JP2001524566A

JP2001524566A - 酸素捕捉組成物

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Publication number: JP2001524566A
Application number: JP2000522159A
Authority: JP
Inventors: エブナー，シンシア・ルイズ; ブリンカ，トーマス・アンドリユー; コツターマン，ロナルド・リー; スピーア，ドリユー・ベ
Original assignee: ダブリュ・アール・グレイス・アンド・カンパニー・コネテイカット
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1998-09-15
Publication date: 2001-12-04
Also published as: BR9814988A; AR015992A1; EP1032612A1; EP1032612A4; CA2311296A1; AU739262B2; AU9390998A; WO1999027010A1; US5977212A; CN1285857A; KR20010032351A

Abstract

(57)【要約】酸素捕捉組成物に担体を含めそしてアスコルベートを基とする作用剤を染み込ませておいた不活性で多孔質の粒状材料を前記担体の全体に渡って分布させる。この組成物をある容器の内部空隙内に入れるとこれが前記容器の中に入っている酸素を捕捉する。この組成物が容器の内側表面の少なくとも一部を構成するようにしてもよいか或はそれをフィルム、マット、袋またはセラミックの形態で容器の中に存在させることも可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】

本発明は、酸素に敏感な材料の製品品質を保持しかつ貯蔵寿命を向上させる目
的で用いることができる組成物、そして前記組成物を含有させた中間的な成形構
造物、例えばフィルム、コーティング、三次元固体、繊維、ウエブ（ｗｅｂｓ）
などばかりでなく、前記組成物または構造物を中または上に組み込んだか或は塗
布したか或は容器構造物の一部にしたか或はそれに付着させた成形品に関する。

【０００２】この組成物を、水分の存在下で酸素と化合し得る少なくとも１種の化合物が中
に染み込んでいる多孔質粒子を含有する担体材料で構成させる。具体的に、この
組成物では、本明細書の以下に詳細に記述する如き酸素捕捉剤（ｏｘｙｇｅｎ
ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）組成物を用いた含浸を受けさせておいた高い表面積を有す
る細孔性粒子を用いる。本発明の酸素捕捉組成物（ｏｘｙｇｅｎｓｃａｖｅｎ
ｇｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）を含有させた粒子は、予想外に、容器内に
入っている包装された材料（ｐａｃｋａｇｅｄｍａｔｅｒｉａｌ）の色にも味
にも匂いにも悪影響（これは通常酸素捕捉系の酸化副生成物に関連している）を
与えることなく容器の内部から酸素を有効に吸収することを見い出した。

【０００３】この主題の酸素捕捉組成物は、この酸素捕捉組成物もそれの酸化副生成物（類
）もそのマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）から過度に移行することなく、この酸素
捕捉組成物に接触する酸素、例えば容器内部の酸素と化学的に有効に結合する能
力を有する。このような移行が抑制されると、それによって、マトリックス組成
物に接触している品物の色、味または匂いに対する悪影響が有意に低くなるか或
はなくなる点で特に有利である。

【０００４】防腐を向上させる目的で積層包装材料（これには一般にバリヤー層、即ち酸素
を透過する度合が低い層が含まれている）内に食品および他の材料を包装するの
が標準的な実施である。このようなシート材料は、包装すべき材料をそれで取り
巻く場合には薄くてもよいか、或は蓋または他の個別密封具（ｃｌｏｓｕｒｅ）
が与えられている成形容器本体を構成する場合には、充分に厚くてもよい。この
ような高分子量のシート材料が容器またはそれの密封手段の露出している内側表
面領域のいくらかまたは全体を構成し得る。

【０００５】酸素捕捉剤をシート材料の中に入れることは公知である。この酸素捕捉剤はパ
ッケージ（ｐａｃｋａｇｅ）内に捕捉されているか或はパッケージの中に浸透し
て入って来る酸素と反応する。このことは、例えば米国特許第４，５３６，４０
９号および４，７０２，９６６号そしてこれらの文献に考察されている従来技術
に記述されている。例えば米国特許第４，５３６，４０９号には、そのようなシ
ート材料から生じさせた円柱形容器が記述されており、それには金属製の蓋が与
えられている。

【０００６】このような容器をガラスまたは金属製本体で構成させそして金属製の密封具を
与えて密閉すると、その本体および密封具を構成している材料は不透過性である
からであることから、前記本体および密封具を酸素が通り抜けるのは理論的に不
可能である。実用事項として、金属製缶は信頼できる様式で酸素の侵入を防止し
得る。しかしながら、容器本体とそれの蓋の間に位置するガスケットなどを貫く
拡散によって酸素がある程度侵入する可能性がある。このような種類の通常容器
を酸素に敏感な材料の貯蔵で用いるとその貯蔵されている材料の寿命が非常に制
限されることは長年に渡って認識されていた。その包装されている材料の品質は
経時的に悪化する傾向があり、これはひとつにはパック（ｐａｃｋ）の充填を行
った時点から溶存酸素がそのパック内に典型的に存在していることと、ひとつに
は、貯蔵中に酸素の侵入が起こることによるものである。

【０００７】この容器が缶の形態であると、この缶の末端部または他の密封具には、多くの
場合、その密封具の全体を容器から取り外すことなく流体または他の材料をその
容器から取り出すことができるように押し込み構成要素または引き抜き構成要素
（それぞれ押すか或は引き抜くことが意図される）が含まれている。このような
押し込みまたは引き抜き構成要素を密封具のパネル（ｐａｎｅｌ）内に生じさせ
た不連続部（ｄｉｓｃｏｎｔｉｎｕｉｔｉｅｓ）または弱い線（ｌｉｎｅｓｏ
ｆｗｅａｋｎｅｓｓ）で限定することがしばしば行われている。このような弱
い線または不連続部の所で生じる可能性がある問題には、このような弱い線また
は不連続部の所で用いられている通常の保護ラッカーコーティング（ｐｒｏｔｅ
ｃｔｉｖｅｌａｃｑｕｅｒｃｏａｔｉｎｇ）が崩壊して酸素が容器の中に入
り込む危険性および金属が腐食する危険性が含まれる。

