程的分光光度计；或提供1cm或更长的光程并配有在540nm附近具有最大透射比的黄绿色滤光片的滤光光度计。
最终氧化铬催化剂组合物也可与辅助添加剂合并形成最终氧化铬催化剂系统。例如，可将氧化铬催化剂组合物置于基底上和/或中，或可在该方法的各种阶段将氧化铬催化剂组合物与促进剂、粘结剂、助催化剂或它们的组合中的一种或多种合并。
氧化铬催化剂组合物
在一些实施方案中，本发明涉及一种氧化铬催化剂组合物，其包含：氧化铬(III)和氧化铬(VI)，其中氧化铬(VI)可以基于氧化铬催化剂组合物中的总铬氧化物的大约10,000ppm或更少、大约5,000ppm或更少、大约2,000ppm或更少、大约1,000ppm或更少、大约500ppm或更少、大约250ppm或更少、或大约100ppm或更少的量存在。在一些实施方案中，氧化铬(III)可以基于氧化铬催化剂组合物中的总铬氧化物的大约99重量％或更多的量存在。
在一些实施方案中，氧化铬(III)和氧化铬(VI)总共以基于氧化铬催化剂组合物总重量的大约80重量％或更多、大约85重量％或更多、大约90重量％或更多、大约95重量％或更多、大约96重量％或更多、大约97重量％或更多、大约98重量％或更多、或大约99重量％或更多的量存在于催化剂组合物中。
在一些实施方案中，该氧化铬催化剂组合物可以是无定形凝胶，如干凝胶。在一些实施方案中，该无定形凝胶可以大约80％或更多、大约85％或更多、大约90％或更多、大约95％或更多、大约98％或更多、大约99％或更多、或大约100％无定形的。可以使用PANalytical X’Pert Pro XRD仪器测量本文中公开的无定形含量。该仪器用100％NBS(Nation Bureau of Standards)标准校准。所有样品在大约32.5°至大约34.5°的2θ角之间扫描，以确保该扫描包含ɑ-Cr2O3的主峰(d-2.665)，其通常存在于大约33.6°的2θ角。使用Rietveld分析进行无定形含量测定。
在一些实施方案中，该氧化铬催化剂组合物可具有大约150m2/g或更大的高BET表面积。在一些实施方案中，氧化铬催化剂组合物的BET表面积可为大约150m2/g至大约350m2/g、大约200m2/g至大约325m2/g、大约240m2/g至大约325m2/g、或大约300m2/g。本文中公开的BET表面积可使用两种Micromeritics仪器测量，即：Gemini V/VII表面积分析仪和TriStarII plus。在这两种仪器上的ISO(International Organization of Standardization)试验方法是标题为“determination of the specific area of solids by gasadsorption–BET method”的9277:2010。
该氧化铬催化剂组合物可具有大约0.3g/cc至大约1.0g/cc、大约0.4g/cc至大约0.9g/cc、或大约0.45g/cc至大约0.8g/cc的中值堆密度。本文中公开的堆密度可使用标题为“standard test method for determining loose and tapped bulk density ofpowders using graduated cycliner”的American Society for Testing Materials(ASTM)D7481-09方法测量并在Scott paint体积计(密度计)仪器上分析。
该氧化铬催化剂组合物可以是多孔的，具有大约0.2cc/g至大约2.0cc/g、大约0.4cc/g至大约1.5cc/g、或大约0.4cc/g至大约1.2cc/g的孔体积。本文中公开的孔体积可通过两种方法测量，即汞(Hg)法和氮气(N2)法。Hg法采用标题为“standard test methodfor determining pore volume distribution of catalyst and catalyst carriers bymercury intrusion porosimetry”的ASTM D4284-12方法，在icromeritics AutoPore V仪器上分析。N2法采用标题为“standard test method for determining of nitrogenadsorption and desorption isotherms of catalyst and catalyst carriers bystatic volumetric measurements”的ASTM D4222-03(2008)方法，在MicromeriticsTriStar II Plus仪器上分析。
在一些实施方案中，该氧化铬催化剂组合物可包含各种形状，如片、颗粒、珠粒、挤出物、环、球体、圆柱体、星形、中空星形、三叶、中空三叶、四叶和中空四叶成型件。
氧化铬催化剂系统
在一些实施方案中，本发明涉及一种氧化铬催化剂系统，其包含与基底，如氧化铝(Al2O3)、氟化铝(AlF3)、氟化氧化铝、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化镁(MgO)、氟化镁(MgF2)、氟化钙(CaF2)、碳材料(如活性炭、木炭或炭黑)或它们的组合接触的氧化铬催化剂组合物。基底可以基于氧化铬催化剂系统的总重量的最多大约95重量％的量存在于氧化铬催化剂系统中。
在一些实施方案中，该氧化铬催化剂系统可进一步包含一种或多种助催化剂和/或促进剂，例如锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钪(Sc)、钇(Y)、锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、钨(W)、锰(Mn)、铼(Re)、铁(Fe)、钌(Ru)、锇(Os)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、锌(Zn)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、镉(Cd)、汞(Hg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、硅(Si)、磷(P)、砷(As)、铋(Bi)、硒(Se)、碲(Te)、钍(Th)、铀(U)、钛(Ti)、钼(Mo)、铅(Pb)、锡(Sn)、锗(Ge)、锑(Sb)、基于镧系元素(稀土元素)的化合物，或它们的组合。
