JP2014172040A - 多孔性担体を用いた有機系酸素吸収剤とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属探知機などへの影響がなく、酸素吸収能力に優れており、包装体内において収縮現象を引き起こさず、無酸素雰囲気の造成のための窒素置換などの施設が不要であり、流動性に優れていることから小袋などの包装材への機械充填性に優れていて製造効率性に優れた、多孔性担体を用いた有機系酸素吸収剤及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】多孔性シリカ100重量％とアスコルビン酸系化合物100〜200重量％を常温下で互いに反応させ、アスコルビン酸系化合物をシリカに含浸して製造した酸素吸収物質配合物と、多孔性シリカ100重量％と鉄塩化合物100〜200重量％を常温下で互いに反応させ、鉄塩化合物をシリカに含浸して製造した触媒物質配合物と、を含んでなり、酸素吸物質配合物と媒物質配合物を、所定の割合で混合してなることを特徴とする多孔性担体を用いた有機系酸素吸収剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、多孔性担体を用いた有機系酸素吸収剤とその製造方法に関し、特に、金属探知機などへの影響がなく、酸素吸収能力に優れており、二酸化炭素ガスの発生能力を有していることから包装体内において収縮現象を引き起こさず、製造工程中に酸素吸収物質が反応を始めないことから無酸素雰囲気の造成のための窒素置換などの施設が不要であり、流動性に優れていることから小袋などの包装材への機械充填性に優れていて製造効率性に優れた多孔性担体を用いた有機系酸素吸収剤とその製造方法に関する。

流通中の食品類の酸化防止のために、食品類を酸素吸収剤とともに包装容器内に封入することは広く知られている。酸素吸収剤を用いると、包装容器内の酸素を吸収して食品類を無酸素雰囲気中で貯蔵することが可能になる。このため、食品類の酸化、変質、腐敗などによる品質低下を防ぎ、しかも、長期に亘って良好な状態で食品類を流通することが可能になる。

酸素吸収剤としては、鉄分を主体とする無機系酸素吸収剤と、有機系の抗酸化物質を主体とする有機系酸素吸収剤とが知られている。

従来より、前者の鉄分を主体とする無機系酸素吸収剤が汎用されてきているが、包装体内の酸素を吸収するだけでは吸収した酸素量に適したガスを発生しないため、包装体の気体量が減少するいわゆる収縮現象を引き起こす。包装体内の製品が圧縮によって変形または崩壊しやすいものである場合には、収縮現象によって被包装物の変形、破損などが発生する虞がある。また、食品加工の分野などにおいては、食品包装物内への金属系異物の混入有無を金属探知機で調べることが行われているが、無機系酸素吸収剤の主体を構成する鉄分が金属探知機において反応して異物として検出されてしまうため、金属探知機を用いる包装分野においては使用し得ないという欠点がある。

そこで、食品包装などの分野においては、金属探知機によって検出されない鉄分を含んでいない後者の有機系の酸素吸収剤が提案されている。

従来、有機系酸素吸収剤として、酸素欠陥を有する二酸化チタンを有効成分として含有する酸素吸収剤、例えば、食品、衣料品、医薬品、革製品、木製品、精密機械などの種々の物や商品のカビや菌、虫、酸化などによる品質の劣化を防止する酸素吸収剤が提案されている（例えば、下記の特許文献１参照）。なお、この酸素欠陥を有する二酸化チタンは、二酸化チタンを無酸素雰囲気中で加熱することによって製造され、そのときの加熱温度は高いほうが、製造時間が短くて済み、酸素欠陥の割合も大きくなり、酸素吸収能力も大きくなり、加熱温度は８００℃までが好ましい。

しかしながら、高温加熱による酸素吸収剤の製造には、製造コストが高騰してしまうという問題があり、また、加熱温度が８００℃などの高温になると、二酸化チタンの結晶転移が急激に起きて、アナターゼ型結晶からルチル型結晶へと変化してしまうことが報告されている（例えば、下記の非特許文献１参照）。

このため、約８００℃までの加熱によって二酸化チタンの結晶構造の転移や変化とともに、酸素欠陥個所に変形を発生させることが予想される。この理由から、酸素吸収剤の酸素吸収量が低下して安定的で且つ良好な酸素吸収剤を得ることが困難であるという問題がある。

一方、アスコルビン酸を主体とする酸素吸収剤やフェノール誘導体を主体とする酸素吸収剤などが提案されている（例えば、下記の特許文献２，３、４参照）。しかしながら、これらの酸素吸収剤は鉄系酸素吸収剤に比べて反応が遅いため、反応を促進するために多量の水を含有させる必要がある。これらの有機系酸素吸収剤に多量の水を含有させると、流動性が悪化して小袋などの包装材への機械充填に難点がある。

