CN113329814A - 氧化铝载铬脱氢催化剂及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
本公开内容涉及氧化铝载铬脱氢催化剂材料，涉及制备这样的催化剂的方法，并涉及使用这样的催化剂脱氢烃的方法。在一方面，公开内容提供制备脱氢催化剂材料的方法，方法包括用抗坏血酸，钠、锂和钾中的一种或多种(例如钠)，和铬浸渍氧化铝载铬材料；和煅烧浸渍的材料以提供包含在2.5重量％至约35重量％的范围内的铬并具有不大于100ppm的铬(VI)的脱氢催化剂材料。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2018年11月13日提交的美国临时专利申请序列号62/760,304的优先权，其通过引用完全并入本文。
公开内容背景
公开内容领域
本公开内容总体上涉及脱氢催化剂材料及其制备和使用方法。更具体地，本公开内容涉及氧化铝载铬(chromium-on-alumina)脱氢催化剂材料，涉及制备这样的催化剂的方法，并涉及使用这样的催化剂脱氢烃的方法。
技术背景
氧化铝载铬催化剂可用于许多方法，例如烷烃脱氢。烷烃脱氢是用于生产各种可用烃产物的公认方法，例如用于丙烷的脱氢以制备用于在聚合物工业中使用的丙烯，正丁烷的脱氢以产生可用于轮胎生产的正丁烯或烷基化物和丁二烯，和异丁烷的脱氢以制备适合于转化为甲基叔丁醚、异辛烷和烷基化物以补充和充实汽油的异丁烯。氧化铝载铬脱氢催化剂具有提供高效的选择性脱氢方法的许多有吸引力的特征。
氧化铝载铬催化剂通常在氧化铝表面上含有实质上处于Cr(III)氧化态的铬(例如作为Cr2O3)。然而，通常剩余一些Cr(VI)，这是致癌的并因此存在健康风险，尤其是在催化剂处理过程中。目前用于生产铬-铝催化剂的方法导致在最终产物中少量但是显著量的Cr(VI)存在。并且虽然确实存在不包括铬(并因此不包括Cr(VI))的催化剂，但是它们是昂贵、效率低和/或无效的。
因此，依然需要制备具有低的或甚至检测不到量的Cr(VI)的铬-铝脱氢催化剂材料的简单、成本有效的方法。
公开内容概述
在一方面，公开内容提供制备脱氢催化剂材料的方法，该方法包括
提供多孔的氧化铝载铬材料；
用抗坏血酸、钠、锂和钾中的一种或多种(例如钠)、和铬浸渍氧化铝载铬材料；和
煅烧浸渍的材料以提供具有在2.5-35重量％的范围内的铬并具有不大于100ppm的铬(VI)的脱氢催化剂材料。
在另一方面，公开内容提供制备脱氢催化剂材料的方法，该方法包括
提供多孔的氧化铝载铬材料；
用抗坏血酸和铬浸渍氧化铝载铬材料；和
煅烧浸渍的材料以提供具有在2.5-35重量％的范围内的铬并具有不大于100ppm的铬(VI)的脱氢催化剂材料。
在另一方面，公开内容提供具有设置在氧化铝载体上在2.5重量％至约35重量％的范围内的铬(作为Cr2O3计算)并具有不大于100ppm的Cr(IV)(按元素质量基础)的脱氢催化剂。脱氢催化剂还可包括一种或多种碱金属例如钠、钾或锂(例如钠)。脱氢催化剂可以补充或替代地包括一种或多种碱土金属例如镁、钙和钡，和/或铈、锆和镧中的一种或多种。
鉴于本文公开内容，公开内容的其它方面对于本领域普通技术人员而言将是显然的。
详细描述
本文显示的细节是通过实例的方式并且仅出于说明性讨论本发明的优选实施方案的目的，并且是为了提供被认为是本发明各种实施方案的原理和概念方面最有用和最容易理解的描述而提出的。在这方面，没有试图比基本理解本发明所必需的更详细地显示本发明的结构细节，结合附图和/或实施例进行的描述使本领域技术人员清楚可以在实践中如何实施本发明的若干形式。因此，在描述公开的方法和装置之前，应理解本文描述的方面不限于具体的实施方案、设备或构造，因为当然这些可以变化。还应理解本文使用的专业术语仅出于描述特定方面的目的，除非本文具体限定，而不意在为限制性的。
除非本文另外表明或与上下文明显矛盾，在描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求书的上下文中)使用的术语“一个”、“一种”、“所述”和类似的指示对象应解释为涵盖单数和复数。本文中数值范围的记载仅意在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的速记方法。除非本文另外表明，每个单独值并入说明书，如同其单独记载在本文中。范围在本文中可表述为从“约”一个特定值和/或至“约”另一特定值。当表述这样的范围时，另一方面包括从一个特定值和/或至其它特定值。类似地，当值表述为近似值时，通过使用先行词“约”，将理解该特定值形成另一方面。还将理解每个范围的端点相对于另一端点和独立于另一端点都是有意义的。
除非本文另外表明或与上下文明显矛盾，可以任何合适的步骤顺序进行本文所述的所有方法。使用本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“例如”)仅意在更好地说明本发明，而不是对另外要求保护的发明的范围施加限制。说明书中的语言不应解释为表示任何未要求保护的要素对于本发明的实践是必需的。