【０００８】容器本体、容器の密封具および適宜前記本体と密封具の間に位置するガスケッ
トの構成で通常の材料を使用し続けながら貯蔵寿命を有意に向上させることがで
きれば、これは非常に望ましいことである。

【０００９】この目的でいろいろな種類の酸素捕捉剤が提案された。例えば、乾燥食品で用
いられる袋の中に鉄粉を包装することはよく知られている。三菱瓦斯化学株式会
社の表題が“Ａｇｅｌｅｓｓ（商標）−ＡＮｅｗＡｇｅｉｎＦｏｏｄ
Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ”（日付は不明）の文献を参照のこと。しかしながら
、このような材料では酸素捕捉速度を高める目的で水溶性塩を添加する必要があ
るが、水分が存在していると、そのような塩と鉄が液体の中に移行して異臭が発
生する傾向がある。Ｆａｒｒｅｌｌ他に発行された米国特許第４，５３６，４０
９号には亜硫酸カリウムを捕捉剤として用いることが推奨されてはいるが、同様
に、類似した結果がもたらされた。Ｓｐｅｅｒ他に発行された米国特許第５，２
１１，８７５号には、不飽和炭化水素を包装用フィルムに入れる酸素捕捉剤とし
て用いる使用が開示されている。

【００１０】アスコルベート（ａｓｃｏｒｂａｔｅ）化合物（アスコルビン酸、それの塩、
光学異性体およびそれの誘導体）ばかりでなく亜硫酸塩、重亜硫酸塩、フェノー
ル樹脂（ｐｈｅｎｏｌｉｃｓ）などは分子状酸素で酸化される能力を有し、従っ
て酸素を捕捉する配合物に含める成分、例えば密封具コンパウンド（ｃｌｏｓｕ
ｒｅｃｏｍｐｏｕｎｄ）の１成分として使用可能であることは本技術で公知で
ある。例えば、Ｈｏｆｅｌｄｔ他に発行された米国特許第５，０７５，３６２号
には、アスコルベート類を容器の密封具に入れる酸素捕捉剤として用いることが
開示されている。

【００１１】Ｇｒａｆに発行された米国特許第５，２８４，８７１号は、還元剤と溶解して
いる銅種が入っている溶液で作られた酸素捕捉組成物の使用に関係しており、そ
こでは前記組成物を食品、化粧品および薬剤にブレンドしている。その実施例で
はアスコルビン酸Ｃｕ²⁺が用いられている。この文献には、酸素を有効に捕捉す
るにはＣｕ²⁺を食品に比較的高いレベル（〜５ｐｐｍ）で入れる必要があること
が示されてはいるが、少量でもＣｕ²⁺が食品に含まれている酸素と化合すると食
品が駄目になることも示されている。駄目にならないようにするには、ヘッドス
ペース（ｈｅａｄｓｐａｃｅ）のＯ₂量を低くするか或は容器を不活性ガスである程度フラッシュ洗浄（ｆｌｕｓｈ）する必要がある（コラム５の３２−３９行
）。Ｅ．Ｇｒａｆの論文である“Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ）Ａｓｃｏｒｂａｔｅ：
ＡＮｏｖｅｌＰｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎＳｙｓｔｅｍ”，Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆＡｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌＦｏｏｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，４２
巻１６１６−１６１９頁（１９９４）には、グルコン酸銅が好適な原料である
ことが同定されている。

【００１２】また、触媒を用いてアスコルベート化合物の酸化速度を有意に速くすることが
できることも科学文献でよく知られている［１９９１年５月１日付けで提出して
１９９１年１１月４日付けで公開されたＴｅｕｍａｃ，Ｆ．Ｎ．他のＷＯ９１
／１７０４４であるＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓＣｏｎｔａｉ
ｎｉｎｇＯｘｙｇｅｎＳｃａｖｅｎｇｉｎｇＣｏｍｐｏｕｎｄｓ”，を参
照］。アスコルビン酸およびそれの誘導体で用いられる典型的な酸化触媒は水溶
性の遷移金属塩である。そのような触媒をアスコルベート化合物と組み合わせて
高分子マトリックス（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃｍａｔｒｉｘ）、例えば密封具（ｃ
ｌｏｓｕｒｅ）用ＰＶＣ配合物などに入れると、それらはアスコルベート化合物
の酸化の触媒作用で効果を示してアスコルベートが酸素を捕捉する速度を速める
。

【００１３】前記文献の各々で用いられた酸素捕捉系に含まれる活性作用剤（ａｇｅｎｔｓ
）は、食品または他の包装されている製品または材料に容易に移行して酸化副生
成物を生じ、この酸化副生成物が包装されている幅広い範囲の材料に悪影響を与
えることも知られている。

【００１４】包装用途で用いるに適切で酸素吸収能力および容量が良好でそれ自身もそれの
副生成物も包装されている材料の色、味または匂いに悪影響を与える材料を生じ
ない有効な酸素捕捉系を提供することが非常に望まれている。

