TW202035019A - 氧化鋁上含鉻之脫氫觸媒及其製備與使用之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種氧化鋁上含鉻之脫氫觸媒材料，製備這種觸媒之方法，及使用這種觸媒使烴類脫氫之方法。在一方面，本發明提供一種製備脫氫觸媒材料之方法，該方法包含用抗壞血酸，一或多種鈉、鋰及鉀(例如，鈉)，及鉻浸漬氧化鋁上含鉻之材料；且煅燒該經浸漬之材料，以提供該脫氫觸媒材料，該脫氫觸媒材料包含2.5wt.%至約35wt.%範圍內的鉻，且具有不超過100ppm的鉻(VI)。

Description

氧化鋁上含鉻之脫氫觸媒及其製備與使用之方法
本發明整體上係關於脫氫觸媒材料及其之製備與使用之方法。更具體地，本揭露係關於氧化鋁上含鉻之脫氫觸媒材料，製備此種觸媒之方法及使用此種觸媒使烴類脫氫之方法。
氧化鋁上含鉻之觸媒在許多方法中是有用的，例如烷烴脫氫。烷烴脫氫是製備各種有用的烴類產品的公認方法，例如在丙烷脫氫中製備用於聚合物工業的丙烯，在正丁烷脫氫中製備用於輪胎製造的正丁烯或烷化物及丁二烯，及在異丁烷脫氫中製備適於轉化為甲基三級丁基醚、異辛烷及烷化物以補充(supplement)及濃縮(enrich)汽油的異丁烯。氧化鋁上含鉻之脫氫觸媒具有許多引人注目的特徵，這些特徵提供了有效的、選擇性的脫氫方法。
氧化鋁上含鉻之觸媒典型地在氧化鋁表面上含有實質上處於Cr(III)氧化態的鉻(例如Cr2 O3 )。然而，通常會殘留一些Cr(VI)，其是致癌的，並因此存在健康風險，尤其是在觸媒處理過程中。目前製備鉻-鋁觸媒的方法會導致在最終產品中存在少但顯著量的Cr(VI)。同時，不含鉻(且因此不包含Cr(VI))的觸媒確實存在，它們是昂貴的、效率低落的及/或無效的。
因此，仍然需要一種簡單、具有成本效益的方法來製備具有低或甚至無法檢測到Cr(VI)含量的鉻-鋁脫氫觸媒材料。
發明摘要
在一方面，本發明提供一種製備脫氫觸媒材料之方法，該方法包含 提供多孔的氧化鋁上含鉻之材料； 用抗壞血酸，一或多種的鈉、鋰及鉀(例如，鈉)，及鉻浸漬該氧化鋁上含鉻之材料；以及 煅燒該經浸漬之材料，以提供具有2.5-35wt.%範圍內的鉻及具有不超過100ppm的鉻(VI)的該脫氫觸媒材料。
在另一方面，本發明提供一種製備脫氫觸媒材料之方法，該方法包含 提供多孔的氧化鋁上含鉻之材料； 用抗壞血酸及鉻浸漬該氧化鋁上含鉻之材料；以及 煅燒該經浸漬之材料，以提供具有2.5-35wt.%範圍內的鉻及具有不超過100ppm的鉻(VI)的該脫氫觸媒材料。
在另一方面，本發明提供一種脫氫觸媒，其具有配置在氧化鋁載體上的鉻，其含量以Cr2 O3 計為2.5wt.%至約35wt.%的範圍內，且具有以元素質量基準計不超過100ppm的Cr(IV)。該脫氫觸媒可進一步包含一或多種的鹼金屬，例如鈉，鉀或鋰(例如，鈉)。該脫氫觸媒亦可或選擇性地包含一或多種的鹼土金屬，例如鎂、鈣及鋇，及/或鈰、鋯和鑭中的一或多者。
有鑑於本文的揭露內容，對於所屬技術領域具通常知識者而言，本發明的其它方面將是顯而易見的。 詳細描述
本文示出的細節僅作為實施例，且僅用於說明性地討論本發明較佳的實施態樣，並且為提供被認為是本發明最有用及最容易理解的原理描述及各種實施例的概念方面的目的而呈現。有鑑於此，沒有比對本發明有基本理解的必要而意圖更詳細地示出本發明的結構細節，結合圖式及/或實施例的描述，對於所屬技術領域具通常知識者而言，如何在實際上可以實現本發明的各種形式是顯而易見的。因此，在描述所揭露的方法及裝置之前，應理解本文描述的方面不限於特定的實施態樣、儀器或配置，因此當然可以變化。亦應理解本文所使用的術語僅為描述特定方面之目的，且除非本文中特別定義，否則並不意在限制本發明。
在描述本發明的上下文中(特別是在下列請求項的上下文中)所使用的術語「一」，「一個」，「該」及類似用語應被解釋為涵蓋單數及複數兩者，除非本文另外指出或與上下文明顯矛盾。本文中數值範圍的引述僅意圖用作個別地指該範圍內的每個個別的數值的簡寫方法。除非本文另外指出，否則每個單獨的數值係被併入至說明書中，就如同它在本文中被個別地引用一般。在本文中的範圍可以表示為從「約」的一個特定值，及/或至「約」另一個特定值。當表示這樣的範圍時，另一方面包含從一個特定值及/或至另一個特定值。相似地，當藉由使用先行詞「約」將值表示為近似值時，應理解的是，該特定值形成另一方面。亦將理解的是，每個範圍的端點相對於另一個端點以及獨立於另一個端點之兩者而言皆是重要的。
除非本文另外指出或與上下文明顯矛盾，否則本文描述的所有方法可以以任何合適的步驟順序執行。本文提供的任何及所有實施例，或示例性語言(例如，「諸如」)的使用僅意在更好地說明本發明，且不對除了以申請專利範圍主張的本發明的範圍構成限制。說明書中的任何語言都不應被解釋為指出對本發明之實施不可或缺的任何未請求的元素。