除非上下文清楚地另外要求，在整个说明书和权利要求书中，措辞“包含(comprise)”、“包含(comprising)”等应解释为包含性的含义，而不是排他性或穷举性的含义；也就是说，“包括但不限于”的含义。使用单数或复数的措辞还分别包括复数和单数。另外，措辞“本文”、“以上”和“以下”和具有类似意思的措辞当在本申请中使用时应指本申请整体而不是本申请的任何特定部分。
如本领域普通技术人员将理解的，本文公开的每个实施方案可包含其特别规定的要素、步骤、成分或组分，基本上由其特别规定的要素、步骤、成分或组分组成或由其特别规定的要素、步骤、成分或组分组成。如本文使用的，连接词“包含(comprise)”或“包含(comprises)”意为包括但不限于，并且允许包括未规定的要素、步骤、成分或组分，甚至是大量的。连接词“由...组成”排除没有规定的任何要素、步骤、成分或组分。连接词“基本上由...组成”将实施方案的范围限制为所规定要素、步骤、成分或组分，并限制为没有实质影响实施方案的那些。
除非另外指出，在说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、性质例如分子量、反应条件等的所有数值应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非指出相反情况，说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据由本发明寻求获得的所需性质而变化。至少，且不作为限制等同原则应用于权利要求范围的尝试，每个数值参数至少应该根据所报告的有效数字的数值和通过应用普通四舍五入技术来解释。当需要进一步澄清时，术语“约”具有本领域技术人员在与所述数值或范围结合使用时对其合理赋予的含义，即表示比所述值或范围稍微更大或稍微更小，至在本领域通常的精确度内。
尽管列出本发明的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但尽可能精确地报告在具体实施例中列出的数值。然而，任何数值固有地含有由在它们各自的测试测量中发现的标准偏差所必然产生的某些误差。
本文公开的本发明的供选择要素或实施方案的分组不解释为限制。每个组成员可以单独地或以与该组其它成员或本文可见的其它要素的任何组合被提及和要求保护。出于方便和/或可专利性的原因，预期组的一个或多个成员可以被包括在组中或从组中删除。当发生任何这样的包括或删除时，认为说明书含有经修改的组，从而满足所附权利要求书中使用的所有马库什组的书面描述。
本文描述了本发明的一些实施方案，包括发明人已知的实施本发明的最佳模式。当然，在阅读前述描述之后，这些描述的实施方案的变体对于本领域的普通技术人员将变得显然。发明人期望技术人员适当时采用这样的变体，并且发明人意图本发明以不同于本文具体描述的方式实施。因此，本发明包括适用法律所允许的所附权利要求书中记载的主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另外表明或与上下文明显矛盾，本发明包括以上所述要素以其所有可能变体的任何组合。
此外，在整个说明书中，已经对专利和印刷出版物进行了大量的参考。每个所引用参考文献和印刷出版物单独地通过引用全部并入本文。
最后，应理解本文所公开发明的实施方案说明本发明的原理。可以采用的其它修改在本发明的范围内。因此，通过实例但不是限制的方式，可以按照本文的教导使用本发明供选择的配制。因此，本发明不限于如所精确显示和描述的那样。
公开内容涉及通过用包括抗坏血酸的水性浸渍溶液浸渍氧化铝载铬材料并煅烧浸渍的材料从而制备的脱氢催化剂材料。公开内容证明与在抗坏血酸浸渍步骤之前氧化铝载铬催化剂材料相比，可以有利地减小脱氢催化剂材料中存在的Cr(VI)的量。公开内容还证明这样的催化剂可表现出与常规可商购得到的脱氢催化剂相当或甚至比其更好的性能，同时有利地具有非常低(甚至检测不到)量的Cr(VI)。
因此，公开内容的一个方面是制备适合于例如工业规模脱氢反应的脱氢催化剂的方法。方法包括提供多孔的氧化铝载铬材料；用抗坏血酸、钠、锂和钾中的一种或多种、和铬浸渍氧化铝载铬材料；和煅烧浸渍的材料以提供具有在约2.5重量％至约35重量％的范围内的铬(作为Cr2O3计算)并具有不大于100ppm的Cr(VI)(按元素质量基础计算)的脱氢催化剂。
在浸渍步骤之前氧化铝载铬材料包含氧化铝(即铝氧化物)。如本文使用的，术语“氧化物”(包括例如“铝氧化物”(即氧化铝)、“铬氧化物”等)包括处于所有形式和结晶相的氧化物。例如，“铝氧化物”包括Al2O3、Al2Ox，其中x在1至3的范围内等。除非另外表明，不论氧化物的实际化学计量，出于重量百分比确定的目的，氧化物作为最稳定的氧化物计算。例如，本领域普通技术人员将领会，铝的非化学计量氧化物或甚至铝的另外形式可以仍作为Al2O3计算。