【００１５】更に、活性を示す捕捉剤が担体内に入っていても有効な捕捉能力を示す有効な
酸素捕捉系を提供することも望まれている。

【００１６】更に、熱に安定なことから包装されている系に低温殺菌または殺菌を受けさせ
ることができる有効な酸素捕捉系を提供することが望まれている。

【００１７】

【発明の要約】

本発明は、良好な酸素吸収能力を示し得る酸素捕捉組成物（この酸素捕捉組成
物は、それと同時に、この組成物が一部として含まれている容器内に包装されて
いる材料の色にも味にも匂いにも悪影響を与えない）に向けたものである。本酸
素捕捉組成物を担体である重合体などで構成させて、これに高度に多孔質の粒状
材料を入れておき、そしてこの粒状材料の中に、水分で活性化し得る酸素捕捉系
を含浸させておく。本発明は、更に、本主題組成物を含有するか或はそれから生
じさせた成形構造物、そして本主題組成物を用いて生じさせたか或はそれを含有
させた容器にも向けたものである。

【００１８】

【詳細な説明】

本発明は、本明細書の以下に詳細に記述するように、酸素捕捉系を有効な酸素
捕捉量で含浸させておいた高表面積で微孔性の粒状材料を含有させた担体で構成
させた酸素捕捉組成物に向けたものである。

【００１９】この担体は、本主題微孔性粒状材料が中に実質的に均一に分布している高分子
マトリックスであってもよいか、或は本主題多孔質粒状材料が中に実質的に均一
に分布しているか或は上に実質的に均一に付着しているフィルムまたはマット（
ｍａｔ）（織物または不織物）であってもよいか、或は本主題微孔性粒子が中に
分散して入っている水分透過性パウチまたは袋であってもよい。

【００２０】本発明は、更に、酸化劣化を受け易い材料、例えば食料、飲料などを包装する
ように改良した容器も提供する。この改良した容器は、本酸素捕捉組成物を用い
ていることで、その包装された材料の色にも味にも匂いにも悪影響を与えること
なくその包装された材料の製品品質を保持しかつ貯蔵寿命を長くし得る。

【００２１】本発明の酸素捕捉組成物を微孔性粒状材料で構成させて、この微孔性粒状材料
に、水分が引金になって酸素を捕捉する系を含浸させて全体に渡って分布させて
おく。この微孔性粒状材料を更に担体マトリックスの全体に渡って分布させるか
或は被膜として前記担体マトリックスに担持させる。この多孔質粒状材料は一般
に高い表面積を有する粒状材料でなければならない。その表面積（ＢＥＴ）は１
グラム当たり約１から９５０平方メートルであってもよく、１グラム当たり約１
０から８００平方メートルが好適である。そのような粒状材料に間隙を持たせる
ことで、そのような高い表面積にする。この粒状材料の孔容積（ｐｏｒｅｖｏ
ｌｕｍｅ）は少なくとも約０．０７ｃｃ／ｇでなければならず、約０．０７から
４ｃｃ／ｇが好適であり、約０．１から２ｃｃ／ｇが最も好適である。この粒状
材料の粒子サイズは直径が約０．００７から１００ミクロンでなければならず、
０．００７から２５ミクロンが好適である。この粒子のｐＨを約１０以下、より
好適には約８以下にするのが好適である。それのｐＨを約４から約７．５にする
のが最も好適である。

【００２２】この粒状材料が意図した用途の包装される製品に関して実質的に不溶で不活性
な材料であるように、これを水への溶解度が低いか或は水に実質的に不溶な材料
で構成させてもよい。この用語「不活性」を本明細書および添付請求の範囲で用
いる場合、これは、高分子マトリックスおよび包装される材料［結果として得る
主題組成物の使用で意図する］に関して反応性を示さないと言った特徴を指す。
例えば、包装される製品が有機物の場合、前記材料はある程度はあるが水溶性を
示してもよい。しかしながら、包装される製品に水性成分が入っている場合、選
択する材料は水に不溶でなければならない。包装される製品が有機物も水性成分
も含まない場合（例えば電子構成要素の場合）、前記材料の溶解性はその用途に
関しては重要でないであろう。

【００２３】本明細書で用いるに有効であることを確認した粒状材料は、この材料が高い表
面積と高い多孔特性を有することによる。このような特性によって、水分が引金
になって酸素を捕捉する系が染み込み得ることと、本明細書に記述する目的にと
って有用な活性を示す酸素捕捉剤を多い量で与える手段が得られることと、包装
された製品の色にも味に匂いにも悪影響が生じることなく酸素が捕捉され得るこ
とを予想外に見い出した。

【００２４】水に不溶で単独または組み合わせて使用可能な粒状材料の代表例は、金属の酸
化物、硫化物および水酸化物、例えばケイ素、アルミニウム、カルシウム、マグ
ネシウム、バリウム、チタン、鉄、亜鉛および錫などの酸化物、硫化物および水
酸化物、金属の炭酸塩、例えばカルシウムおよびマグネシウムなどの炭酸塩、鉱
物、例えばモントモリロナイト、カオライト、アタパルジャイト、セピオライト
、ケイソウ土、タルク、ベルミクライトなど、そして合成および天然ゼオライト
類、沈澱させた金属ケイ酸塩、例えばケイ酸カルシウムおよびポリケイ酸アルミ
ニウムなど、アルミナシリカゲル、活性炭、燐酸アルミニウムなどである。この
ような材料が大部分の用途で好適であり、これらの中でゼオライト類、焼成水滑
石、そしてケイ素、アルミニウムおよびチタンの酸化物が最も好適である。