除非該上下文明確地另有要求，否則在整個說明書及申請專利範圍中，用語「包含」、「包括」等應被理解為包容性的含義(inclusive sense)，而非排他性的(exclusive)或窮盡性的含義(exhaustive sense)；那就是說，為「包含但不限於」的意義。使用單數或複數的用語也分別包含複數及單數。此外，當在本案中使用用語「本文」、「上述」及「以下」及類似含義的用語時，應整體的意旨本案，而非本案的任何特定部分。
如同所屬技術領域具通常知識者將理解的，本文揭露的每個實施態樣可以包含、基本上由或由其具體陳述的元素、步驟、成分或組分所組成。如本文所使用的，過渡的術語「包含」或「包括」係指包含但不限於，且允許包含非特定的元素、步驟、成分或組分，甚至包含在大量地情況下。過渡的用語「由……組成」排除未特定的任何元素、步驟、成分或組分。過渡的用語「基本上由……組成」將實施態樣的範圍限制為特定的元素、步驟、成分或組件且該等元素、步驟、成分或組件實質上不影響該實施態樣。
除非本發明另外指出，說明書及申請專利範圍中使用的所有表示成分數量，性質諸如分子量，反應條件等的數字均應理解為在所有情況下均由術語「約」修飾。因此，除非有相反的指出，說明書及所附的申請專利範圍中闡述的數字參數是近似值，其可以根據本發明試圖獲得的期望性質而改變。至少，並且不試圖將本案中以等同原則的應用限制於申請專利範圍的範圍，每個數字參數至少應根據所報告的有效數字的數目並藉由應用一般的捨入技術(rounding techniques)來解釋。當需要進一步澄清時，術語「約」具有所屬技術領域具通常知識者合理地賦予其之含義，當與所述數值或範圍結合使用時，即表示比該所述數值或範圍多或少，在本領域典型的精確度之內。
儘管闡述本發明的廣泛範圍的數字範圍及參數是近似值，但是在具體實施例中闡述的數值被盡可能精確地報告。然而，任何數值都固有地包含某些誤差，這些誤差必定是由它們各自的試驗測量中發現的標準偏差導致的。
本文揭露的本發明的替代的元素或實施態樣的群組不應被解釋為限制。每個群組成員可以個別地引用或請求，或與該群組的其它成員或本文中找到的其它元素任意組合使用。預期基於方便及/或可專利性的原因，群組中的一或多個成員可以包含在群組中或從群組中刪除。當發生任何這樣的包含或刪除時，該說明書被認為包含經修改的群組，因而滿足所附申請專利範圍中使用的所有馬庫西群組的書面描述。
本文描述了本發明的一些實施態樣，包含發明人已知的用於執行本發明的最佳模式。當然，在閱讀了前面的描述之後，這些描述的實施態樣的變型對於所屬技術領域具通常知識者而言將變得顯而易見的。發明人期望所屬技術領域具通常知識者適當地採用這樣的變型，並且發明人試圖以不同於本文具體描述的方式來實施本發明。因此，本發明包含適用法律所允許的本文所附申請專利範圍中引述的專利標的所有修改及等同物。再者，除非本文另外指出或與上下文明顯矛盾，否則本發明涵蓋上述元素在其所有可能的變型中的任何組合。
此外，在整個說明書中，已經對專利及印刷出版物作了大量的參考。每件所引用的參考文獻及印刷出版物均個別地藉由引用其全文而併入本文。
總之，應理解本文揭露的本發明實施態樣說明了本發明的原理。可採用的其它修改係在本發明的範圍內。因此，作為實施例而非限制，可以根據本文的教示來利用本發明的替代配置。因此，本發明不限於精確地如其所示及描述的。
本發明係關於藉由用包含抗壞血酸的水性浸漬溶液浸漬氧化鋁上含鉻之材料，並煅燒該經浸漬之材料所製備的脫氫觸媒材料。本發明表明，與抗壞血酸浸漬步驟之前的該氧化鋁上含鉻觸媒材料相比，該脫氫觸媒材料中存在的Cr(VI)的含量可以有利地被減少。本發明進一步表明，這種觸媒可以表現出與常規市售可取得的脫氫觸媒相當或甚至更好的性能，同時有利地具有非常低(或甚至無法被檢測到的)Cr(VI)含量。
因此，本發明的一個方面是一種製備脫氫觸媒之方法，該觸媒適合例如工業規模的脫氫反應。該方法包含提供一種多孔的氧化鋁上含鉻之材料；用抗壞血酸，一或多種的鈉、鋰及鉀，及鉻浸漬該氧化鋁上含鉻之材料；以及煅燒該經浸漬之材料，以提供該脫氫觸媒，其具有鉻含量以Cr2 O3 計為約2.5wt.%至約35wt.%的範圍內，且具有以元素質量基準計不超過100ppm的Cr(IV)。
在該浸漬步驟之前的該氧化鋁上含鉻之材料包含氧化鋁(alumina)(即，氧化鋁(aluminum oxide))。如本文所用，該術語「氧化物」包含例如「氧化鋁(aluminum oxide)」(即，氧化鋁(alumina))、「氧化鉻」等，包含所有形式及晶相的氧化物。例如，「氧化鋁」包含Al2 O3 、Al2 Ox ，其中x在1至3的範圍內，等等。除非另外指出，否則不管該氧化物的實際化學計量，氧化物係以最穩定的氧化物計算以達重量百分比測定之目的。例如，所屬技術領域具通常知識者將理解，鋁的非化學計量氧化物，或甚至另一種形式的鋁，仍然可以Al2 O3 計算。