また、製造工程の段階から酸素吸収物質が酸素吸収反応を始めるため、これを防ぐために無酸素雰囲気中で生産することを余儀なくされ、しかも、作業時間の制約を受けて製造効率が低下する。

そこで、金属探知機などへの影響がなく、酸素吸収能力に優れており、二酸化炭素ガスの発生能力を有していることから包装体内において収縮現象を引き起こさず、製造工程中に酸素吸収物質が反応を始めないことから無酸素雰囲気の造成のための窒素置換などの施設が不要であり、流動性に優れていることから小袋などの包装材への機械充填性に優れていて製造効率性に優れた有機系酸素吸収剤の開発が切望されている。

日本特許第３２８８２６５号公報 日本特許公開昭５９−２９０３３号公報 日本特許第２６５８６４０号公報 日本特許公開２０００−５０８４９号公報

田部浩三、清山哲郎、笛木和夫編、「金属酸化物と複合酸化物」講談社サイエンティフィク、１９７８年、１０３頁 西本精一、大谷文章、坂本章、鍵谷勉、日本化学会誌、１９８４年、２４６−２５２頁

そこで、本発明は、上述した如き従来の技術の問題点を補完し、且つ、種々のさらなるメリットを提供するために案出されたものであり、その課題は、金属探知機などへの影響がなく、酸素吸収能力に優れており、二酸化炭素ガスの発生能力を有していることから包装体内において収縮現象を引き起こさず、製造工程中に酸素吸収物質が反応を始めないことから無酸素雰囲気の造成のための窒素置換などの施設が不要であり、流動性に優れていることから小袋などの包装材への機械充填性に優れていて製造効率性に優れた、多孔性担体を用いた有機系酸素吸収剤及びその製造方法を提供することにある。

上記の課題は、以下に記載する本発明に係る多孔性担体を用いた有機系酸素吸収剤及びその製造方法によって達成される。

１．シリカ１００重量％とＬ−アスコルビン酸ナトリウム水溶液１００〜２００重量％を常温下で互いに反させ、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムをシリカに含浸して製造した酸素吸収物質配合物と、シリカ１００重量％と硫酸第一鉄７水塩水溶液１００〜２００重量％を常温下で互いに反させ、硫酸第一鉄７水塩をシリカに含浸して製造した触媒物質配合物と、を含んでなり、通気性包装材に充填するために、前記酸素吸物質配合物と前記媒物質配合物を所定の割合で混合することを特徴とする多孔性担体を用いた有機系酸素吸収剤。

２．前記Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム水溶液は、水とＬ−アスコルビン酸ナトリウムが４：１〜１：１の割合にて造成されることを特徴とする上記１に記載の多孔性担体を用いた有機系酸素吸収剤。

３．前記硫酸第一鉄７水塩水溶液は、水と硫酸第一鉄７水塩が８：１〜１：１の割合にて造成されることを特徴とする上記２に記載の多孔性担体を用いた有機系酸素吸収剤。

４．シリカ１００重量％とＬ−アスコルビン酸ナトリウム水溶液１００〜２００重量％を常温下で互いに反させ、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムをシリカに含浸して酸素吸収物質配合物を製造するステップと、
シリカ１００重量％と硫酸第一鉄７水塩水溶液１００〜２００重量％を常温下で互いに反させ、硫酸第一鉄７水塩をシリカに含浸して触媒物質配合物を製造するステップと、
通気性包装材に充填するために前記酸素吸収物質配合物と前記触媒物質配合物を所定の割合で混合するステップと、を含むことを特徴とする多孔性担体を用いた有機系酸素吸収剤の製造方法。

５．前記Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム水溶液は、水とＬ−アスコルビン酸ナトリウムが４：１〜１：１の割合にて配合して製造されることを特徴とする上記４に記載の多孔性担体を用いた有機系酸素吸収剤の製造方法。

６．前記硫酸第一鉄７水塩水溶液は、水と硫酸第一鉄７水塩が８：１〜１：１の割合にて配合して製造されることを特徴とする上記５に記載の多孔性担体を用いた有機系酸素吸収剤の製造方法。

本発明によれば、金属探知機などへの影響がなく、酸素吸収能力に優れており、二酸化炭素ガスの発生能力を有していることから包装体内において収縮現象を引き起こさず、製造工程中に酸素吸収物質が反応を始めないことから無酸素雰囲気の造成のための窒素置換などの施設が不要であり、流動性に優れていることから小袋などの包装材への機械充填性に優れていて製造効率性に優れているという効果が得られる。