【００２５】本明細書で用いるに有用であることを確認した低水溶性粒状材料の例は、特定
の無機塩、例えば硫酸塩、例えばカルシウムまたはカリウムなどの硫酸塩、燐酸
塩、例えばカルシウムなどの燐酸塩、そして炭酸塩、例えばカルシウムなどの炭
酸塩である。このような材料が非食品用途で用いるに最も有効である。

【００２６】この上で述べたように、前記粒状材料は高い表面積を有するべきであり、従っ
て高い間隙率を示すべきである。この粒子の孔容積は少なくとも約０．０７ｃｃ
／ｇでなければならず、約０．１から４ｃｃ／ｇが好適である。このような粒状
材料の網状組織構造は、孔の通路で連結している閉じられた空隙部であるとして
見ることができ、この空隙および通路の両方の孔直径は、酸素捕捉剤が酸素捕捉
を開始して酸素を捕捉するようになるに充分な量の水分ばかりでなく酸素分子も
自由に通るように最低限で少なくとも３オングストロームである。本主題材料は
要求される表面積、孔容積および孔直径寸法を持つものであるか、或はそれらを
持つように公知方法で作成されてもよい。

【００２７】この主題粒状材料に、本明細書の以下に詳細に記述するように、水分が引金に
なって酸素を捕捉する作用剤を含浸させて中に前記作用剤の被膜を生じさせるべ
きである。

【００２８】上述した粒状材料への含浸物（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅ）として用いるに有用で
あることを確認した酸素捕捉系は、水分および酸素ガスに接触した時に酸素の捕
捉を開始し得る作用剤を含んで成るものである。そのような作用剤はアルカリお
よびアルカリ土類金属の亜硫酸塩、重亜硫酸塩および二チオン酸塩ばかりでなく
アスコルベート化合物およびフェノール系化合物から選択される有機作用剤であ
る。

【００２９】用語「アスコルベート化合物」を本明細書および添付請求の範囲で用いる場合
、これは、ＤまたはＬ形態いずれかのアスコルビン酸、それの任意誘導体、類似
物または塩を指し、それには例えばエリトルビックアシッド（ｅｒｙｔｈｏｒｂ
ｉｃａｃｉｄ）およびそれらの混合物が含まれる。このアスコルベート化合物
をＤ−もしくはＬ−アスコルビン酸、それのアルカリおよびアルカリ土類金属塩
（例えばナトリウム、カリウムもしくはカルシウム塩）、或はアスコルビン酸の
脂肪酸誘導体ばかりでなくそれらの混合物から選択するのが好適である。本発明
の組成物を食品に関連した用途で用いるべき場合には、特定の前記アスコルベー
ト化合物、特にアスコルビン酸ナトリウム塩が特に好適である、と言うのは、そ
のような材料は食品との接触で幅広く受け入れられておりかつそのような用途に
関して米国のＦＤＡ（ＦｏｏｄａｎｄＤｒｕｇＡｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉ
ｏｎ）による「ＧｅｎｅｒａｌＲｅｃｏｇｎｉｚｅｄＡｓＳａｆｅ」（即
ち「ＧＲＡＳ」）資格を達成しているからである。

【００３０】用語「フェノール系化合物」を本明細書および添付請求の範囲で用いる場合、
これは、芳香環または縮合芳香環を有していてそれからぶら下がっているヒドロ
キシ基を少なくとも１つ有する化合物を指す。更に、この芳香環または縮合芳香
環部分は未置換であってもよいか或は置換アルキル、アリール、アルカリール基
［この置換基はアミン、アミド、酸素（例えばメトキシ）ヒドロキシまたはカル
ボニル基である］を持っていてもよい。このフェノール系化合物は遊離形態であ
ってもよいか或はアルカリもしくはアルカリ土類金属塩の形態であってもよい。
フェノール系化合物の例にはフェノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ピ
ロガロール、ピロカテコールのモノエチルエーテル、レゾルシノールのモノエチ
ルエーテル、ヒドロキノン、カテコール、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン
、テトラヒドロキノン、２，４−ジブチルフェノール、２，６−ジブチルフェノ
ールなどが含まれる。

【００３１】アスコルベート化合物を酸素捕捉剤として用いる時には、このアスコルベート
化合物を触媒作用を示す化合物と組み合わせると酸素捕捉速度が速くなり得る。
このようなアスコルベート化合物が酸素を捕捉する速度を加速させる（即ち触媒
させる）には有機もしくは無機塩の形態であるか或は錯体またはキレートとして
の遷移金属化合物が有効であることを見い出した。好適な金属化合物は、スカン
ジウムから亜鉛の系列を構成する周期律表の遷移金属（即ちＳｃ，Ｔｉ，Ｖ．Ｃ
ｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＣｕおよびＺｎ）の化合物であり、鉄の化合物お
よび銅の化合物が最も好適である。銅が本発明で用いるに特に好適である。この
ような遷移金属触媒は有機キレートの形態、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸
（ＥＤＴＡ）またはそれのアルカリ塩のキレート、例えばＥＤＴＡの鉄錯体（例
えばＥＤＴＡ一第一鉄二ナトリウム、ＥＤＴＡ一第一鉄一ナトリウムなど）であ
ってもよい。このような遷移金属触媒は、別法として、無機遷移金属塩の形態、
例えば塩化鉄、硫酸鉄、塩化銅、硫酸銅などであってもよい。このような遷移金
属触媒を存在させる場合、遷移金属の量が存在させるアスコルベート化合物を基
準にして１０から１０，０００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓｐｅｒｍｉｌｌｉｏｎ）
になるような量で存在させるべきである。