該多孔的氧化鋁上含鉻之材料可以使用常規的方法提供，例如藉由使用含鉻的溶液浸漬接著煅燒。該多孔的氧化鋁上含鉻之材料可以包含其它金屬物質，例如作為輔觸媒或促進劑。所屬技術領域具通常知識者將理解，在該浸漬步驟之前的多孔的氧化鋁上含鉻之材料本身可以是催化性材料，諸如，例如常規的經氧化鋁負載的鉻脫氫觸媒。有利地，本發明人已經確定，在某些這樣的實施態樣中，如本文另外描述的方法可以提供具有降低Cr(VI)的量之觸媒材料，該觸媒材料表現出與在該浸漬步驟之前的該氧化鋁上含鉻之材料相當或甚至更好的性能。
在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，在該浸漬步驟之前的該多孔的氧化鋁上含鉻之材料包含至少約50wt.%的氧化鋁。例如，在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，在該浸漬步驟之前的該氧化鋁上含鉻之材料包含以Al2 O3 計，至少約55wt.%，或約至少約60wt.%，或至少約65wt.%，或至少約70wt.%，或至少約75wt.%，或至少約80wt.%，或至少約85wt.%，或至少約90wt.%，或至少約95wt.%，或至少97.5wt.%的氧化鋁。
在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，鉻存在於在該浸漬步驟之前的該多孔的氧化鋁上含鉻之材料中，其含量以Cr2 O3 計為約2.5wt.%至約35wt.%的範圍內。例如，在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，鉻存在於在該浸漬步驟之前的該氧化鋁上含鉻之材料中，其含量以Cr2 O3 計為約5wt.%至約35wt.%，或約10wt.%至約35wt.%，或約15wt.%至約35wt.%，或約20wt.%至約35wt.%，或約25wt.%至約35wt.%，或約2.5wt.%至約30wt.%，或約2.5wt.%至約25wt.%，或約2.5wt.%至約20wt.%，或約2.5wt.%至約15wt.%，或約5wt.%至約30wt.%，或約10wt.%至約25wt.%的範圍內。
提供氧化鋁上含鉻之材料的常規的方法典型地在材料中留下不需要的高含量的Cr(VI)。在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，在該抗壞血酸浸漬步驟之前的該氧化鋁上含鉻之材料包含至少約100ppm的Cr(VI)(即，以元素質量基準計)。例如，在某些這樣的實施態樣中，在該抗壞血酸浸漬步驟之前的該氧化鋁上含鉻之材料包含以元素質量基準計，至少約250ppm，或至少約300ppm，或至少約400ppm，或至少約500ppm，或至少約750ppm，或至少約1,000ppm，或至少約1,250ppm，或至少約1,500ppm，或至少約1,750ppm，或至少約2,000ppm，或至少約5,000ppm，或至少為7,500ppm，或至少為10,000ppm，或至少為12,500ppm，或至少為15,000 ppm，或至少為17,500ppm，或至少為20,000ppm的鉻(VI)。例如，在某些實施態樣中，在該抗壞血酸浸漬步驟之前，該氧化鋁上含鉻之材料包含1000-50,000ppm，或5000-50,000ppm或10,000-50,000ppm範圍內的鉻(VI)。
所屬技術領域具通常知識者基於本文的揭露，在一或多種的浸漬步驟中進行浸漬，例如由一或多種的水溶液中。可以使用抗壞血酸及/或其它抗壞血酸鹽物質，例如抗壞血酸鉻來提供抗壞血酸。在某些實施態樣中，鹼金屬例如鈉，鋰及/或鉀(例如，鈉)可以例如以相應的氫氧化物予以提供。鉻可以例如以抗壞血酸鉻予以提供。
在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，藉由用水性浸漬溶液浸漬該氧化鋁上含鉻之材料，該水性浸漬溶液包含存在量為約1wt.%至約30wt.%範圍內的抗壞血酸，存在量以氧化物計為約0.1wt.%至約5wt.%範圍內的鈉，鋰及/或鉀，以及含量以Cr2 O3 計為約0.1wt.%至約5wt.%範圍內的鉻。
如上所述，在如本文另外描述的某些實施態樣中，該水性浸漬溶液包含約1wt.%至約30wt.%的抗壞血酸。如本文所用，「抗壞血酸」係指抗壞血酸與任何其它抗壞血酸鹽物質，其含量定為抗壞血酸。在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，該抗壞血酸存在於該水性浸漬溶液中，其含量為約5wt.%至約25wt.%的範圍內。例如，在如本文另外描述的方法的各種實施態樣中，該抗壞血酸存在於該水性浸漬溶液中，其含量為約1wt.%至約30wt.%，或約5wt.%至約30wt.%，或約10wt.%至約30wt.%，或約12.5wt.%至約30wt.%，或約15wt.%至約30wt.%，或約20wt.%至約30wt.%，或約1wt.%至約25wt.%，或約5wt.%至約25wt.%，或約10wt.%至約25wt.%，或約12.5wt.%至約25wt.%，或約15wt.%至約25wt.%，或約1wt.%至約22.5wt.%，或約5wt.%至約22.5wt.%，或約10wt.%至約22.5wt.%，或約12.5wt.%至約22.5wt.%，或約15wt.%至約22.5wt.%，或約1wt.%至約20wt.%，或約5wt.%至約20wt.%，或約10wt.%至約20wt.%，或約12.5wt.%至約20wt.%，或約15wt.%至約20wt.%，或約1wt.%至約17.5wt.%，或約5wt.%至約17.5wt.%，或約10wt.%至約17.5wt.%，或約12.5wt.%至約17.5wt.%的範圍內。