助催化剂和/或促进剂的合适化合物包括卤化物、氧化物、卤氧化物或它们的混合物。促进剂和/或助催化剂也可以它们的元素状态，例如以它们的金属或半金属形式存在。助催化剂和/或促进剂可以是氧化铬催化剂组合物的一部分并可与基底接触。可采用本领域中已知的方法，如浸渍、共沉淀或粉末混合在催化剂系统中加入促进剂和/或助催化剂。可通过添加工艺溶剂，例如水、有机溶剂、稀酸(例如硝酸)、稀碱(例如氨)或它们的混合物辅助氧化铬催化剂系统的制备。促进剂和/或助催化剂可以基于氧化铬催化剂系统的总重量的大约0.5重量％至大约30重量％的量存在于氧化铬催化剂系统中。
制造氢卤烃的方法
过去，在制冷中使用氨。其高毒性和由氨泄漏带来的致命后果导致开发氯氟烃(CFCs)和碳氟化合物(FCs)。CFCs是主要为制冷剂用途开发的由元素氯、氟和碳构成的合成化合物。由于它们的惰性、无毒和易压缩性质，这些化合物被认为特别适合作为制冷剂。FCs是仅由元素氟和碳构成的合成化合物。
后来发现，CFCs对环境有害。一旦CFCs释放到空气中，它们在大气中缓慢向上漂移并长期保持未反应直至它们到达平流层，在此它们暴露于来自太阳的紫外线，紫外线活化CFCs并断裂它们的碳-氯键，由此释放氯原子。氯原子与平流层中的臭氧反应，这阻碍平流层中的臭氧-氧平衡并破坏平流层(高空)臭氧，也称作“臭氧层”。
因此，极大限制并在一些情况下禁止CFCs的未来生产和使用。到二十世纪结束时已完全淘汰CFC生产。在制冷行业中作为CFC替代品引入氢氟烃(HFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)，也称作第三代卤烃。HFCs由键合到碳原子上的氢和氟构成且HCFCs由键合到碳原子上的氢、氟和氯原子构成。氢-碳键的存在使HFCs和HCFCs比CFCs更有反应性，因此更容易环境降解。因此，HFCs和HCFCs在较低空被破坏，未到达和危害平流层。同时，氢原子的存在降低HFCs和HCFCs的沸点，造成比HFCs差的制冷效率。另外，尽管HFCs和HCFCs没有到达平流层，但它们已被确定为是由于它们在低空大气中的浓度增加而有助于加速全球变暖的强效温室气体。
因此，以开发第四代氢卤烃，如氢氟烯烃(HFOs)、氢氯氟烯烃(HCFOs)和烃(HCs)为目标，最近正努力淘汰HFCs和HCFCs。HFOs是由键合到碳原子上的氢和氟构成的不饱和HFCs，但在碳原子之间含有至少一个双键。HCFOs是由键合到碳原子上的氢、氯和氟构成的不饱和HCFCs，但在碳原子之间含有至少一个双键。HCs，因为它们天然形成，也被称为“天然制冷剂”，仅由氢和碳构成。HFOs和HCs由于它们对温室气体的低影响、极低的全球变暖潜势、低臭氧消耗潜势、成本效率和能量效率而被视为环保。正在全球范围内为各种用途，例如制冷(包括移动和固定用途、冷却和空调)和发泡开发的示例性HFOs包括2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)、反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze(Z))、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1224yd)和1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mz)和它们的构造(结构)异构体和立体异构体(空间异构体)。所有这些化合物具有可忽略不计的臭氧消耗潜势和极低的全球变暖潜势。HFO-1234yf已用于车辆(欧洲2011车型年车辆和美国2013车型年车辆)。HFO-1234ze(E)旨在用于例如住宅、轻型商业空调和热泵用途、自动售货机、冰箱、饮料机、烘干机、商业制冷中的二氧化碳级联系统(cascade systems)等。
HCs目前在欧洲用作独立制冷剂用途，如制冷器、bottle coolers、分体式空调机组、家用冰箱、冷冻机等。在美国，由于它们的高易燃性，HCs的使用在一定程度上更受限。
一般而言，含有选自CFCs、FCs、HCFCs、HFOs、HCFOs和HCs的两种或更多种氢卤烃的共混体系也可用于上述用途。在这样的共混物中，氢卤烃可选自相同或不同的上述类别。例如，R404A是含有44％/52％/4％比率的HFC-125、HFC-143a和HFC-134a的商业共混物，R407C是含有23％/25％/52％比率的HFC-32、HFC-125和HFC-134a的商业共混物，且R410A是含有50％/50％比率的HFC-32和HFC-125的商业共混物。
在一些实施方案中，本发明涉及一种制造氢卤烃的方法，其包括：使氢卤烃原料与根据一个实施方案的氧化铬催化剂组合物或氧化铬催化剂系统接触。这样的方法可使用固定床、移动床、流化床或浆料床反应器设计采用气相、蒸气相、液相、浆料相或混合气/液反应器运行条件进行。这样的方法可以连续方式或以分批型方式进行。有许多已知方法用于将氟引入有机化合物，但氟化氢(HF)被认为是对许多商业用途而言最经济的氟源。卤素交换反应(例如用氟原子交换氯原子)、氢置换反应(例如用氟原子交换氢原子)和氟化氢(氢氟化)加成到不饱和碳-碳键(包括双键和三键)上是最常用的方法。合适的方法进一步描述在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第11卷,第858至876页，OrganicFluorine Compounds(作者William X.Bajzer)中，其经此引用并入本文。
在一些实施方案中，合适的制造这样的氢卤烃化合物的方法包括在氟化氢(HF)存在下的氢氟化反应。通常，此类方法还包括脱氟化氢反应，其中释放氟化氢(HF)并形成不饱和碳-碳键。
通过该方法制成的氢卤烃化合物例如可用作制冷剂(包括用于制冷的移动和固定用途、冷却和空调)、发泡剂、气溶胶推进剂、溶剂、电子气体、灭火剂以及含氟聚合物、含氟弹性体、氯氟聚合物和氯氟弹性体前体。