可使用常规的方法例如通过用含有铬的溶液浸渍之后煅烧从而提供多孔的氧化铝载铬材料。多孔的氧化铝载铬材料可包括其它金属物质例如作为助催化剂或促进剂。本领域普通技术人员将领会，在浸渍步骤之前多孔的氧化铝载铬材料可以自身是催化材料，例如常规的氧化铝负载的铬脱氢催化剂。有利地，本发明人确定了，在某些这样的实施方案中，如本文另外描述的方法可提供具有减小的Cr(VI)水平的催化剂材料，所述催化剂材料表现出与在浸渍步骤之前氧化铝载铬材料相当或甚至比其更好的性能。
在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，在浸渍步骤之前多孔的氧化铝载铬材料包含至少约50重量％的氧化铝。例如，在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，在浸渍步骤之前氧化铝载铬材料包含至少约55重量％、或约至少约60重量％、或至少约65重量％、或至少约70重量％、或至少约75重量％、或至少约80重量％、或至少约85重量％、或至少约90重量％、或至少约95重量％、或至少97.5重量％的氧化铝，作为Al2O3计算。
在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，铬以在约2.5重量％至约35重量％范围内的量存在于在浸渍步骤之前的多孔的氧化铝载铬材料中，作为Cr2O3计算。例如，在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，铬以在约5重量％至约35重量％、或约10重量％至约35重量％、或约15重量％至约35重量％、或约20重量％至约35重量％、或约25重量％至约35重量％、或约2.5重量％至约30重量％、或约2.5重量％至约25重量％、或约2.5重量％至约20重量％、或约2.5重量％至约15重量％、或约5重量％至约30重量％、或约10重量％至约25重量％范围内的量存在于在浸渍步骤之前氧化铝载铬材料中，作为Cr2O3计算。
用于提供氧化铝载铬材料的常规方法通常在材料中留下不期望的大量Cr(VI)。在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，在抗坏血酸浸渍步骤之前氧化铝载铬材料包含至少约100ppm的Cr(VI)(即按元素质量基础计算)。例如，在某些这样的实施方案中，在抗坏血酸浸渍步骤之前氧化铝载铬材料包含至少约250ppm、或至少约300ppm、或至少约400ppm、或至少约500ppm、或至少约750ppm、或至少约1,000ppm、或至少约1,250ppm、或至少约1,500ppm、或至少约1,750ppm、或至少约2,000ppm、或至少约5,000ppm、或至少7,500ppm、或至少10,000ppm、或至少12,500ppm、或至少15,000ppm、或至少17,500ppm、或至少20,000ppm的铬(VI)，按元素质量基础。例如，在某些实施方案中，在抗坏血酸浸渍步骤之前氧化铝载铬材料包括1000-50,000ppm、或5000-50,000ppm、或10,000-50,000ppm范围内的铬(VI)。
本领域普通技术人员将基于本文的公开内容在一个或多个浸渍步骤中例如由一种或多种水溶液进行浸渍。可使用抗坏血酸和/或其它抗坏血酸盐物质例如抗坏血酸铬来提供抗坏血酸。可在某些实施方案中提供碱金属例如钠、锂和/或钾(例如钠)例如作为相应的氢氧化物。可例如作为抗坏血酸铬来提供铬。
在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，通过用包含以下组分的水性浸渍溶液浸渍氧化铝载铬材料来进行浸渍：以约1重量％至约30重量％范围内的量存在的抗坏血酸；以约0.1重量％至约5重量％范围内的量存在的钠、锂和/或钾(按氧化物基础计算)，和以约0.1重量％至约5重量％范围内的量存在的铬(作为Cr2O3计算)。
如以上指出，在如本文另外描述的某些实施方案中，水性浸渍溶液包括约1重量％至约30重量％的抗坏血酸。如本文使用的，“抗坏血酸”是指抗坏血酸连同任何其它抗坏血酸盐物质，其量作为抗坏血酸确定。在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，抗坏血酸以约5重量％至约25重量％范围内的量存在于水性浸渍溶液中。例如，在如本文另外描述的方法的各种实施方案中，抗坏血酸以约1重量％至约30重量％、或约5重量％至约30重量％、或约10重量％至约30重量％、或约12.5重量％至约30重量％、或约15重量％至约30重量％、或约20重量％至约30重量％、或约1重量％至约25重量％、或约5重量％至约25重量％、或约10重量％至约25重量％、或约12.5重量％至约25重量％、或约15重量％至约25重量％、或约1重量％至约22.5重量％、或约5重量％至约22.5重量％、或约10重量％至约22.5重量％、或约12.5重量％至约22.5重量％、或约15重量％至约22.5重量％、或约1重量％至约20重量％、或约5重量％至约20重量％、或约10重量％至约20重量％、或约12.5重量％至约20重量％、或约15重量％至约20重量％、或约1重量％至约17.5重量％、或约5重量％至约17.5重量％、或约10重量％至约17.5重量％、或约12.5重量％至约17.5重量％范围内的量存在于水性浸渍溶液中。