如上所述，在某些實施態樣中，用一或多種的鈉，鋰及鉀浸漬該氧化鋁上含鉻之材料。在某些這樣的實施態樣中，用鈉浸漬該材料。在某些實施態樣中，可使用氫氧化物鹼(Hydroxide base)以提供該鈉，鋰及/或鉀。當然，可使用其它鹽類。因此，在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，該水性浸漬溶液更包含鈉，鋰及/或鉀。例如，在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，該水性浸漬溶液包含鈉，鋰及/或鉀鹽(例如，鈉鹽)。在某些這樣的實施態樣中，該鹽為氫氧化物或抗壞血酸鹽(例如，氫氧化鈉或抗壞血酸鈉)。在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，鈉，鋰及/或鉀(例如，鈉)存在於該水性浸漬溶液中，其含量以氧化物計為約0.1wt.%至約5wt.%，或約0.25wt.%至約5wt.%，或約0.5wt.%至約5wt.%，或約0.75wt.%至約5wt.%，或約1wt.%至約5wt.%，或約1.25wt.%至約5wt.%，或約1.5wt.%至約5wt.%，或約1.75wt.%至約5wt.%，或約2wt.%至約5wt.%，或約2.5wt.%至約5wt.%，或約3wt.%至約5wt.%，或約3.5wt.%至約5wt.%，或約4wt.%至約5wt.%，或約0.1wt.%至約4.5wt.%，或約0.1wt.%至約4wt.%，或約0.1wt.%至約3.5wt.%，或約0.1wt.%至約3wt.%，或約0.1wt.%至約2.5wt.%，或約0.1wt.%至約2.25wt.%，或約0.1wt.%至約2wt.%，或約0.1wt.%至約1.75wt.%，或約0.1wt.%至約1.5wt.%，或約0.1wt.%至約1.25wt.%，或約0.1wt.%至約1wt.%，或約0.1wt.%至約0.75wt.%，或約0.1wt.%至約0.5wt.%，或約0.1wt.%至約0.25wt.%，或約0.25wt.%至約2wt.%，或約0.25wt.%至約1.5wt.%，或約0.5wt.%至約1wt.%的範圍內。
在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，該水性浸漬溶液更包含鉻。例如，在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，該水性浸漬溶液包含鉻鹽(例如，抗壞血酸鹽、醋酸鹽或硝酸鹽)。在某些這樣的實施態樣中，該鉻鹽為抗壞血酸鉻。在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，鉻存在於該水性浸漬溶液中，其含量以Cr2 O3 計為約0.01wt.%至約5wt.%，或約0.05wt.%至約5wt.%，或約0.1wt.%至約5wt.%，或約0.25wt.%至約5wt.%，或約0.5wt.%至約5wt.%，或約0.75wt.%至約5wt.%，或約1wt.%至約5wt.%，或約1.5wt.%至約5wt.%，或約2wt.%至約5wt.%，或約2.5wt.%至約5wt.%，或約3wt.%至約5wt.%，或約3.5wt.%至約5wt.%，或約4wt.%至約5wt.%，或約0.01wt.%至約4.5wt.%，或約0.01wt.%至約4wt.%，或約0.01wt.%至約3.5wt.%，或約0.01wt.%至約3wt.%，或約0.01wt.%至約2.5wt.%，或約0.01wt.%至約2wt.%，或約0.01wt.%至約1.5wt.%，或約0.01wt.%至約1wt.%，或約0.01wt.%至約0.75wt.%，或約0.01wt.%至約0.5wt.%，或約0.05wt.%至約4.5wt.%，或約0.05wt.%至約4wt.%，或約0.05wt.%至約3.5wt.%，或約0.05wt.%至約3wt.%，或約0.075wt.%至約2.5wt.%，或約0.1wt.%至約2wt.%，或約0.5wt.%至約1wt.%的範圍內。