该氧化铬催化剂组合物或氧化铬催化剂系统在其与氢卤烃原料接触之前也可以其活化(或再生)形式存在。在活化(或再生)过程中，氧化铬可完全或部分转化成相应的卤氧化铬、卤化铬或它们的混合物。当氧化铬催化剂组合物作为卤氧化铬存在时，其对应于经验通式CrxOyHalz，其中x为1-2并选择y和z以满足铬(Cr)的化合价。铬的化合价通常为3-6。可能的卤化物(Hal)是氯化物和氟化物。因此，铬的示例性活化(或再生)形式可包括铬的氯氧化物、氯化物、氯氟化物、氧氯氟化物、氟氧化物或氟化物中的一种或多种。可以例如通过任选在氧气存在下用无水氟化氢(HF)处理氧化铬催化剂组合物进行活化(或再生)。
活性已由于污染而下降的氧化铬催化剂组合物或催化剂系统也可通过用能将沉积在表面上的产物(有机产物、焦炭等)氧化并转化成挥发性产物的化合物清洁所述催化剂组合物或系统的表面再生。在这种情况下，氧气或含氧混合物(例如空气)是合适的，能够恢复催化剂活性。
在一些实施方案中，通过本文中公开的方法制成的氢卤烃可包括三氯氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、氯三氟甲烷(CFC-13)、四氟甲烷(FC-14)、二氯氟甲烷(HCFC-21)、氯二氟甲烷(HCFC-22)、三氟甲烷(HFC-23)、氯氟甲烷(HCFC-31)、二氟甲烷(HFC-32)、全氟己烷(FC-51-14)、五氯氟乙烷(CFC-111)、1,1,2,2-四氯-1,2-二氟乙烷(CFC-112)、1,1,1,2-四氯-2,2-二氟乙烷(CFC-112a)、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷(CFC-113)、1,1,1-三氯-2,2,2-三氟乙烷(CFC-113a)、1,2-二氯四氟乙烷(CFC-114)、1,1-二氯四氟乙烷(CFC-114a)、氯五氟乙烷(CFC-115)、六氟乙烷(FC-116)、1,1,2,2-四氯-1-氟乙烷(HCFC-121)、1,1,1,2-四氯-2-氟乙烷(HCFC-121a)、1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷(HCFC-122)、1,1,2-三氯-1,2-二氟乙烷(HCFC-122a)、1,1,1-三氯-2,2-二氟乙烷(HCFC-122b)、2,2-二氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-123)、1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-123a)、1,1-二氯-1,2,2-三氟乙烷(HCFC-123b)、2-氯-1,1,1,2-四氟乙烷(HCFC-124)、1-氯-1,1,2,2-四氟乙烷(HCFC-124a)、五氟乙烷(HFC-125)、1,1,2-三氯-2-氟乙烷(HCFC-131)、1,1,2-三氯-1-氟乙烷(HCFC-131a)、1,1,1-三氯-2-氟乙烷(HCFC-131b)、二氯二氟乙烷(HCFC-132)、1,1-二氯-2,2-二氟乙烷(HCFC-132a)、1,2-二氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-132b)、1,1-二氯-1,2-二氟乙烷(HCFC-132c)、2-氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-133)、2-氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-133a)、1-氯-1,1,2-三氟乙烷(HCFC-133b)、1,1,2,2-四氟乙烷(HFC-134)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、1,2-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141)、1,1-二氯-2-氟乙烷(HCFC-141a)、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1,2-二氟乙烷(HCFC-141a)、氯二氟乙烷(HCFC-142)、1-氯-1,2-二氟乙烷(HCFC-142a)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1,1,2-三氟乙烷(HFC-143)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、氯氟乙烷(HCFC-151)、1,2-二氟乙烷(HFC-152)、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、氟乙烷(HFC-161)、1,1,1,2,2,3,3-七氯-3-氟丙烷(CFC-211)、1,1,1,3,3,3-六氯-2,2-二氟丙烷(CFC-212)、1,1,1,3,3-五氯-2,2,3-三氟丙烷(CFC-213)、1,1,1,3-四氯-2,2,3,3-四氟丙烷(CFC-214)、1,2,2-三氯五氟丙烷(CFC-215aa)、1,1,2-三氯五氟丙烷(CFC-215bb)、1,2-二氯-1,1,2,3,3,3-六氟丙烷(CFC-216)、1-氯-1,1,2,2,3,3,3-七氟丙烷(CFC-217)、八氟丙烷(FC-218)、六氯氟丙烷(HCFC-221)、五氯二氟丙烷(HCFC-222)、四氯三氟丙烷(HCFC-223)、三氯四氟丙烷(HCFC-224)、3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷(HCFC-225ca)、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(HCFC-225cb)、1-氯-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷(HCFC-226)、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)、五氯氟丙烷(HFC-231)、四氯二氟丙烷(HCFC-232)、三氯三氟丙烷(HCFC-233)、二氯四氟丙烷(HCFC-234)、氯五氟丙烷(HCFC-235)、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷(HFC-236cb)、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