如以上描述，在某些实施方案中，用钠、锂和钾中的一种或多种浸渍氧化铝载铬材料。在某些这样的实施方案中，用钠浸渍材料。可在一些实施方案中使用氢氧化物碱来提供钠、锂和/或钾。当然，可使用其它盐。因此，在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，水性浸渍溶液还包含钠、锂和/或钾。例如，在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，水性浸渍溶液包含钠、锂和/或钾盐(例如钠盐)。在某些这样的实施方案中，盐是氢氧化物或抗坏血酸盐(例如氢氧化钠或抗坏血酸钠)。在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，钠、锂和/或钾(例如钠)以约0.1重量％至约5重量％、或约0.25重量％至约5重量％、或约0.5重量％至约5重量％、或约0.75重量％至约5重量％、或约1重量％至约5重量％、或约1.25重量％至约5重量％、或约1.5重量％至约5重量％、或约1.75重量％至约5重量％、或约2重量％至约5重量％、或约2.5重量％至约5重量％、或约3重量％至约5重量％、或约3.5重量％至约5重量％、或约4重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约4.5重量％、或约0.1重量％至约4重量％、或约0.1重量％至约3.5重量％、或约0.1重量％至约3重量％、或约0.1重量％至约2.5重量％、或约0.1重量％至约2.25重量％、或约0.1重量％至约2重量％、或约0.1重量％至约1.75重量％、或约0.1重量％至约1.5重量％、或约0.1重量％至约1.25重量％、或约0.1重量％至约1重量％、或约0.1重量％至约0.75重量％、或约0.1重量％至约0.5重量％、或约0.1重量％至约0.25重量％、或约0.25重量％至约2重量％、或约0.25重量％至约1.5重量％、或约0.5重量％至约1重量％范围内的量存在于水性浸渍溶液中，作为氧化物计算。
在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，水性浸渍溶液还包含铬。例如，在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，水性浸渍溶液包含铬盐(例如抗坏血酸盐、乙酸盐或硝酸盐)。在某些这样的实施方案中，铬盐是抗坏血酸铬。在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，铬以约0.01重量％至约5重量％、或约0.05重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约5重量％、或约0.25重量％至约5重量％、或约0.5重量％至约5重量％、或约0.75重量％至约5重量％、或约1重量％至约5重量％、或约1.5重量％至约5重量％、或约2重量％至约5重量％、或约2.5重量％至约5重量％、或约3重量％至约5重量％、或约3.5重量％至约5重量％、或约4重量％至约5重量％、或约0.01重量％至约4.5重量％、或约0.01重量％至约4重量％、或约0.01重量％至约3.5重量％、或约0.01重量％至约3重量％、或约0.01重量％至约2.5重量％、或约0.01重量％至约2重量％、或约0.01重量％至约1.5重量％、或约0.01重量％至约1重量％、或约0.01重量％至约0.75重量％、或约0.01重量％至约0.5重量％、或约0.05重量％至约4.5重量％、或约0.05重量％至约4重量％、或约0.05重量％至约3.5重量％、或约0.05重量％至约3重量％、或约0.075重量％至约2.5重量％、或约0.1重量％至约2重量％、或约0.5重量％至约1重量％范围内的量存在于水性浸渍溶液中，作为Cr2O3计算。
可以任何合适的组合来组合以上描述的各种组分的量。例如，在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，抗坏血酸以约5重量％至约15重量％、或约5重量％至约10重量％、或约7.5重量％至约12.5重量％、或约10重量％至约15重量％范围内的量存在于水性浸渍溶液中，钠以约0.1重量％至约1重量％、或约0.1重量％至约0.5重量％、或约0.25重量％至约0.75重量％、或约0.5重量％至约1重量％范围内的量存在于水性浸渍溶液中，和铬以约0.1重量％至约1重量％、或约0.1重量％至约0.5重量％、或约0.25重量％至约0.75重量％、或约0.5重量％至约1重量％范围内的量存在于水性浸渍溶液中。在某些这样的实施方案中，钠作为氢氧化钠或抗坏血酸钠提供。在某些这样的实施方案中，铬作为抗坏血酸铬提供。在某些这样的实施方案中，在浸渍步骤之前氧化铝载铬材料包含至少约50重量％的氧化铝。在某些这样的实施方案中，在浸渍步骤之前氧化铝载铬材料包含至少约100ppm的铬(VI)，按摩尔基础。