上述描述的各種組分的含量可以以任何合適的組合物進行組合。例如，在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，該抗壞血酸存在於該水性浸漬溶液中，其含量為約5wt.%至約15wt.%，或約5wt.%至約10wt.%，或約7.5wt.%至約12.5wt.%，或約10wt.%至約15wt.%的範圍內；鈉存在於該水性浸漬溶液中，其含量為約0.1wt.%至約1wt.%，或約0.1wt.%至約0.5wt.%，或約0.25wt.%至約0.75wt.%，或約0.5wt.%至約1wt.%的範圍內；及鉻存在於該水性浸漬溶液中，其含量為約0.1wt.%至約1wt.%，或約0.1wt.%至約0.5wt.%，或約0.25wt.%至約0.75wt.%，或約0.5wt.%至約1wt.%的範圍內。在某些這樣的實施態樣中，該鈉以氫氧化鈉或抗壞血酸鈉的形式提供。在某些這樣的實施態樣中，該鉻以抗壞血酸鉻的形式提供。在某些這樣的實施態樣中，在該浸漬步驟之前的該氧化鋁上含鉻之材料包含至少約50wt.%的氧化鋁。在某些這樣的實施態樣中，在該浸漬步驟之前的該氧化鋁上含鉻之材料包含以莫耳計至少約100ppm的鉻(VI)。
在另一個實施例中，在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，該抗壞血酸存在於該水性浸漬溶液中，其含量為約5wt.%至約20wt.%的範圍內，例如，約5wt.%至約15wt.%，約10wt.%至約20wt.%，或約10wt.%至約15wt.%，或約12.5wt.%至約17.5wt.%，或約15wt.%至約20wt.%；鈉存在於該水性浸漬溶液中，其含量為約0.5wt.%至約1.5wt.%，或約0.5wt.%至約1wt.%，或約0.75wt.%至約1.25wt.%，或約1wt.%至約1.5wt.%的範圍內；及鉻存在於該水性浸漬溶液中，其含量為約1wt.%至約2wt.%，或約1wt.%至約1.5wt.%，或約1.25wt.%至約1.75wt.%，或約1.5wt.%至約2wt.%的範圍內。在某些這樣的實施態樣中，該鈉以氫氧化鈉或抗壞血酸鈉的形式提供。在某些這樣的實施態樣中，該鉻以抗壞血酸鉻的形式提供。在某些這樣的實施態樣中，在該浸漬步驟之前的該氧化鋁上含鉻之材料包含至少約50wt.%的氧化鋁。在某些這樣的實施態樣中，在該浸漬步驟之前的該氧化鋁上含鉻之材料包含以莫耳計至少約100ppm的鉻(VI)。
在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，在約15℃至約50℃範圍內的溫度下用水性浸漬溶液浸漬該氧化鋁上含鉻之材料。例如，在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，在約20℃至約50℃，或約25℃至約50℃，或約30℃至約50℃，或約35℃至約50℃，或約15℃至約45℃，或約15℃至約40℃，或約15℃至約35℃，或約15℃至約30℃，或約20℃至約45℃，或約25℃至約40℃範圍內的溫度下用該水性浸漬溶液浸漬該氧化鋁上含鉻之材料。
在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，在約1min.至約4hr.，或約1min.至約3.5hr.，或約1min.至約3hr.，或約1min.至約2.5hr.，或約1min.至約2hr.，或約1min.至約1.5hr.，或約1min.至約1hr.，或約2min.至約4hr.，或約3min.至約4hr.，或約5min.至約4hr.，或約15min.至約4hr.，或約0.5hr.至約4hr.，或約1hr.至約4hr.，或約1.5hr.至約4hr.，或約2hr.至約4hr.，或約2.5hr.至約4hr.，或約3hr.至約4hr.，或約2min.至約3.5hr.，或約3min.至約3hr.，或約5min.至約2.5hr.，或約10min.至約2hr.，或約15min.至約1.5hr.的範圍內進行該浸漬步驟一段時間。
在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，在該浸漬步驟之後之該氧化鋁上含鉻之材料，在約100℃至約600℃範圍內的溫度下煅燒。例如，在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，該經浸漬之材料在約150℃至約600℃，或約200℃至約600℃，或約250℃至約600℃，或約300℃至約600℃，或約350℃至約600℃，或約400℃至約600℃，或約100℃至約550℃，或約100℃至約500℃，或約100℃至約450℃，或約100℃至約400℃，或約100℃至約350℃，或約100℃至約300℃，或約150℃至約550℃，或約200℃至約550℃，或約250℃至約500℃，或約300℃至約500℃範圍內的溫度下煅燒。
在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，在該浸漬步驟之後之該氧化鋁上含鉻之材料在包含一或多種的N2 ，O2 及H2 O的氣氛中煅燒。例如，在某些實施態樣中，該煅燒氣氛的氧濃度高達約21vol.%，該水濃度高達約100vol.%，及/或該氮濃度高達100vol.%。