)、四氯氟丙烷(HCFC-241)、三氯二氟丙烷(HCFC-242)、二氯三氟丙烷(HCFC-243)、1,3-二氯-1,2,2-三氟丙烷(HCFC-243ca)、1,1-二氯-2,2,3-三氟丙烷(HCFC-243cb)、1,1-二氯-1,2,2-三氟丙烷(HCFC-243cc)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243da)、1,3-二氯-1,2,3-三氟丙烷(HCFC-243ea)、1,3-二氯-1,1,2-三氟丙烷(HCFC-243ec)、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-243db)、氯四氟丙烷(HCFC-244)、2-氯-1,2,3,3-四氟丙烷(HCFC-244ba)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)、3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(HCFC-244ca)、1-氯-1,2,2,3-四氟丙烷(HCFC-244cb)、1-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(HCFC-244cc)、2-氯-1,1,3,3-四氟丙烷(HCFC-244da)、2-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(HCFC-244db)、3-氯-1,1,2,3-四氟丙烷(HCFC-244ea)、3-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244eb)、1-氯-1,1,2,3-四氟丙烷(HCFC-244ec)、3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)、1-氯-1,1,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fb)、1,2,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245ca)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,2,2-五氟丙烷(HFC-245cb)、1,1,2,3,3-五氟丙烷(HFC-245ea)、1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)、三氯氟丙烷(HCFC-251)、二氯二氟丙烷(HCFC-252)、氯三氟丙烷(HCFC-253)、2-氯-1,2,3-三氟丙烷(HCFC-253ba)、2-氯-1,1,2-三氟丙烷(HCFC-253bb)、1-氯-2,2,3-三氟丙烷(HCFC-253ca)、1-氯-1,2,2-三氟丙烷(HCFC-253cb)、3-氯-1,1,2-三氟丙烷(HCFC-253ea)、1-氯-1,2,3-三氟丙烷(HCFC-253eb)、1-氯-1,1,2-三氟丙烷(HCFC-253ec)、3-氯-1,3,3-三氟丙烷(HCFC-253fa)、3-氯-1,1,1-三氟丙烷(HCFC-253fb)、1-氯-1,1,3-三氟丙烷(HCFC-253fc)、1,1,2,2-四氟丙烷(HFC-254cb)、二氯氟丙烷(HCFC-261)、1,2-二氯-2-氟丙烷(HCFC-261ba)、氯二氟丙烷(HCFC-262)、1-氯-2,2-二氟丙烷(HCFC-262ca)、3-氯-1,1-二氟丙烷(HCFC-262fa)、1-氯-1,3-二氟丙烷(HCFC-262fb)、氯氟丙烷(HCFC-271)、2-氯-2-氟丙烷(HCFC-271b)、2-氯-1-氟丙烷(HCFC-271d)、1-氯-1-氟丙烷(HCFC-271fb)、八氟环丁烷、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(HFC-365mfc)、十氟戊烷(HFC-4310mee)、2,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234yf)、反式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze(E))、顺式-1,3,3,3-四氟-1-丙烯(HFO-1234ze(Z))、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))、3-氯-2,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233yf)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233xf)、反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(E))、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))、3,3,3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO-1336mz)、1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1224yd)、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224zb)、1,1,2-三氯-3-氟丙烯(HCFO-1231xa)、2,3,3-三氯-3-氟丙烯(HCFO-1231xf)、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯(HCFO-1232xf)、反式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(E))、顺式-1,2,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225ye(Z))、1,1,3,3,3-五氟丙烯(HFO-1225zc)、1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1223za)、1,1,2-三氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1213xa)和它们的构造(结构)异构体和立体异构体(空间异构体)的一种或多种。