【００３２】この主題粒状材料は、予想外に、酸素捕捉剤を本主題組成物に多大な量で与え
る（それによって酸素を捕捉する能力および活性を向上させる）と同時に初期の
酸素捕捉剤および／または結果としていくらか生じる酸化副生成物材料が本主題
組成物に接触する品物の色にも味にも匂いにも悪影響を与えないようにする望ま
しい手段を与えるものであることを見い出した。

【００３３】この上に記述した酸素捕捉剤をこの上に記述した高度に多孔質の粒状材料に染
み込ませて、この酸素捕捉剤が前記粒状材料の孔容積（ｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅ
）内に捕捉されかつ前記粒状材料の高い表面積を覆うようにする。この多孔質の
粒状材料を前記酸素捕捉剤の溶液に接触させることで、この酸素捕捉剤が前記粒
状材料の中に入り込んでそれの孔容積を占めるようにする。この溶液の溶媒は、
前記酸素捕捉剤の量が所望量になるように、前記酸素捕捉剤を構成する成分（類
）が高度に溶解し得る如何なる無機液からも有機液からも選択可能である。好適
な溶媒は酸素を除去しておいた水または低級アルコールである。酸素を除去して
おいた水が最も好適である。次に、この溶液の液体を除去することで、所望の酸
素捕捉剤が染み込んだ多孔質粒状材料を得る。実質的に飽和状態の溶液が好適で
ある。ある体積の前記溶液を前記多孔質材料と一緒に実質的に完全な含浸を起こ
させかつ前記多孔質材料の表面領域の実質的に完全な表面被覆を起こさせる目的
で実質的な全孔容積に対する溶液の体積の比率が０．５から２、好適には０．８
から１．２になるように混合する。好適ではないが溶液を過剰量で用いることも
可能である。含浸が完了した時点で、その含浸を受けた（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅ
ｄ）多孔質材料に高温、減圧または両方を受けさせることで溶媒を除去する。こ
のようにすると、前記酸素捕捉剤が孔容積内に実質的に完全に捕捉されそして／
または前記多孔質材料の表面領域を覆う。

【００３４】アスコルベート化合物を単独でか或はこの上に記述した如き遷移金属触媒と組
み合わせて用いてそれを高表面積の微孔性粒状材料に染み込ませることを通して
、本発明の好適な酸素捕捉系を生じさせる。

【００３５】その結果として生じる材料は、前記多孔質材料の表面領域全体を覆っておりか
つそれの孔容積内に入っている酸素捕捉剤を有する。この結果として生じた材料
は、好適には、その表面積の主要部分が前記捕捉剤で覆われており、好適には表
面積の少なくとも約６０パーセント、最も好適には少なくとも約８０パーセント
が覆われている。被覆度合が低くても、個々の用途の要求に充分な量の酸素捕捉
剤が与えられているならば容認され得る。前記多孔質材料に染み込ませる捕捉剤
の量は、この捕捉剤が前記粒状材料の孔容積内に存在して間隙を遮断するほどの
量であってはならない。本分野の技術者は多孔質材料の孔容積および表面積を知
ることで正確な度合の含浸および被覆を容易に決定することができるであろう。
少なくとも最低限の酸素捕捉活性を得るに必要な含浸および被覆の度合は、間隙
率および表面積が高ければ高いほど低い。しかしながら、現在のことろ好適な高
表面積の粒状材料を用いると酸素捕捉剤に高い能力（ｃａｐａｃｉｔｙ）を与え
ることができる。そのような能力によって、結果として包装される製品を長期間
に渡って貯蔵することができることが達成され得る。酸素捕捉剤の量は本捕捉組
成物の予想される用途に依存するであろう。小体積の酸素を捕捉する目的で多量
の組成物を用いる場合（例えば缶被覆用途などの場合）、前記粒状材料内に染み
込ませる酸素捕捉剤の量は前記粒子の約０．５重量パーセント、好適には前記粒
子の少なくとも１重量パーセントの如き少ない量であってもよい。しかしながら
、高分子担体に入れる粒子の充填率が低くそして／または本組成物の量が少ない
他の通常用途、例えばキャップのライナー（ｌｉｎｅｒｓ）などの場合には、前
記酸素捕捉剤の量をその被覆された粒子の重量を基準にして少なくとも約５重量
パーセント、好適には５から２５重量パーセント、より好適には１０から３０重
量パーセント、最も好適には１５から２５重量パーセントにすべきである。約３
０重量パーセント（好適には２５重量パーセント）を越える量は好適でない、と
言うのは、過剰に充填された粒状材料は酸素捕捉剤および／またはそれの酸化副
生成物の全部を捕捉する能力を示さない可能性があるからである。技術者は個々
の用途に必要な正確な酸素捕捉剤量を容易に決定することができるであろう。本
発明は、高い重量パーセントを包含する幅広い範囲の酸素捕捉剤含有量を達成す
る手段を与えるものである。ここに記述する多孔質粒子に前記酸素捕捉剤を染み
込ませると前記酸素捕捉剤の成分および酸化副生成物（例えばアルデヒド類、ケ
トン類など）（これらは、通常、マトリックス組成物に接触する品物の色、味お
よび／または匂いに悪影響を与える）の移行が抑制されると同時に酸素捕捉の活
性が良好になりかつ能力が向上し得ることを予想外に見い出した。