在另一实例中，在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，抗坏血酸以约5重量％至约20重量％，例如约5重量％至约15重量％、约10重量％至约20重量％、或约10重量％至约15重量％、或约12.5重量％至约17.5重量％、或约15重量％至约20重量％范围内的量存在于水性浸渍溶液中，钠以约0.5重量％至约1.5重量％、或约0.5重量％至约1重量％、或约0.75重量％至约1.25重量％、或约1重量％至约1.5重量％范围内的量存在于水性浸渍溶液中，和铬以约1重量％至约2重量％、或约1重量％至约1.5重量％、或约1.25重量％至约1.75重量％、或约1.5重量％至约2重量％范围内的量存在于水性浸渍溶液中。在某些这样的实施方案中，钠作为氢氧化钠或抗坏血酸钠提供。在某些这样的实施方案中，铬作为抗坏血酸铬提供。在某些这样的实施方案中，在浸渍步骤之前氧化铝载铬材料包含至少约50重量％的氧化铝。在某些这样的实施方案中，在浸渍步骤之前氧化铝载铬材料包含至少约100ppm的铬(VI)，按摩尔基础。
在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，在约15℃至约50℃范围内的温度下用水性浸渍溶液浸渍氧化铝载铬材料。例如，在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，在约20℃至约50℃、或约25℃至约50℃、或约30℃至约50℃、或约35℃至约50℃、或约15℃至约45℃、或约15℃至约40℃、或约15℃至约35℃、或约15℃至约30℃、或约20℃至约45℃、或约25℃至约40℃范围内的温度下用水性浸渍溶液浸渍氧化铝载铬材料。
在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，在约1分钟至约4小时、或约1分钟至约3.5小时、或约1分钟至约3小时、或约1分钟至约2.5小时、或约1分钟至约2小时、或约1分钟至约1.5小时、或约1分钟至约1小时、或约2分钟至约4小时、或约3分钟至约4小时、或约5分钟至约4小时、或约15分钟至约4小时、或约0.5小时至约4小时、或约1小时至约4小时、或约1.5小时至约4小时、或约2小时至约4小时、或约2.5小时至约4小时、或约3小时至约4小时、或约2分钟至约3.5小时、或约3分钟至约3小时、或约5分钟至约2.5小时、或约10分钟至约2小时、或约15分钟至约1.5小时范围内的时间段内进行浸渍步骤。
在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，在约100℃至约600℃范围内的温度下煅烧浸渍步骤之后的氧化铝载铬材料。例如，在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，在约150℃至约600℃、或约200℃至约600℃、或约250℃至约600℃、或约300℃至约600℃、或约350℃至约600℃、或约400℃至约600℃、或约100℃至约550℃、或约100℃至约500℃、或约100℃至约450℃、或约100℃至约400℃、或约100℃至约350℃、或约100℃至约300℃、或约150℃至约550℃、或约200℃至约550℃、或约250℃至约500℃、或约300℃至约500℃范围内的温度下煅烧浸渍的材料。
在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，在包含N2、O2和H2O中的一种或多种的气氛中煅烧浸渍步骤之后的氧化铝载铬材料。例如，在某些实施方案中，煅烧气氛的氧气浓度为至多约21体积％，水浓度为至多约100体积％，和/或氮气浓度为至多100体积％。
在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，在包含约75体积％至100体积％、或约92.5体积％至约99.75体积％、或约95体积％至约99.5体积％的H2O的气氛中煅烧浸渍的材料。在某些这样的实施方案中，气氛还包含至多约5体积％、或约0.075体积％至约4体积％、或约0.1体积％至约3体积％、或约0.125体积％至约2体积％、或约0.15体积％至约1体积％的O2。在某些这样的实施方案中，气氛还包含至多约20体积％、或约0.1体积％至约15体积％、或约0.15体积％至约10体积％、或约0.2体积％至约7.5体积％、或约0.25体积％至约5体积％的N2。