在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，該經浸漬之材料在包含約75vol.%至100vol.%，或約92.5vol.%至約99.75vol.%，或約95vol.%至約99.5vol.%的H2 O的氣氛中煅燒。在某些這樣的實施態樣中，該氣氛更包含高達約5vol.%，或約0.075vol.%至約4vol.%，或約0.1vol.%至約3vol.%，或約0.125vol.%至約2vol.%，或約0.15vol.%至約1vol.%的O2 。在某些這樣的實施態樣中，該氣氛更包含高達約20vol.%，或約0.1vol.%至約15vol.%，或約0.15vol.%至約10vol.%，或約0.2vol.%至約7.5vol.%，或約0.25vol.%至約5vol.%的N2 。
在另一個實施例中，在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，該經浸漬之材料在包含約90vol.%至約99vol.%，或約91vol.%至約98vol.%，或約92vol.%至約97vol.%的N2 的氣氛中煅燒。在某些這樣的實施態樣中，該氣氛更包含高達約5vol.%，或約0.075vol.%至約4vol.%，或約0.1vol.%至約3vol.%，或約0.125vol.%至約2vol.%，或約0.15vol.%至約1vol.%的O2 。在某些這樣的實施態樣中，該氣氛更包含高達約10vol.%，或約2vol.%至約9vol.%，或約3vol.%至約8vol.%，或約4vol.%至約7vol.%的H2 O。
在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，該經浸漬之材料在約5min.至約12hr.的範圍內煅燒一段時間。例如，在如本文另外描述的方法的某些實施態樣中，該經浸漬之材料在約10min.至約12hr.，或約15min.至約12hr.，或約20min.至約12hr.，或約30min.至約12hr.，或約45min.至約12hr.，或約1hr.至約12hr.，或約1.5hr.至約12hr.，或約2hr.至大約12hr.，或約5min.至約11hr.，或約5min.至約10hr.，或約5min.至約9hr.，或約5min.至約8hr.，或約5min.至約7.5hr.，或約5min.至約7hr.，或約5min.至約6.5hr.，或約5min.至約6hr.，或約5min.至約5.5hr.，或約5min.至約5hr.，或約30min.至約11hr.，或約1hr.至約10hr.，或約1.5hr.至約9hr.，或約2hr.至約8hr.的範圍內煅燒一段時間。
值得注意的是，可以執行本文描述的方法以提供具有大幅降低Cr(VI)的量的氧化鋁上含鉻之脫氫觸媒材料。例如，在某些實施態樣中，進行該浸漬及煅燒以提供具有不超過100ppm的鉻(VI)的該脫氫觸媒材料。在某些這樣的實施態樣中，進行該浸漬及煅燒以提供具有不超過50ppm的鉻(VI)，不超過20ppm的Cr(VI)或甚至不超過10ppm的Cr(VI)的該脫氫觸媒材料。在如本文另外描述的某些實施態樣中，進行該浸漬及煅燒以將Cr(VI)的量降低至少99%(即，將所提供之材料中的Cr(VI)的量與該浸漬及煅燒後之材料進行比較)。
本發明的另一方面是一種脫氫觸媒，其具有配置在氧化鋁載體上且含量以Cr2 O3 計為約2.5wt.%至約35wt.%(例如，約5wt.%至約30wt.%，或約10wt.%至約25wt.%，或約10wt.%至約30wt.%)範圍內的鉻，及具有不超過100ppm的Cr(IV)。在某些這樣的實施態樣中，該脫氫觸媒包含不超過50ppm，不超過20ppm，或甚至不超過10ppm的Cr(IV)。這樣的脫氫觸媒可以，例如，藉由本文描述的方法製備。有利地，本發明人已經確定使用本文描述的觸媒材料，該觸媒材料可實質上不含Cr(VI)(例如，以莫耳計為少於約100ppm，少於約50ppm，或少於約10ppmCr(VI))，可催化烴類脫氫反應，其效率可與常規市售可取得的觸媒材料(例如，具有實質上大量的Cr(IV))相當或更好。
在某些實施態樣中，這樣的脫氫觸媒可更包含一或多種的鹼金屬，例如鈉，鋰及鉀(例如，鈉)。
當然，所屬技術領域具通常知識者將理解，本文描述的該脫氫觸媒可包含其它金屬組分。例如，在某些實施態樣中，如本文另外描述的脫氫觸媒包含一或多種的鹼土金屬，諸如鎂，鈣及鋇。在某些這樣的實施態樣中，該鹼土金屬是鎂。該鹼土金屬可以以多種總量存在於最終觸媒中，例如，以氧化物在煅燒基準計，在0.05wt.%至5wt.%(或0.1wt.%至2wt.%，或0.05wt.%至1wt.%)的範圍內。