【００３６】この上に記述した含浸を受けさせる多孔質材料は、本明細書で意図する１つの
用途であるシーラント（ｓｅａｌａｎｔ）組成物に通常見られる充填材の一部ま
たは全部の代わりに用いるに特に適切な微細固体である。好適には、本主題組成
物が全体として無水であるようにする。従って、本組成物に含める担体成分が高
分子マトリックスであるのが好適であり、これもまた好適には無水状態である。
この高分子マトリックスは、一般に、前記捕捉剤を通常の大気条件下で水分から
実質的に保護し、従ってその酸素捕捉剤は捕捉活性に対して実質的に不活性なま
まである。しかしながら、高い度合の水分が一度達成されると（食品が密封包装
された環境のように）、それによって捕捉活性が開始する、即ちそれが捕捉活性
の引金になる。このような高分子マトリックスは、水分および酸素がこのマトリ
ックスのマス（ｍａｓｓ）の中に入り込んで前記含浸を受けさせた（ｔｈｅｆ
ｏｒｍｅｄｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄ）多孔質粒状材料に接触することができる
ように、充分な間隙を持つべきである。

【００３７】特定の多孔質材料、特に酸化ケイ素の多孔質材料は、水分を追加的に導入しな
くても、それの構造内に水分子を本発明の含浸を受けさせた多孔質材料が酸素捕
捉活性を与えるに充分な量で保持することを予想外に見い出した。乾燥包装状態
が存在する（例えば電子装置）の場合には、そのような材料が好適である。この
ような場合には、前記含浸を受けさせた粒状材料を、単独または担体内に存在す
る状態で、それを酸素を捕捉する包装材料として用いる時まで実質的に嫌気（酸
素が存在しない）条件下に保持する。

【００３８】本発明の１つの態様における本主題組成物の担体は、高分子マトリックス材料
、即ち前記酸素捕捉剤が染み込んでいる微孔性粒状材料が中に分布している固体
状マトリックスを形成する高分子材料を含んで成る。このような高分子マトリッ
クス材料を、この組成物の性質（分散液、ラテックス、プラスチゾル、ドライブ
レンド物、溶液または溶融物）そしてそれを通常様式で容器の一部として使用す
ることに関して選択する。

【００３９】この高分子マトリックス材料を、固体状または半固体状のマトリックスを形成
し得る少なくとも１種の高分子材料から選択する。この高分子マトリックス材料
は、多様なバルク物理形態（ｂｕｌｋｐｈｙｓｉｃａｌｃｏｎｆｉｇｕｒａ
ｔｉｏｎｓ）、例えば分散液、ラテックス、プラスチゾル、ドライブレンド物、
溶液または溶融物の形態で入手することができる多様な重合体（例えば熱可塑的
に溶融し得る重合体）から誘導可能である。選択する重合体の個々の物理形態は
、本主題組成物を最終的に成形するか或は組み込む最終構造物に依存するであろ
う。この高分子マトリックスを熱可塑または熱硬化し得る種類の重合体から生じ
させる。

【００４０】このような高分子マトリックスが本発明の目的で果す主な機能は、本明細書の
上に詳細に記述した酸素捕捉剤が染み込んでいる粒状材料のための適合性担体（
ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅｃａｒｒｉｅｒ）（通常の包装温度条件下で安定であり
かつ前記多孔質材料に染み込ませた酸素捕捉剤が酸素を捕捉する能力を失活させ
ない材料）を与えることと、酸素および水の両方が本組成物の中に侵入してそれ
らが前記酸素捕捉剤に接触することを可能にすることにある。このような重合体
の範囲は一般に非常に幅広い可能性がある。しかしながら、このような高分子マ
トリックスの選択を、また、これが追加的機能（これは、高分子マトリックスを
成形するか或は組み込む最終構造物に与える物理的形態に依存する）を果すよう
に行うことも可能である。従って、最終的に選択する個々の重合体または重合体
混合物は、それが酸素捕捉効果に及ぼす最終用途によって決定されるであろう。

【００４１】従って、そのような高分子マトリックスを生じさせる源の適切な重合体には、
ビニル重合体、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリアミド類、フェノール−
ホルムアルデヒド縮合重合体、ポリシロキサン類、イオン性重合体、ポリウレタ
ン類、アクリル樹脂（ａｃｒｙｌｉｃｓ）、そして天然に存在する重合体、例え
ばセルロース類、タンニン類、多糖類および澱粉類が含まれる。

【００４２】ラテックス組成物に含める高分子マトリックス成分として用いるに適した材料
、例えば缶の末端部で用いるに適した材料が米国特許第４，３６０，１２０号、
米国特許第４，３６８，８２８号およびＥＰ０１８２６７４に記述されている
。本組成物が有機溶液または水分散液の時に用いるに適した高分子材料が米国特
許第４，３６０，１２０号、米国特許第４，３６８，８２８号およびＧＢ２，
０８４，６０１号に記述されている。熱可塑性組成物で用いるに適した材料には
、米国特許第４,６１９,８４８；米国特許第４,５２９,７４０；米国特許第５, ０１４,４４７；米国特許第４,６９８,４６９；ＧＢ１，１１２，０２３；ＧＢ１,１１２,０２４；ＧＢ１,１１２,０２５およびＥＰ１２９３０９に提案されて
いる材料が含まれる。本明細書の上に引用した文献各々の教示は引用することに
よって全体が本明細書に組み入れられる。

【００４３】特に、このような高分子材料を、一般に、ポリオレフィン類、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、酸修飾（ａｃｉｄｍ
ｏｄｉｆｉｅｄ）エチレン／プロピレン共重合体、ポリブタジエン、ブチルゴム
、スチレン／ブタジエンゴム、カルボキシル化（ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅｄ）ス
チレン／ブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／イソプレン／スチレンブロッ
ク共重合体、スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、スチレン／エ
チレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体
、エチレン／アクリレート共重合体、エチレン／（メタ）アクリレート共重合体
（例えばエチレン／アクリル酸ブチル共重合体またはエチレン／メタアクリル酸
ブチル共重合体）、エチレン／ビニルアルコール共重合体、塩化ビニルのホモポ
リマーおよび共重合体、スチレン／アクリル系（ａｃｒｙｌｉｃ）重合体、ポリ
アミド類、酢酸ビニル重合体、そしてそれらの１種以上のブレンド物から選択可
能である。本主題組成物を生じさせる時に用いるに有用であることを確認したポ
リエチレン類には、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（Ｌ
ＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Ｕ
ＬＤＰＥ）などばかりでなく、エチレンと他の１種以上の低級アルケン（例えば
オクテン）から生じさせた共重合体などが含まれる。