在另一实例中，在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，在包含约90体积％至约99体积％、或约91体积％至约98体积％、或约92体积％至约97体积％的N2的气氛中煅烧浸渍的材料。在某些这样的实施方案中，气氛还包含至多约5体积％、或约0.075体积％至约4体积％、或约0.1体积％至约3体积％、或约0.125体积％至约2体积％、或约0.15体积％至约1体积％的O2。在某些这样的实施方案中，气氛还包含至多约10体积％、或约2体积％至约9体积％、或约3体积％至约8体积％、或约4体积％至约7体积％的H2O。
在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，在约5分钟至约12小时范围内的时间段内煅烧浸渍的材料。例如，在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，在约10分钟至约12小时、或约15分钟至约12小时、或约20分钟至约12小时、或约30分钟至约12小时、或约45分钟至约12小时、或约1小时至约12小时、或约1.5小时至约12小时、或约2小时至约12小时、或约5分钟至约11小时、或约5分钟至约10小时、或约5分钟至约9小时、或约5分钟至约8小时、或约5分钟至约7.5小时、或约5分钟至约7小时、或约5分钟至约6.5小时、或约5分钟至约6小时、或约5分钟至约5.5小时、或约5分钟至约5小时、或约30分钟至约11小时、或约1小时至约10小时、或约1.5小时至约9小时、或约2小时至约8小时范围内的时间段内煅烧浸渍的材料。
特别地，可进行本文描述的方法从而提供具有大幅减小的Cr(VI)量的氧化铝载铬脱氢催化剂材料。例如，在某些实施方案中，进行浸渍和煅烧从而具有不大于100ppm的铬(VI)的脱氢催化剂材料。在某些这样的实施方案中，进行浸渍和煅烧从而提供具有不大于50ppm的铬(VI)、不大于20ppm的Cr(VI)、或甚至不大于10ppm的Cr(VI)的脱氢催化剂材料。在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，进行浸渍和煅烧以减小Cr(VI)的量至少99％(即比较所提供的材料与在浸渍和煅烧之后的材料中Cr(VI)的量)。
公开内容的另一方面是具有设置在氧化铝载体上在约2.5重量％至约35重量％(例如约5重量％至约30重量％、或约10重量％至约25重量％、或约10重量％至约30重量％)范围内的铬(作为Cr2O3计算)并具有不大于100ppm的Cr(IV)的脱氢催化剂。在某些这样的实施方案中，脱氢催化剂包括不大于50ppm、不大于20ppm、或甚至不大于10ppm的Cr(IV)。可例如通过如本文描述的方法制备这样的脱氢催化剂。有利地，本发明人确定了使用本文描述的催化剂材料(其可实质上不含Cr(VI)(例如小于约100ppm、小于约50ppm、或小于约10ppm的Cr(VI)，按摩尔基础))，可以与常规可商购得到的催化剂材料(例如具有实质上更大量的Cr(IV))相当或甚至比其更好的效率催化烃脱氢反应。
这样的脱氢催化剂可在某些实施方案中还包括一种或多种碱金属例如钠、锂和钾(例如钠)。
当然，本领域普通技术人员将领会，本文描述的脱氢催化剂可包括其它金属组分。例如，在某些实施方案中，如本文另外描述的脱氢催化剂包括一种或多种碱土金属例如镁、钙和钡。在某些这样的实施方案中，碱土金属是镁。碱土金属(一种或多种)可以例如在0.05重量％至5重量％(或0.1重量％至2重量％、或0.05重量％至1重量％)范围内的各种总量存在于最终催化剂中，按煅烧基础作为氧化物计算。
类似地，本文描述的脱氢催化剂可包括锆。锆可以例如在0.05重量％至5重量％(或0.1重量％至2重量％、或0.05重量％至1重量％)范围内的各种总量存在于最终催化剂中，按煅烧基础作为ZrO2计算。
类似地，本文描述的脱氢催化剂可包括铈和/或镧。铈和/或镧可以例如在0.05重量％至5重量％(或0.1重量％至2重量％、或0.05重量％至1重量％)范围内的各种总量存在于最终催化剂中，按煅烧基础作为三价氧化物计算。
在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，催化剂材料的表面积为至少约60m2/g、或至少约80m2/g、或至少约100m2/g、或至少约130m2/g、或至少约150m2/g、或至少约175m2/g。
在如本文另外描述的材料的某些实施方案中，Cr(III)以在约2.5重量％至约35重量％范围内的量存在于催化剂材料中，作为Cr2O3计算。例如，在如本文另外描述的材料的某些实施方案中，Cr(III)以在约5重量％至约35重量％、或约10重量％至约35重量％、或约15重量％至约35重量％、或约20重量％至约35重量％、或约25重量％至约35重量％、或约2.5重量％至约30重量％、或约2.5重量％至约25重量％、或约2.5重量％至约20重量％、或约2.5重量％至约15重量％、或约5重量％至约30重量％、或约10重量％至约25重量％范围内的量存在于催化剂材料中，作为Cr2O3计算。在某些这样的实施方案中，催化剂材料还包含至少约50重量％的氧化铝，作为Al2O3计算。