相似地，本文描述的該脫氫觸媒可包含鋯。鋯可以以多種總量存在於最終觸媒中，例如，以ZrO2 在煅燒基準計，在0.05wt.%至5wt.%(或0.1wt.%至2wt.%，或0.05wt.%至1wt.%)的範圍內。
相似地，本文描述的該脫氫觸媒可包含鈰及/或鑭。鈰及/或鑭可以以多種總量存在於最終觸媒中，例如，以三價氧化物在煅燒基準計，在0.05wt.%至5wt.%(或0.1wt.%至2wt.%，或0.05wt.%至1wt.%)的範圍內。
在如本文另外描述的該材料的某些實施態樣中，該觸媒材料的該表面積為至少約60m2 /g，或至少約80m2 /g，或至少約100m2 /g，或至少約130m2 /g，或至少約150m2 /g，或至少約175m2 /g。
在如本文另外描述的該材料的某些實施態樣中，Cr(III)存在於該觸媒材料中，其含量以Cr2 O3 計為約2.5wt.%至約35wt.%的範圍內。例如，在如本文另外描述的該材料的某些實施態樣中，Cr(III)存在於該觸媒材料中，其含量以Cr2 O3 計為約5wt.%至約35wt.%，或約10wt.%至約35wt.%，或約15wt.%至約35wt.%，或約20wt.%至約35wt.%，或約25wt.%至約35wt.%，或約2.5wt.%至約30wt.%，或約2.5wt.%至約25wt.%，或約2.5wt.%至約20wt.%，或約2.5wt.%至約15wt.%，或約5wt.%至約30wt.%，或約10wt.%至約25wt.%的範圍內。在某些這樣的實施態樣中，該觸媒材料更包含以Al2 O3 計至少約50wt.%的氧化鋁。
本文描述的該材料在烴類脫氫反應中特別有用。因此，本發明的另一方面是一種用於烷烴脫氫的方法，該方法包含在足以引起烴類脫氫的條件下用如本文另外描述的觸媒材料接觸烴類進料。
在如本文另外描述的脫氫方法的某些實施態樣中，該烴類進料包含一或多種的C3 -C5 烷烴。例如，在如本文另外描述的該脫氫方法的某些實施態樣中，該烴類進料包含丙烷。
用本文描述的觸媒材料與該進料的接觸可以以所屬技術領域具通常知識者熟悉的多種方式進行。可以結合常規的設備及方法與本發明的觸媒材料以提供有益的性能。因此，該觸媒可被包含在反應器容器內的一個床中或在反應器內的多個床之間分配。該反應系統可包含一或多個串聯的反應容器。在典型的塞流反應器(plug flow reactor)中，至該反應區的進料可以垂直地向上或向下流過觸媒床，或在徑向流式反應器(radial flow type reactor)中水平地流過該觸媒床。
用該觸媒材料與該進料的接觸可以使用常規的方法進行。例如，可以將該進料以恆定的速率或替代地，以可變的速率引入包含該觸媒材料的該反應區中。
在如本文另外描述的該脫氫方法的某些實施態樣中，用所提供的觸媒材料以約0.25h-1 至約4h-1 範圍內的液體空間時速(LHSV)接觸該進料。例如，在如本文另外描述的該脫氫方法的某些實施態樣中，用所提供的觸媒組成物以約0.5h-1 至約4h-1 ，或約0.75h-1 至約4h-1 ，或約1h-1 至約4h-1 ，或約1.25h-1 至約4h-1 ，或約1.5h-1 至約4h-1 ，或約0.25h-1 至約3.75h-1 ，或約0.25h-1 至約3.5h-1 ，或約0.25h-1 至約3.25h-1 ，或約0.25h-1 至約3h-1 ，或約0.25h-1 至約2.75h-1 ，或約0.25h-1 至約2.5h-1 ，或約0.5h-1 至約3.5h-1 ，或約0.75h-1 至約3h-1 ，或約1h-1 至約2.75h-1 ，或約1.25h-1 至約2.5h-1 的液體空間時速接觸該進料。
在如本文另外描述的該脫氫方法的某些實施態樣中，該方法在約400℃至約750℃範圍內的溫度下進行。例如，在如本文另外描述的該脫氫方法的某些實施態樣中，該方法在約400℃至約700℃，或約400℃至約650℃，或400℃至約600℃，或約400℃至約550℃，或約450℃至約750℃，或約500℃至約750℃，或約550℃至約750℃，或約600℃至約750℃，或約450℃至約700℃，或約500℃至約650℃範圍內的溫度下進行。
在如本文另外描述的該脫氫方法的某些實施態樣中，該方法在約0.1bar至約1.5bar範圍內的壓力下進行。例如，在如本文另外描述的該脫氫方法的某些實施態樣中，該方法在約0.1bar至約1.25bar，或約0.1bar至約1bar，或約0.1bar至約0.75bar，或約0.1bar至約0.5bar，或約0.2bar至約1.5bar，或約0.3bar至約1.5bar，或約0.4bar至約1.5bar，或約0.5bar至約1.5bar，或約0.2bar至約1.25bar，或約0.3bar至約1bar，或約0.4bar至約0.75bar範圍內的壓力下進行。
實施例
以下實施例說明了本發明的具體實施態樣及其多種用途。闡述它們僅為了解釋之目的，而不應被視為限制本發明。 實施例1. 製備觸媒
根據已知方法製備包含20wt.%的鉻(以Cr2 O3 計算)的常規的氧化鋁上含鉻之觸媒C。