【００４４】本発明に従う組成物では、熱可塑性重合体、例えばポリエチレンまたはポリエ
チレン共重合体、例えばエチレン／酢酸ビニル共重合体など、またはポリエチレ
ンブレンド物、例えばＨＤＰＥとブチルゴムのブレンド物、ポリエチレンとエチ
レン／酢酸ビニル共重合体のブレンド物ばかりでなく、ポリエチレンとスチレン
／ブタジエン／スチレンブロック重合体のブレンド物などで構成させた高分子マ
トリックスを用いることができる。ポリエチレンを用いる場合、低密度ポリエチ
レンが好適であり、これは非常に低密度または超低密度のポリエチレンであって
もよく、これは分枝しているか或は線状であってもよい。エチレン／酢酸ビニル
共重合体を用いる場合、これが示すメルトインデックス（ｍｅｌｔｉｎｄｅｘ
）を好適には３から１５、好適には５から１０の範囲にし、そして酢酸ビニルの
含有量を一般に５から４０％、好適には５から３０％にする。

【００４５】特に好適な組成物はプラスチゾルであるか、或は重合体のドライブレンド物を
可塑剤と組み合わせて用いて高分子マトリックスを生じさせることも可能である
。本組成物がプラスチゾルの時に用いるに適した材料には塩化ビニルのホモポリ
マーおよび共重合体が含まれる。そのような組成物を真のプラスチゾルとして調
製する代わりに、それらを重合体と可塑剤のドライブレンド物として提供するこ
とも可能である。ビニル樹脂プラスチゾルに存在させる可塑剤の割合は通常の如
何なる割合であってもよいが、典型的には可塑剤をビニル樹脂１００重量部当た
り３０から１５０重量部存在させる。

【００４６】この高分子担体をいろいろな熱硬化性樹脂、例えばポリウレタン類、フェノー
ル樹脂、エポキシ−エステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル類およびアルキ
ド類などから生じさせることも可能である。このような樹脂を通常は有機液体と
一緒にして溶液または懸濁液にして容器の内側表面に塗布した後、高い温度をか
けて液体を除去しかつ基質を覆っている樹脂を固化させる（例えば架橋などで）
。

【００４７】本組成物に含める高分子マトリックスに通常の可塑剤を更に含有させることも
可能であり、そのような可塑剤にはフタル酸エステル、アジピン酸エステル、グ
リコール類、クエン酸エステルおよびエポキシ化油などが含まれる。その例には
、例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチルまたはフタル酸ジイソデ
シルなどが含まれ、これらは容易に入手可能である。他の適切な可塑剤はフタル
酸ブチルベンジル、クエン酸アセチルトリブチル、エチルジフェニルホスフェー
トおよびフタル酸ジイソブチルである。塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂で
用いるに特に有用な１つの可塑剤組み合わせはフタル酸ジイソデシルとフタル酸
ジイソオクチルの重量比が約７−８：１の混合物である。

【００４８】本発明の好適な面は、本組成物を密封容器の上または中に位置させるまでは前
記捕捉剤が本組成物および本主題組成物を用いて生じさせたガスケットまたは他
の固体状付着物（ｄｅｐｏｓｉｔ）中で実質的に不活性なままである点である。
本組成物が密封容器内に通常存在する高い湿度にさらされると、それに従って、
水分が本組成物の中に充分な量で浸透して本主題酸素捕捉剤が捕捉を満足される
度合で起こすのを開始させる。その結果として、それに包装されている材料の貯
蔵寿命が向上する。加うるに、本組成物が密封容器内に存在する間にそれを水分
の透過が向上するに充分なほど加熱することを通して捕捉反応を助長することも
可能である。従って、このような酸素捕捉剤は、好適には、熱を水分の存在下で
かけることを通して捕捉反応を助長するまでは前記担体内で実質的に不活性なま
まである材料である。この上で述べたように、特定の粒状材料、例えば酸化ケイ
素などは、通常の乾燥手順を受けさせた後でも水分子を酸素捕捉を促すに必要な
水分を与えるに充分な量で保持していることを見い出した。そのような粒状材料
を含有させた組成物の場合には、それを使用時まで不活性な雰囲気下に貯蔵して
おくのが好適である。

【００４９】好適には、容器を水性充填物（ｆｉｌｌ）で満たして密封した後、この容器を
低温殺菌（典型的には５０−１００℃）または殺菌（典型的には１００−１５０
℃）することを通して、本組成物の捕捉反応を助長する。このような引金（ｔｒ
ｉｇｇｅｒｉｎｇ）は、本主題組成物を加熱すると水分が本組成物の中に入り込
んで本主題捕捉剤を含有する粒状材料に接触する結果であると見られる。その水
分は本組成物内に捕捉され、それによって、前記捕捉剤が存在する酸素と反応す
るようになるに充分な量の水と接触する。本組成物の中に浸透する酸素は、前記
容器の充填を行った時にその中に捕捉された酸素であるか或は後で前記容器の中
にそれを取り巻く雰囲気から入り込んだ酸素である。