本文描述的材料尤其可用于烃脱氢反应。因此，公开内容的另一方面是脱氢烷烃的方法，该方法包括在足以引起烃脱氢的条件下使烃进料与如本文另外描述的催化剂材料接触。
在如本文另外描述的脱氢方法的某些实施方案中，烃进料包含一种或多种C3-C5烷烃。例如，在如本文另外描述的脱氢方法的某些实施方案中，烃进料包含丙烷。
可以本领域普通技术人员熟悉的各种方式进行进料与本文描述的催化剂材料的接触。可将常规设备和方法与本公开内容的催化剂材料结合使用以提供有益性能。因此，可以在反应器容器内的一个床中含有催化剂或可以将催化剂分配在反应器内的多个床中。反应系统可以含有一个或多个串联的反应容器。反应区域的进料可垂直向上或向下流过通常的塞流反应器中的催化剂床，或水平流动穿过径向流动型反应器中的催化剂床。
可使用常规的方法进行进料与催化剂材料的接触。例如，可以将进料以恒定的速率或供选择地以可变的速率引入含有催化剂材料的反应区域。
在如本文另外描述的脱氢方法的某些实施方案中，以在约0.25h-1至约4h-1范围内的液时空速(LHSV)使进料与提供的催化剂材料接触。例如，在如本文另外描述的脱氢方法的某些实施方案中，以约0.5h-1至约4h-1、或约0.75h-1至约4h-1、或约1h-1至约4h-1、或约1.25h-1至约4h-1、或约1.5h-1至约4h-1、或约0.25h-1至约3.75h-1、或约0.25h-1至约3.5h-1、或约0.25h-1至约3.25h-1、或约0.25h-1至约3h-1、或约0.25h-1至约2.75h-1、或约0.25h-1至约2.5h-1、或约0.5h-1至约3.5h-1、或约0.75h-1至约3h-1、或约1h-1至约2.75h-1、或约1.25h-1至约2.5h-1的液时空速使进料与提供的催化剂组合物接触。
在如本文另外描述的脱氢方法的某些实施方案中，方法在约400℃至约750℃范围内的温度下进行。例如，在如本文另外描述的脱氢方法的某些实施方案中，方法在约400℃至约700℃、或约400℃至约650℃、或约400℃至约600℃、或约400℃至约550℃、或约450℃至约750℃、或约500℃至约750℃、或约550℃至约750℃、或约600℃至约750℃、或约450℃至约700℃、或约500℃至约650℃范围内的温度下进行。
在如本文另外描述的脱氢方法的某些实施方案中，方法在约0.1巴至约1.5巴范围内的压力下进行。例如，在如本文另外描述的脱氢方法的某些实施方案中，方法在约0.1巴至约1.25巴、或约0.1巴至约1巴、或约0.1巴至约0.75巴、或约0.1巴至约0.5巴、或约0.2巴至约1.5巴、或约0.3巴至约1.5巴、或约0.4巴至约1.5巴、或约0.5巴至约1.5巴、或约0.2巴至约1.25巴、或约0.3巴至约1巴、或约0.4巴至约0.75巴范围内的压力下进行。
实施例
以下实施例说明本发明的具体实施方案及其各种用途。它们仅出于解释的目的列出，并不应被认为是对本发明的限制。
实施例1.催化剂制备
根据已知的方法制备包含20重量％铬(作为Cr2O3计算)的常规的氧化铝载铬催化剂C。
用10重量％抗坏血酸的水溶液浸渍氧化铝载铬材料C，并在120℃下在80体积％N2、19.5体积％O2、和0.1体积％H2O的气氛下煅烧以提供催化剂B1。
用10重量％抗坏血酸、0.65重量％钠(作为NaOH存在，作为Na2O计算)和0.2重量％铬(作为抗坏血酸铬存在，作为Cr2O3计算)的水溶液浸渍氧化铝载铬材料C，并在315℃下在95体积％N2、0.2体积％O2、和4.8体积％H2O的气氛下煅烧以提供催化剂A1。
用15重量％抗坏血酸、1重量％钠(作为NaOH存在，作为Na2O计算)和1.5重量％铬(作为抗坏血酸铬存在，作为Cr2O3计算)的水溶液浸渍氧化铝载铬材料C，并在425℃下在0.5体积％N2、0.2体积％O2、和99.3体积％H2O的气氛下煅烧以提供催化剂A2。
用15重量％抗坏血酸、1重量％钠(作为NaOH存在，作为Na2O计算)和1.5重量％铬(作为抗坏血酸铬存在，作为Cr2O3计算)的水溶液浸渍氧化铝载铬材料C，并在450℃下在0.5体积％N2、0.2体积％O2、和99.3体积％H2O的气氛下煅烧以提供催化剂A3。
表1.催化剂性质
| C | B1 | A1 | A2 | A3 | |
| Cr(VI)(ppm) | 11,000 | 2.2 | 3.9 | 2 | 6.5 |
实施例2.丙烷脱氢
将根据实施例1制备的催化剂材料在固定床反应器中以所制备状态进行测试。以2.0h-1液时空速(LHSV)在540-600℃范围内的温度下将含有100mol％丙烷的进料通过催化剂床。在以下表2中提供结果。
表2.丙烷脱氢
| 性质 | C(重量％) | B1(重量％) | A1(重量％) | A2(重量％) | A3(重量％) |