以下、本発明に係る多孔性担体を用いた有機系酸素吸収剤とその製造方法のより好適な実施形態について詳述する。

本発明は、酸素吸収物質を主剤とするアスコルビン酸系化合物を水に溶解させて、吸着性に優れた多孔性シリカ粉末と常温下で互いに反応及び含浸させて顆粒化させる。

次いで、酸素吸収反応の触媒物質である鉄塩化合物を水に溶解させて、吸着性に優れた多孔性シリカ粉末と常温下で互いに反応及び含浸させて顆粒化させる。

酸素吸収物質と触媒物質を別々に配合するため、製造工程中に酸素吸収物質が反応しない。通気性包装材に酸素吸収物質配合物と触媒物質配合物を混合及び充填して有機系酸素吸収剤を得る。

前記担体であるシリカ（ＳｉＯ_２ｘＨ_２Ｏ）は、シリコンジオキシド、非晶質沈降シリカ、無定形沈降シリカなどと呼ばれるシリカであり、既存の「シリカゲル」と呼ばれる水分吸収剤に多用されるものとは異なる新規な材料である。ＳｉＯ_２の含量が９８％以上の高純度を有しており、無色無臭の無定形粉体であって、約２００μｍの大きさを有している白色粉末である。シリカは、水に不溶であり、一般溶剤にもよく溶けないという物性を有している最高の担体であるといえる。

アスコルビン酸系化合物であるアスコルビン酸またはその塩としては、Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム（ビタミンＣ）などの塩、異性体であるエリソルビン酸（＝イソアスコルビン酸）、エリソルビン酸ナトリウムなどが挙げられる。

鉄塩化合物は、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、水酸化第一鉄などの第一鉄塩、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、水酸化第二鉄などの第二鉄塩などが挙げられる。

新規な材料であるシリカ１００重量％に対して、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム水溶液（水とＬ−アスコルビン酸ナトリウムとの割合は４：１〜１：１であり、好ましくは、２：１〜１：１である）１００〜２００重量％、好ましくは、１３０〜１７０重量％を常温下で互いに反応及び含浸させて酸素吸収物質配合物を製造する。次いで、シリカ１００重量％に対して、硫酸第一鉄７水塩水溶液（水と硫酸第一鉄７水塩との割合は８：１〜１：１であり、好ましくは、４：１〜２：１である）１００〜２００重量％、好ましくは、１３０〜１７０重量％を常温下で互いに反応及び含浸させて触媒物質配合物を製造する。シリカに含浸させて得た酸素吸収物質配合物と触媒物質配合物を混合し、通気性包装材に充填する。

＜実施例１＞
シリカ１００重量％に対して、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム水溶液（水７４重量％−アスコルビン酸ナトリウム７４重量％）１４８重量％を常温下で互いに反応させ、含浸させて、酸素吸収物質配合物を製造する。

次いで、シリカ１００重量％に対して、硫酸第一鉄７水塩水溶液（水１１１重量％−硫酸第一鉄７水塩３７重量％）１４８重量％を常温下で互いに反応させ、含浸させて、触媒物質配合物を製造する。

シリカに含浸させて得た酸素吸収物質配合物と触媒物質を、大気中に１２時間放置した後に、酸素吸収物質配合物２．０ｇと触媒物質配合物１．０ｇを混合する。

＜比較例１＞
Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム２．０ｇと硫酸第一鉄７水塩１．０ｇを大気中に１２時間放置した後に混合する。

＜比較例２＞
シリカ１００重量％に対して、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム６２．５ｇ、硫酸第一鉄７水塩１２．５ｇ及び水７５Ｌを混合して混合物３ｇを用意する。

＜比較例３＞
シリカ１００重量％に対して、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム６２．５ｇ、硫酸第一鉄７水塩１２．５ｇ及び水７５Ｌを混合する。混合物３ｇを大気中に１２時間放置する。

＜比較例４＞
シリカ１００重量％に対して、硫酸第一鉄７水塩水溶液（水１１１重量％−硫酸第一鉄７水塩３７重量％）１４８重量％を常温下で互いに反応及び含浸させて触媒物質配合物を製造する。触媒物質配合物２．０ｇとＬ−アスコルビン酸ナトリウム１．０ｇを大気中に１２時間放置した後に混合する。