用10wt.%抗壞血酸的水性溶液浸漬該氧化鋁上含鉻之材料C，並在80vol.%N2 ，19.5vol.%O2 ，及0.1vol.% H2 O的氣氛中於120℃煅燒，以提供觸媒B1。
用10wt.%抗壞血酸，0.65wt.%鈉(以NaOH存在，以Na2 O計)，及0.2wt.%鉻(以抗壞血酸鉻存在，以Cr2 O3 計)的水性溶液浸漬該氧化鋁上含鉻之材料C，並在95vol.%N2 ，0.2vol.%O2 ，及4.8vol.%H2 O的氣氛中於315℃煅燒，以提供觸媒A1。
用15wt.%抗壞血酸，1wt.%鈉(以NaOH存在，以Na2 O計)，及1.5wt.%鉻(以抗壞血酸鉻存在，以Cr2 O3 計)的水性溶液浸漬該氧化鋁上含鉻之材料C，並在0.5vol.%N2 ，0.2vol.%O2 ，及99.3vol.%H2 O的氣氛中於425℃煅燒，以提供觸媒A2。
用15wt.%抗壞血酸，1wt.%鈉(以NaOH存在，以Na2 O計)，及1.5wt.%鉻(以抗壞血酸鉻存在，以Cr2 O3 計)的水性溶液浸漬該氧化鋁上含鉻之材料C，並在0.5vol.%N2 ，0.2vol.%O2 ，及99.3vol.%H2 O的氣氛中於450℃煅燒，以提供觸媒A3。
Figure 02_image001
實施例2. 丙烷脫氫
測試根據實施例1如在固定床反應器中製備的觸媒材料。包含100mol.%丙烷的進料，在540-600℃範圍內的溫度下，以2.0h-1 液體空間時速(LHSV)流過觸媒床。結果如下表2中提供。
Figure 02_image003
該結果顯示，該每個觸媒具有小於10ppm的Cr(VI)的性能是可以被接受的。觸媒材料A1-3的脫氫結果進一步表明，在該水性浸漬溶液中包含一或多種的鹼金屬，例如鈉，鋰或鉀，可以增加丙烯的選擇性。

Claims (15)

  1. 一種製備脫氫觸媒材料之方法，該方法包含 提供多孔的氧化鋁上含鉻之材料； 用抗壞血酸，一或多種的鈉、鋰及鉀(例如，鈉)，及鉻浸漬該氧化鋁上含鉻之材料；以及 煅燒該經浸漬之材料，以提供具有2.5-35wt.%範圍內的鉻及不超過100ppm的鉻(VI)的該脫氫觸媒材料。
  2. 如請求項1之方法，其中在該浸漬步驟之前的該氧化鋁上含鉻之觸媒材料包含以Al2 O3 計，至少約50wt.%的氧化鋁，例如，至少約75wt.%，至少約90wt.%，或至少約95wt.%的氧化鋁。
  3. 如請求項1之方法，其中鉻存在於在該浸漬步驟之前的該氧化鋁上含鉻之觸媒材料中，其含量以Cr­2 O­3 計為約2.5wt.%至約35wt.%的範圍內。
  4. 如請求項1之方法，其中在該抗壞血酸浸漬步驟之前的該氧化鋁上含鉻之觸媒材料包含以元素質量基準計至少約100ppm的鉻(VI)，例如，至少約500ppm，至少約1,000ppm，或至少約5,000ppm的鉻(VI)。
  5. 如請求項1之方法，其中用水性浸漬溶液浸漬該多孔的氧化鋁上含鉻之材料進行浸漬，該水性浸漬溶液包含 抗壞血酸，其存在量為約1wt.%至約30wt.%的範圍內， 鈉、鋰及/或鉀，其存在量以氧化物基準計為約0.1wt.%至約5wt.%的範圍內，以及 鉻，其存在量以Cr2 O3 計為約0.1wt.%至約5wt.%的範圍內。
  6. 如請求項5之方法，其中該抗壞血酸存在於該水性浸漬溶液中，其含量為約5wt.%至約25wt.%的範圍內。
  7. 如請求項5之方法，其中鉻存在於該水性浸漬溶液中，其含量以Cr2 O3 計為約0.01wt.%至約5wt.%的範圍內。
  8. 如請求項7之方法，其中鉻存在於該水性浸漬溶液中，其含量為約0.05wt.%至約3wt.%，例如，約0.1wt.%至約2wt.%的範圍內。
  9. 如請求項1之方法，其中該經浸漬之材料在約100℃至約600℃範圍內，例如，約250℃至約500℃範圍內的溫度下煅燒。
  10. 一種脫氫觸媒，其具有配置在氧化鋁載體上的鉻，其含量以Cr2 O3 計為2.5wt.%至約35wt.%的範圍內，且具有以元素質量基準計不超過100ppm的Cr(IV)。
  11. 如請求項10之脫氫觸媒，其係以如請求項1之方法製備。
  12. 如請求項10之觸媒，其包含以元素質量基準計不超過約10ppm的鉻(VI)。
  13. 如請求項10之觸媒，其中該觸媒之該表面積係至少約60m2 /g，例如，至少約100m2 /g，或至少約130m2 /g。
  14. 一種脫氫烴類之方法，該方法包含使烴類進料與如請求項10之脫氫觸媒接觸。
  15. 如請求項14之方法，其中該烴類進料包含C3 烴類、C4 烴類、C5 烴類、或其之任何混合物。
TW108137834A 2018-11-13 2019-10-21 氧化鋁上含鉻之脫氫觸媒及其製備與使用之方法 TW202035019A (zh)

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