实施例
阐述下列实施例以助于理解本文所述的实施方案并且不应被解释为具体限制本文中描述和要求保护的实施方案。在本领域技术人员的能力范围内的此类变动，包括现在已知或稍后开发的所有等同物的取代以及配方改动或实验设计的轻微改动应被视为落在本文所含的实施方案的范围内。
除非另行规定，实施例中总结的氧化铬(VI)含量使用下面更详细描述的EPA方法7196A测量。EPA方法7196A的检出限为0.5ppm的Cr(VI)。
实施例1–异丁醇(IBA)法
配有搅拌器、回流冷凝器、冷却剂冷却器和加热器、加热器控制器、温度探针和记录器、滴液漏斗、具有冰浴的馏出物接收器和氮气吹扫管线等的1升四颈烧瓶用于实验室实验运行。原料配方为65克CrO3和48克IBA(99％)。首先将688克去离子水装入烧瓶，然后将氧化铬(VI)溶解在水中。以受控泵速将醇在60分钟内泵入氧化铬(VI)溶液。将该混合物加热至85-95℃并形成二元共沸相。回流开始并保持16小时。在回流周期结束时汽提出总共400克共沸混合物。将该浆料卸载到玻璃托盘中并在空气下在120℃下干燥整夜。将该干燥团块颗粒化成粉末形式。该干燥粉末在氮气下在大约300℃至500℃下煅烧12小时。
有机还原溶剂对铬(VI)还原的影响总结在下表1中：
表1.有机溶剂对Cr(VI)的影响
| 样品1 | |
| 有机溶剂 | 异丁醇 |
| 有机溶剂/CrO<sub>3</sub>摩尔比 | 1.0 |
| 干燥粉末-Cr(VI)氧化物 | 120ppm |
表1数据证实了异丁醇法对Cr(VI)还原成Cr(III)氧化物的效力。
实施例2–回流过程中的异丁醇消耗
下表2总结了在回流周期全程的异丁醇浓度变化和消耗。在25℃下通过离心机分离固体和上清液。液体样品通过GC(气相色谱法)分析并标准化为wt％。数据表明仅消耗最初装载的异丁醇的大约52％。
表2.在回流周期的过程中的IBA重量％变化
| 回流时间点(小时) | IBA(wt％) | IBA消耗(％) |
| 原料装载 | 6.5 | 0 |
| 16小时回流结束 | 3.2 | 51 |
实施例3–在实施例1和2的异丁醇法中的铬(VI)还原
下表3显示在回流周期的部分中的各种时间点的氧化铬(VI)含量。
表3.异丁醇法中的回流周期时间对Cr(VI)氧化物含量的影响
表3表明，IBA法中的氧化铬(VI)还原速率在回流周期的前3个小时内强。前3个小时之后的回流周期延续会继续铬(VI)还原，但速率较慢。
表3中描绘的氧化铬(VI)含量使用标题为“an oxidation-reduction titrationmethod to determine hexavalent chromium content in chromium product andprecursor”的湿化学滴定法获得。测试程序包括：1)在受控温度下用硝酸将固体样品消化受控持续时间；2)在溶剂中稀释该酸消化的固体；3)加入包含氢氧化钾、乙酸和碘化钾的组合的缓冲液；4)用硫代硫酸钠滴定；5)加入淀粉指示剂溶液；和6)继续滴定直至蓝色消失。该滴定方法具有1000ppm Cr(VI)的检出限。
实施例4–使用单一有机还原溶剂的Cr(VI)还原
下列反应器设置和通用配方用于下列实施例5-10。在相应的实施例中详述具体变动。
反应器系统设置
配有搅拌器、回流冷凝器、冷却剂冷却器、反应器加热器、加热器控制器、温度探针和记录器、滴液漏斗、具有冰浴的馏出物接收器和氮气吹扫管线等的1升四颈烧瓶用于实验室实验运行。
配方
1)将688克去离子H2O装入反应器；
2)将X克铬酸装入反应器，用固定搅拌速率混合5-10分钟以完全溶解固体，颜色均匀；
3)在恒定搅拌下在20至120分钟内泵入Y克有机化学品；
4)将反应器内的混合物加热至二元共沸相的回流点；
5)在反应器系统内保持回流12-16小时的周期时间；
6)汽提出400-415克有机化学品和水的混合物；
7)将该浆料卸载到干燥器中以在120-150℃下干燥整夜；和
8)在氮气下在300-500℃下煅烧该干燥粉末整夜。
实施例5–异丙醇与氧化铬(VI)的最佳摩尔比测定
在此使用实施例4的反应器设置和配方。X克铬酸(CrO3)和Y克异丙醇描述在下表中。表中所示的氧化铬(VI)含量、表面积和密度值由干燥氧化铬(III)粉末(即未煅烧的粉末)测量。
表4.异丙醇/CrO3摩尔比对Cr(VI)含量的影响
较高的异丙醇/CrO3摩尔比改进Cr(VI)氧化物还原。从1至3的摩尔比提高使Cr(VI)氧化物还原提高大约23％。
实施例6–所得氧化铬催化剂的独特物理性质
除低Cr(VI)含量外，实施例1的IBA法还产生干燥和煅烧粉末的高表面积。这可被认为提供更多的活性表面位点以改进催化剂性能。通过N2和Hg法测得的孔体积表明在IBA法中获得的氧化铬(III)粉末也描述在表5中。各种有机溶剂，例如异丙醇和异丁醇对氧化铬(VI)含量和对各种中间体的BET表面积、煅烧粉末的孔体积的影响总结在下表5中。
表5.有机溶剂对Cr(VI)氧化物含量、BET表面积和孔体积的影响
实施例7–使用C3-C7醇的Cr(VI)氧化物还原
在此使用实施例4的反应器系统设置和配方。X克铬酸(CrO3)和Y克有机化学品(以及有机还原溶剂)描述在下表中。表中所示的氧化铬(VI)含量、表面积和密度值由干燥氧化铬(VI)粉末(即未煅烧的粉末)测量。
表6.使用C2-C7醇的Cr(VI)氧化物还原
异丁醇实施例产生120ppm的氧化铬(VI)含量和324m2/g的高BET表面积。苄醇实施例产生120ppm的氧化铬(VI)含量和198m2/g的略低BET表面积。
实施例8–使用C4醇-丁醇异构体的Cr(VI)还原
在此使用实施例4的反应器系统设置和配方。X克铬酸(CrO3)和Y克各种丁醇异构体描述在下表中。
表中所示的氧化铬(VI)含量、表面积和密度值由干燥氧化铬(VI)粉末(即未煅烧的粉末)测量。
表7.丁醇异构体对Cr(VI)含量的影响
考虑到所得低氧化铬(VI)含量(120ppm)、高BET表面积(324m2/g)和中值密度(0.57g/cc)，异丁醇优于其它丁醇异构体。其次是正丁醇，具有低氧化铬(VI)含量(5800ppm)、相当高的BET表面积(190m2/g)和中值密度(0.51g/cc)。