＜試験例＞
混合物の状態
上記のようにして得た実施例１及び比較例１〜４の混合物の状態を観察し、流動性に関しては目視観察した。
２５℃における酸素吸収量
実施例及び比較例で得れれたそれぞれの酸素吸収剤を６０ｍｍ×６０ｍｍの通気性包装材に入れた後、空気遮断性を有する１０００ｃｃ容器に実施例１及び比較例１〜４の酸素吸収剤を投入して、時間帯別に酸素量を測定した。酸素測定機としては、ＰＢＩ Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ社製のＣｈｅｃｋ Ｍａｔｅ ３を用いた。その結果を下記表１に示す。
酸素吸収剤の適合性
流動性及び酸素吸収能力の評価から、酸素吸収剤の適合性を総合評価した結果を表１に示す。

上記表１から、本発明に係る実施例１の酸素吸収剤が、酸素吸収能力に優れており、大気中の放置による性能低下が見られず、流動性に優れていることから小袋などの包装材への機械充填性に優れていて有機系酸素吸収剤として好適に使用可能であることが分かる。

比較例１はシリカと常温下で反応及び含浸せずに製造したものであり、酸素吸収能力がないため不適合である。

比較例２及び３は、有機系酸素吸収剤組成物が配合段階から酸素吸収反応を始める。比較例３は、配合後に大気中に１２時間放置した場合であり、酸素吸収能力が、比較例２のように大気中に放置する前と比べて大幅に低減されている。有機系酸素吸収剤組成物を配合して包装する製造工程中に酸素吸収を防ぐために無酸素雰囲気中で生産することを余儀なくされ、しかも、作業時間の制約を受けて製造効率が低下する。

比較例４は、有機系酸素吸収剤組成物が混合されるや否や、組成物同士が固化して絡み付いて流動性が良好ではないため、小袋などの包装材への機械充填性が悪化することが確認される。

本発明は、金属探知機などへの影響がなく、酸素吸収能力に優れており、二酸化炭素ガスの発生能力を有していることから包装体内において収縮現象を引き起こさず、製造工程中に酸素吸収物質が反応を始めないことから無酸素雰囲気の造成のための窒素置換などの施設が不要であり、流動性に優れていることから小袋などの包装材への機械充填性に優れていて製造効率性に優れているという産業上の利用可能性がある。

Claims (6)

1. 多孔性シリカ１００重量％とアスコルビン酸系化合物１００〜２００重量％を常温下で互いに反応させ、アスコルビン酸系化合物を前記シリカに含浸して製造した酸素吸収物質配合物と、
   多孔性シリカ１００重量％と鉄塩化合物１００〜２００重量％を常温下で互いに反応させ、鉄塩化合物を前記シリカに含浸して製造した触媒物質配合物と、を含んでなり、
   前記酸素吸物質配合物と前記媒物質配合物を、所定の割合で混合してなることを特徴とする多孔性担体を用いた有機系酸素吸収剤。
2. 前記アスコルビン酸系化合物は、水とＬ−アスコルビン酸ナトリウムを４：１〜１：１の割合にて配合して製造されるＬ−アスコルビン酸ナトリウム水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の多孔性担体を用いた有機系酸素吸収剤。
3. 前記鉄塩化合物は、水と硫酸第一鉄７水塩を８：１〜１：１の割合にて配合して製造される硫酸第一鉄７水塩水溶液であることを特徴とする請求項２に記載の多孔性担体を用いた有機系酸素吸収剤。
4. シリカ１００重量％とＬ−アスコルビン酸ナトリウム水溶液１００〜２００重量％を常温下で互いに反応させ、Ｌ−アスコルビン酸ナトリウムをシリカに含浸して酸素吸収物質配合物を製造するステップと、
   シリカ１００重量％と硫酸第一鉄７水塩水溶液１００〜２００重量％を常温下で互いに反応させ、硫酸第一鉄７水塩をシリカに含浸して触媒物質配合物を製造するステップと、
   通気性包装材に充填するために前記酸素吸収物質配合物と前記触媒物質配合物を所定の割合で混合するステップと、
   を含むことを特徴とする多孔性担体を用いた有機系酸素吸収剤の製造方法。
5. 前記Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム水溶液は、水とＬ−アスコルビン酸ナトリウムが４：１〜１：１の割合にて配合して製造されることを特徴とする請求項４に記載の多孔性担体を用いた有機系酸素吸収剤の製造方法。
6. 前記硫酸第一鉄７水塩水溶液は、水と硫酸第一鉄７水塩が８：１〜１：１の割合にて配合して製造されることを特徴とする請求項５に記載の多孔性担体を用いた有機系酸素吸収剤の製造方法。