| 烧失量(1000℃) | <0.01 | 5.2 | 5.3 | 4.98 | 4.1 |
| 1000°F | |||||
| C1至C2 | 2.22 | 3.32 | 2.2 | 1.89 | 2.31 |
| 丙烷转化率 | 32.09 | 33.25 | 31.06 | 34.23 | 31.06 |
| 丙烯选择性 | 83.06 | 77.77 | 83.67 | 83.89 | 82.63 |
| 丙烯收率 | 26.62 | 25.8 | 25.91 | 28.69 | 25.57 |
| 焦炭收率 | 0.71 | 1.41 | 0.71 | 0.71 | 0.78 |
| 1050°F | |||||
| C1至C2 | 4.83 | 5.87 | 4.37 | 4.34 | 4.61 |
| 丙烷转化率 | 44.34 | 44.58 | 42.05 | 47.68 | 41.57 |
| 丙烯选择性 | 77.65 | 71.76 | 78.05 | 78.22 | 76.18 |
| 丙烯收率 | 34.44 | 32.01 | 32.85 | 37.35 | 31.7 |
| 焦炭收率 | 1.1 | 2.77 | 1.09 | 1.41 | 1.25 |
| 1100°F | |||||
| C1至C2 | 9.13 | 9.62 | 8.47 | 9.14 | 9.44 |
| 丙烷转化率 | 57.44 | 58.01 | 54.69 | 60.59 | 54.49 |
| 丙烯选择性 | 70.02 | 62.74 | 69.3 | 68.38 | 66.07 |
| 丙烯收率 | 40.22 | 36.39 | 37.86 | 41.43 | 35.97 |
| 焦炭收率 | 3.26 | 6.57 | 3.45 | 4.07 | 3.89 |
结果显示每种具有小于10ppm的Cr(VI)的催化剂的性能是可接受的。催化剂材料A1-3的脱氢结果还证明在水性浸渍溶液中包括碱金属例如钠、锂或钾中的一种或多种可提供提高的丙烯选择性。
Claims (15)
1.制备脱氢催化剂材料的方法，该方法包括：
提供多孔的氧化铝载铬材料；
用抗坏血酸，钠、锂和钾中的一种或多种(例如钠)，和铬浸渍氧化铝载铬材料；和
煅烧浸渍的材料以提供具有在2.5-35重量％的范围内的铬并具有不大于100ppm的铬(VI)的脱氢催化剂材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在浸渍步骤之前氧化铝载铬催化剂材料包含至少约50重量％的氧化铝，例如至少约75重量％、至少约90重量％、或至少约95重量％的氧化铝，作为Al2O3计算。
3.根据权利要求1所述的方法，其中铬以在约2.5重量％至约35重量％范围内的量存在于在浸渍步骤之前氧化铝载铬催化剂材料中，作为Cr2O3计算。
4.根据权利要求1所述的方法，其中在抗坏血酸浸渍步骤之前氧化铝载铬催化剂材料包含至少约100ppm的铬(VI)，例如至少约500ppm，至少约1,000ppm，或至少约5,000ppm的铬(VI)，按元素质量基础。
5.根据权利要求1所述的方法，其中通过用包含以下组分的水性浸渍溶液浸渍多孔的氧化铝载铬材料来进行浸渍：
抗坏血酸，以在约1重量％至约30重量％范围内的量存在；
钠、锂和/或钾，以在约0.1重量％至约5重量％范围内的量存在，按氧化物基础计算；和
铬，以在约0.1重量％至约5重量％范围内的量存在，作为Cr2O3计算。
6.根据权利要求5所述的方法，其中抗坏血酸以约5重量％至约25重量％范围内的量存在于水性浸渍溶液中。
7.根据权利要求5所述的方法，其中铬以在约0.01重量％至约5重量％范围内的量存在于水性浸渍溶液中，作为Cr2O3计算。
8.根据权利要求7所述的方法，其中铬以在约0.05重量％至约3重量％，例如约0.1重量％至约2重量％范围内的量存在于水性浸渍溶液中。
9.根据权利要求1所述的方法，其中在约100℃至约600℃范围内，例如在约250℃至约500℃范围内的温度下煅烧浸渍的材料。
10.脱氢催化剂，具有设置在氧化铝载体上在2.5重量％至约35重量％的范围内的铬，作为Cr2O3计算，并具有不大于100ppm的Cr(IV)，按元素质量基础。
11.根据权利要求10所述的脱氢催化剂，根据权利要求1的方法制备。
12.根据权利要求10所述的催化剂，包含不大于约10ppm的铬(VI)，按元素质量基础。
13.根据权利要求10所述的催化剂，其中催化剂的表面积为至少约60m2/g，例如至少约100m2/g，或至少约130m2/g。
14.脱氢烃的方法，该方法包括使烃进料与权利要求10的脱氢催化剂接触。
15.根据权利要求14所述的方法，其中烃进料包含C3烃、C4烃、C5烃、或它们的任何混合物。
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