实施例9–使用不同的异丁醇/CrO3摩尔比的Cr(VI)还原
在此使用实施例4的反应器设置和配方。X克铬酸(CrO3)和Y克异丁醇描述在下表中。表中所示的氧化铬(VI)含量、表面积和密度值由干燥氧化铬(VI)粉末(即未煅烧的粉末)测量。
表8.异丁醇/CrO3摩尔比对Cr(VI)含量的影响
| 样品 | #9 | #10 | #11 | #12 |
| X＝CrO<sub>3</sub>g | 55 | 55 | 55 | 55 |
| Y＝异丁醇，g | 30 | 40 | 45 | 62 |
| Y/X摩尔比 | 0.74 | 0.98 | 1.1 | 1.51 |
| Cr(VI)氧化物，ppm | 200 | 170 | 2,310 | 5,000 |
| BET表面积，m<sup>2</sup>/g | 273 | 286 | 252 | 323 |
| 密度，g/cc | 0.49 | 0.49 | 0.46 | 0.52 |
存在产生最低CrO3含量和最高BET表面积的最佳异丁醇/CrO3摩尔比窗口。
实施例10–使用衍生自异丁醇氧化的有机溶剂的Cr(VI)氧化物还原
在此使用实施例4的反应器设置和配方。X克铬酸(CrO3)和Y克各种有机溶剂描述在下表中。如下表中所示，异丁醛和异丁酸都可用作用于降低氧化铬(VI)含量的有机还原溶剂。表中所示的氧化铬(VI)含量、表面积和密度值由干燥氧化铬(VI)粉末(即未煅烧的粉末)测量。
表9.有机溶剂对Cr(VI)氧化物含量的影响
实施例11–使用两种有机还原溶剂的Cr(VI)氧化物还原
下列反应器设置和通用配方用于下列实施例12。在相应的实施例中详述具体变动。
反应器系统设置
配有搅拌器、回流冷凝器、冷却剂冷却器、反应器加热器、加热器控制器、温度探针和记录器、滴液漏斗、具有冰浴的馏出物接收器和氮气吹扫管线等的1升四颈烧瓶用于实验室实验运行。
配方
1)将688克去离子H2O装入反应器；
2)将X克铬酸装入反应器，用固定搅拌速率混合5-10分钟以完全溶解固体，颜色均匀；
3)在恒定搅拌下在20至120分钟内泵入Y克第一有机化学品；
4)在反应器加热或后回流周期之前在恒定搅拌下在30分钟内泵入Z克第二有机化学品；
5)将反应器内的混合物加热至二元或三元共沸相的回流点；
6)在反应器系统内保持回流12-16小时的周期时间；
7)汽提出400-415克有机化学品和水的混合物；
8)将该浆料卸载到干燥器中以在120-150℃下干燥整夜；和
9)在氮气下在300-500℃下煅烧该干燥粉末整夜。
实施例12–使用两种有机溶剂的Cr(VI)氧化物还原
在此使用实施例11的反应器设置和配方。X克氧化铬(VI)(CrO3)、Y克乙醇和Z克各种羧酸描述在下表中。如表10中所示，加入羧酸如乙酸和异丁酸成功地降低了氧化铬(VI)含量。例如，在合并乙醇和异丁酸的多有机溶剂系统中(#16)，干燥粉末和煅烧粉末中间体都表现出氧化铬(VI)含量(210ppm)。合并乙醇和乙酸的多有机溶剂系统(#15)也生成具有远低于监管限的氧化铬(VI)含量(90ppm)的煅烧催化剂粉末。但是，由于中间干燥粉末具有较高的氧化铬(VI)含量，需要封闭粉末转移系统操作通过样品#15的方法制成的Cr2O3催化剂。
表10.多种有机溶剂对Cr(VI)氧化物含量的影响
除非本文中另行指明或明显与上下文相悖，术语“a”、“an”“the”和类似指示词在描述本文中论述的材料和方法的文本中(尤其在下列权利要求的文本中)的使用应被解释为既涵盖单数，又涵盖复数。除非本文中另行指明，本文中的数值范围的列举仅意在充当逐一提到落在该范围内的各单独数值的简写法，且各单独数值就像在本文中逐一列举那样并入本说明书。除非本文中另行指明或明显与上下文相悖，本文中描述的所有方法可以以任何合适的顺序进行。除非另行要求，本文中提供的任何和所有实例或示例性措辞(例如“如”)的使用仅意在更好地阐明该材料和方法，而非限制其范围。说明书中的措辞都不应被解释为指明任何未提出权利要求的要素对所公开的材料和方法的实践是必不可少的。
本说明书通篇提到的“一种实施方案”、“某些实施方案”、“一些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包括在本公开的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一些实施方案中”、“在一种实施方案中”或“在实施方案中”之类的短语在本说明书通篇各处的出现不一定都是指本公开的同一实施方案。此外，特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
尽管已参照特定实施方案描述了本文中公开的实施方案，但要理解的是，这些实施方案仅例示本公开的原理和应用。本领域技术人员显而易见的是，可以对本公开的方法和装置作出各种修改和变动而不背离本公开的精神和范围。因此，本公开意在包括在所附权利要求及其等同物的范围内的修改和变动，并且上述实施方案用于举例说明而非限制。
此外，术语“或”意在表示可兼的“或”而非排他的“或”。当在本文中使用术语“大约”或“大致”时，这意在表示所给标称值在±10％内精确。
Claims (83)
1.一种氧化铬催化剂组合物，其包含：
氧化铬(III)；和
氧化铬(VI)，其以基于氧化铬催化剂组合物中的总铬氧化物含量的大约10,000ppm或更少的量存在，
其中所述氧化铬催化剂组合物具有大约150m2/g或更大的BET表面积，
其中氧化铬(III)和氧化铬(VI)总共以基于氧化铬催化剂组合物总重量的大约96重量％或更多的量存在。
2.权利要求1的氧化铬催化剂组合物，其中氧化铬(VI)以基于氧化铬催化剂组合物中的总铬氧化物含量的大约5,000ppm或更少的量存在。
3.权利要求2的氧化铬催化剂组合物，其中氧化铬(VI)以基于氧化铬催化剂组合物中的总铬氧化物含量的大约2,000ppm或更少的量存在。
4.权利要求3的氧化铬催化剂组合物，其中氧化铬(VI)以基于氧化铬催化剂组合物中的总铬氧化物含量的大约1,000ppm或更少的量存在。
5.权利要求4的氧化铬催化剂组合物，其中氧化铬(VI)以基于氧化铬催化剂组合物中的总铬氧化物含量的大约500ppm或更少的量存在。
6.权利要求5的氧化铬催化剂组合物，其中氧化铬(VI)以基于氧化铬催化剂组合物中的总铬氧化物含量的大约250ppm或更少的量存在。
7.权利要求6的氧化铬催化剂组合物，其中氧化铬(VI)以基于氧化铬催化剂组合物中的总铬氧化物含量的大约100ppm或更少的量存在。
8.权利要求1的氧化铬催化剂组合物，其中氧化铬(III)以基于氧化铬催化剂组合物中的总铬氧化物含量的大约99重量％或更多的量存在。
9.权利要求1的氧化铬催化剂组合物，其中所述氧化铬催化剂组合物是干凝胶，且其中所述干凝胶是大约80％或更多无定形的。
10.权利要求1的氧化铬催化剂组合物，其中所述氧化铬催化剂组合物为颗粒、珠粒、挤出物、环、球体、圆柱体、三叶或四叶成型件的形式。
11.权利要求1的氧化铬催化剂组合物，其中所述氧化铬催化剂组合物与基底接触。
12.权利要求1的氧化铬催化剂组合物，其中所述基底包含氧化铝(Al2O3)、氟化铝(AlF3)、氟化氧化铝、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)、氟化镁(MgF2)、氟化钙(CaF2)、碳材料(如活性炭、木炭或炭黑)或它们的组合。
13.一种制备氧化铬催化剂组合物的方法，所述方法包括：
形成混合物，其包含在水性溶剂中和在有机还原溶剂中的氧化铬(VI)；
回流所述混合物形成浆料；和
干燥所述浆料形成具有氧化铬(VI)的粉末，氧化铬(VI)的量为基于粉末中的总铬氧化物含量的大约10,000ppm或更少。
14.权利要求13的方法，其中所述水性溶剂包含水。
15.权利要求13的方法，其中所述有机还原溶剂包含醇、醛、羧酸或它们的组合。
16.权利要求15的方法，其中所述醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、正丁醇、异戊二烯醇、苄醇中的一种或多种。
17.权利要求16的方法，其中所述醇包含异丁醇。
18.权利要求16的方法，其中所述醇包含苄醇。
19.权利要求13的方法，其中所述方法包括将铬(VI)还原成铬(III)。
20.权利要求13的方法，其中所述方法包括氧化所述有机还原溶剂。
21.权利要求17的方法，其中所述方法包括：
异丁醇氧化形成异丁醛和异丁酸；和
异丁酸与氧化铬(VI)在水性溶剂中反应形成丙酮和二氧化碳。
22.权利要求13-21任一项的方法，其中所述回流在大约50℃至大约250℃的温度下进行。
23.权利要求22的方法，其中所述回流在大约70℃至大约150℃的温度下进行。
24.权利要求23的方法，其中所述回流在大约85℃至大约95℃的温度下进行。
25.权利要求13-21任一项的方法，其中所述回流进行大约30分钟至大约24小时的时期。
26.权利要求25的方法，其中所述回流进行大约1小时至大约20小时。
27.权利要求26的方法，其中所述回流进行大约3小时至大约16小时。
28.权利要求13-21的方法，其中形成的粉末是无定形凝胶。
29.权利要求28的方法，其中所述无定形凝胶是干凝胶。
30.权利要求13-21任一项的方法，其中形成的粉末含有基于所述粉末中存在的总铬氧化物含量的大约5,000ppm或更少的量的氧化铬(VI)。
31.权利要求30的方法，其中形成的粉末含有基于所述粉末中存在的总铬氧化物含量的大约2,000ppm或更少的量的氧化铬(VI)。
32.权利要求31的方法，其中形成的粉末含有基于所述粉末中存在的总铬氧化物含量的大约1,000ppm或更少的量的氧化铬(VI)。
33.权利要求32的方法，其中形成的粉末含有基于所述粉末中存在的总铬氧化物含量的大约500ppm或更少的量的氧化铬(VI)。
34.权利要求33的方法，其中形成的粉末含有基于所述粉末中存在的总铬氧化物含量的大约250ppm或更少的量的氧化铬(VI)。
35.权利要求34的方法，其中形成的粉末含有基于所述粉末中存在的总铬氧化物含量的大约100ppm或更少的量的氧化铬(VI)。
36.权利要求13-21任一项的方法，其进一步包括煅烧所述干燥粉末。
37.权利要求36的方法，其中在大约300℃至大约500℃的温度下进行煅烧。
38.权利要求37的方法，其中在大约350℃至大约450℃的温度下进行煅烧。
39.权利要求13-21任一项的方法，其进一步包括将所述干燥粉末与润滑剂掺合。
40.权利要求41的方法，其中所述润滑剂包含石墨、聚四氟乙烯(PTFE)或六方氮化硼、二硫化钼、二硫化钨、水合乙酸铬、或乙酸铬氢氧化物中的一种或多种。
41.权利要求13-21任一项的方法，其进一步包括将所述氧化铬催化剂组合物压制、制粒或挤出。
42.权利要求13-21任一项的方法，其中形成的粉末包含基于粉末中的总铬氧化物含量的大约99重量％或更多的氧化铬(III)。
43.权利要求29的方法，其中所述干凝胶包含基于干凝胶中的总铬氧化物含量的大约99重量％或更多的氧化铬(III)。
44.权利要求13-21任一项的方法，其中所述氧化铬催化剂组合物具有大约150m2/gm至大约350m2/gm的BET表面积。
45.权利要求36的方法，其中煅烧的干燥粉末含有基于所述煅烧的干燥粉末中存在的总铬氧化物含量的大约10,000ppm或更少的量的氧化铬(VI)。
46.权利要求45的方法，其中煅烧的干燥粉末含有基于所述煅烧的干燥粉末中存在的总铬氧化物含量的大约5,000ppm或更少的量的氧化铬(VI)。
47.权利要求46的方法，其中煅烧的干燥粉末含有基于所述煅烧的干燥粉末中存在的总铬氧化物含量的大约2,000ppm或更少的量的氧化铬(VI)。
48.权利要求47的方法，其中煅烧的干燥粉末含有基于所述煅烧的干燥粉末中存在的总铬氧化物含量的大约1,000ppm或更少的量的氧化铬(VI)。
49.权利要求48的方法，其中煅烧的干燥粉末含有基于所述煅烧的干燥粉末中存在的总铬氧化物含量的大约500ppm或更少的量的氧化铬(VI)。
50.权利要求49的方法，其中煅烧的干燥粉末含有基于所述煅烧的干燥粉末中存在的总铬氧化物含量的大约250ppm或更少的量的氧化铬(VI)。
51.权利要求50的方法，其中煅烧的干燥粉末含有基于所述煅烧的干燥粉末中存在的总铬氧化物含量的大约100ppm或更少的量的氧化铬(VI)。
52.权利要求41的方法，其中压制、制粒或挤出的氧化铬催化剂组合物含有基于所述压制、制粒或挤出的氧化铬催化剂组合物中存在的总铬氧化物的大约10,000ppm或更少的量的氧化铬(VI)。
53.权利要求52的方法，其中压制、制粒或挤出的氧化铬催化剂组合物含有基于所述压制、制粒或挤出的氧化铬催化剂组合物中存在的总铬氧化物的大约5,000ppm或更少的量的氧化铬(VI)。
54.权利要求53的方法，其中压制或制粒的氧化铬催化剂组合物含有基于所述压制、制粒或挤出的氧化铬催化剂组合物中存在的总铬氧化物的大约2,000ppm或更少的量的氧化铬(VI)。
55.权利要求54的方法，其中压制、制粒或挤出的氧化铬催化剂组合物含有基于所述压制、制粒或挤出的氧化铬催化剂组合物中存在的总铬氧化物的大约1,000ppm或更少的量的氧化铬(VI)。
56.权利要求55的方法，其中压制、制粒或挤出的氧化铬催化剂组合物含有基于所述压制、制粒或挤出的氧化铬催化剂组合物中存在的总铬氧化物的大约500ppm或更少的量的氧化铬(VI)。
57.权利要求56的方法，其中压制、制粒或挤出的氧化铬催化剂组合物含有基于所述压制、制粒或挤出的氧化铬催化剂组合物中存在的总铬氧化物的大约250ppm或更少的量的氧化铬(VI)。
58.权利要求57的方法，其中压制、制粒或挤出的氧化铬催化剂组合物含有基于所述压制、制粒或挤出的氧化铬催化剂组合物中存在的总铬氧化物的大约100ppm或更少的量的氧化铬(VI)。
59.权利要求36的方法，其中煅烧的干燥粉末具有大约150m2/gm至大约350m2/gm的BET表面积。
60.权利要求13-21任一项的方法，其中有机还原溶剂与氧化铬(VI)的摩尔比为大约0.2至大约4.0。
61.权利要求60的方法，其中有机还原溶剂与氧化铬(VI)的摩尔比为大约0.75至大约1.5。
62.权利要求61的方法，其中有机还原溶剂与氧化铬(VI)的摩尔比为大约1至大约1.25。
63.权利要求28的方法，其中所述无定形凝胶是大约80％或更多无定形的。
64.权利要求63的方法，其中所述无定形凝胶是大约90％或更多无定形的。
65.权利要求64的方法，其中所述无定形凝胶是大约100％无定形的。
66.一种氧化铬催化剂组合物，其包含：
氧化铬(III)；和
氧化铬(VI)，其以基于氧化铬催化剂组合物中的总铬氧化物含量的大约1000ppm或更少的量存在，
其中氧化铬(III)和氧化铬(VI)总共以基于氧化铬催化剂组合物总重量的大约96重量％或更多的量存在，且
其中所述氧化铬催化剂组合物呈现具有大约0.2cc/g至大约2.0cc/g的孔体积的孔。
67.一种氧化铬催化剂组合物，其包含：
氧化铬(III)；和
氧化铬(VI)，其以基于氧化铬催化剂组合物中的总铬氧化物含量的大约10,000ppm或更少的量存在，
其中氧化铬(III)和氧化铬(VI)总共以基于氧化铬催化剂组合物总重量的大约96重量％或更多的量存在，且
其中所述氧化铬催化剂组合物是大约80％或更多无定形的干凝胶。
68.一种制备氧化铬催化剂组合物的方法，所述方法包括：
将氧化铬(VI)溶解在水性溶剂中形成溶液A；
将还原有机溶剂添加到溶液A中形成浆料；和
干燥所述浆料形成具有氧化铬(VI)的粉末，氧化铬(VI)的量为基于氧化铬催化剂组合物中的总铬氧化物含量的大约1,000ppm或更少。
69.一种制备氧化铬催化剂组合物的方法，所述方法包括：
将氧化铬(VI)溶解在水性试剂中形成溶液A；
加入还原有机溶剂形成浆料，
其中有机溶剂与氧化铬(VI)的摩尔比为大约0.2至大约4.0；和
干燥所述浆料形成粉末。
70.一种制备氧化铬催化剂组合物的方法，所述方法包括：
将氧化铬(VI)还原成氧化铬(III)以使最终氧化铬催化剂组合物中存在的氧化铬(VI)的量为氧化铬催化剂组合物中的总铬氧化物含量的大约1,000ppm或更少。
71.一种制备氧化铬催化剂组合物的方法，所述方法包括：
将氧化铬(VI)溶解在水性溶剂中；
加入异丁醇形成浆料，
干燥所述浆料形成粉末。
72.一种制备氧化铬催化剂组合物的方法，所述方法包括：
将氧化铬(VI)溶解在水中；
加入异丁醇形成浆料，
干燥所述浆料形成粉末。
73.一种制备氧化铬催化剂组合物的方法，所述方法包括：
形成混合物，其包含在水性溶剂中和在有机还原溶剂中的氧化铬(VI)，
其中有机还原溶剂与氧化铬(VI)的摩尔比为大约0.2至大约4.0；
回流所述混合物形成浆料；和
干燥所述浆料形成具有氧化铬(VI)的粉末，氧化铬(VI)的量为基于氧化铬催化剂组合物中的总铬氧化物含量的大约10,000ppm或更少，
其中所述粉末具有大约150m2/g至大约350m2/g的BET表面积。
74.权利要求73的方法，其进一步包括：
将氧化铬(VI)溶解在水性溶剂中形成溶液A；和
此后将有机还原溶剂添加到溶液A中。
75.权利要求73的方法，其进一步包括：
将氧化铬(VI)溶解在水性溶剂中形成溶液A；和
此后将溶液A添加到有机还原溶剂中。
76.权利要求73的方法，其进一步包括：
形成水性溶剂和有机还原溶剂的混合物；和
此后将氧化铬(VI)添加到所述混合物中。
77.一种氧化铬催化剂系统，其包含：
氧化铬催化剂组合物，其包含：
氧化铬(III)；和
氧化铬(VI)，其以基于氧化铬催化剂组合物中的总铬氧化物含量的大约10,000ppm或更少的量存在，
其中所述氧化铬催化剂组合物具有大约150m2/g或更大的BET表面积，
其中氧化铬(III)和氧化铬(VI)总共以基于氧化铬催化剂组合物总重量的大约96重量％或更多的量存在；和
基底；
其中所述氧化铬催化剂组合物与基底接触。
78.权利要求77的氧化铬催化剂系统，其进一步包含助催化剂或促进剂，其中所述助催化剂或促进剂与所述氧化铬催化剂组合物和与所述基底接触。
79.一种氧化铬催化剂组合物，其包含：
氧化铬(III)；和
氧化铬(VI)，其以基于氧化铬催化剂组合物中的总铬氧化物含量的大约10,000ppm或更少的量存在，
其中氧化铬(III)和氧化铬(VI)总共以基于氧化铬催化剂组合物总重量的大约96重量％或更多的量存在，且
其中所述氧化铬催化剂组合物具有大约0.3g/cc至大约1.0g/cc的堆密度。
80.一种氧化铬催化剂组合物，其包含：
氧化铬(III)；和
氧化铬(VI)，其以氧化铬催化剂组合物中的总铬的低于10,000ppm的量存在，
其中所述氧化铬催化剂组合物是干凝胶。
81.权利要求1的氧化铬催化剂组合物，其中所述氧化铬催化剂组合物通过溶胶凝胶法制备。
82.权利要求1的氧化铬催化剂组合物，其中所述氧化铬催化剂组合物通过沉淀法制备。
83.权利要求1的氧化铬催化剂组合物，其中所述氧化铬催化剂组合物通过热法制备。
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