【００５０】本主題組成物に含める高分子マトリックスに、この組成物の性質およびそれの
最終使用に応じて、不活性な充填材、滑性助剤（ｓｌｉｐａｉｄｓ）、加工助
剤、顔料、安定剤、抗酸化剤、粘着付与樹脂、発泡剤および他の通常添加剤を通
常量で更に含有させることも可能である。この高分子マトリックスが熱可塑性組
成物の一部の場合には、そのような添加剤の全体量を該組成物の全重量を基準に
して一般に１０％未満、最も好適には３％未満にする。しかしながら、この組成
物がプラスチゾル、分散液、有機溶液またはラテックスの場合には、高分子材料
を基準にした添加剤の量をより高くしてもよい。抗酸化剤を添加する場合には、
それを、前記重合体組成物を加工している間に発生するフリーラジカルによる劣
化に対して前記重合体組成物を安定にし得る量で存在させるべきである。しかし
ながら、そのような抗酸化剤の量は、本組成物に含める酸素捕捉剤成分が有効に
分子状酸素と反応することができる程の少ない量でなければならない。具体的な
量は使用する抗酸化剤に依存し、これは僅かな実験で決定可能である。

【００５１】本発明の組成物は便利な如何なる形態で調合されてもよく、例えば溶融物、プ
ラスチゾル、有機溶液、ドライブレンド物、ラテックスまたは分散液の形態で調
合可能である。本組成物に含める主材料は、前記酸素捕捉剤を染み込ませた粒状
材料とは別に、意図した目的で通常存在させるのが一般的な典型的材料である。
本組成物内に存在させる前記捕捉剤の反応が始まらないように本組成物全体を非
水性（即ち無水の溶液、プラスチゾルまたは熱可塑性プラスチック溶融物）にす
るのが好適である。別法として、前記捕捉剤を容器の密封された環境内に存在さ
せるまでは水に接触しないに充分な度合でそれを担体内に封じ込めてもよい。

【００５２】本主題組成物に含める高分子マトリックス担体を、パッケージ（例えば硬質容
器、例えば缶、缶の蓋、箱など）の内側表面の少なくとも一部を覆う被膜の形成
で用いられる担体から選択することも可能である。このような高分子マトリック
スを、エポキシド類、フェノール樹脂（例えばフェノール−ホルムアルデヒド縮
合重合体）、ラッカー類（例えばセルロースのエステルもしくはエーテル類、シ
ェラックおよびアルキル樹脂など）、ポリウレタン類などと通常呼ばれる種類の
重合体から選択することも可能である。このような担体マトリックスを、この上
に記述した酸素捕捉剤を染み込ませた粒状材料と一緒に混合することで、カプセ
ル封じされた（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｅｄ）粒子を生じさせることも可能であり
、次に、これを用いて、これを２番目の高分子マトリックスの中に入れてもよい
か、或はこれを２番目の担体材料の表面に付着させてもよい（例えば溶媒または
溶融物を用いた塗布などで）。

【００５３】本主題組成物を用いて、また、本酸素捕捉剤が染み込んでいる多孔質材料を担
持するフィルムを生じさせることも可能である。このような担体は、フィルムを
形成し得る高分子材料、例えば本明細書の上に記述した如き高分子材料から成形
可能であり、それの表面に本酸素捕捉剤を付着させる。本主題酸素捕捉剤が染み
込んでいる材料の粉末を重合体に入れて懸濁物または分散物を生じさせそしてそ
の懸濁物または分散物を通常手段、例えば噴霧またはナイフコーティング塗布な
どで担体フィルムの表面に直接付着させることを通して、このフィルムの表面を
本主題酸素捕捉剤が染み込んでいる材料で覆うことも可能である。このような担
体フィルムの個々の性質は、意図した用途、そしてその生じさせる担体の表面に
前記酸素捕捉剤が接着してそれの一体性が使用中に実質的に保持され得ることに
依存するであろう。

【００５４】別法として、このような担体は繊維（織物または不織）マットの形態であって
もよい。本主題酸素捕捉剤組成物がそのマット構造物の隙間内に入り込むように
する。このマットを構成する繊維は、適切な如何なる材料から作られた繊維でも
合成繊維でもよく、例えば綿、ガラス、ナイロン、ポリエチレン、そしてエチレ
ンと１種以上のエチレン系不飽和モノマーから作られた共重合体、ポリプロピレ
ン、そしてプロピレンと１種以上のエチレン系不飽和モノマーから作られた共重
合体などで作られていてもよい。このような担体マットの個々の性質は、それの
使用用途、そしてこのマットがこのマット構造物の隙間の中に酸素捕捉材料を使
用中に保持することができることに依存するであろう。如何なる手段を用いて前
記捕捉剤を前記マット構造物の中に付着させてもよく、例えば前記マットを前記
捕捉剤が入っている分散液または懸濁液に浸漬した後にそのマットから液体を除
去するか、或は最初に捕捉剤／重合体組成物の粒子を生じさせた後にそれを溶融
させてマット構造物の上および中に付着させてもよい。

【００５５】別の態様では、本主題酸素捕捉剤組成物を、酸素に敏感な材料を入れる容器に
挿入するに適切なサイズのパウチまたは袋の形態の担体内に保持させることがで
きる。このパウチまたは袋は、このパウチまたは袋を構成する材料を水分および
酸素が周囲温度条件下で通り抜けるに充分な間隙を有するべきである。従って、
この主題酸素捕捉剤組成物を、前記酸素捕捉剤が染み込んでいる多孔質粒状担体
が本質的に中に入るパウチまたは袋担体で構成させるか、或は更に、それを高分
子担体の中に入れそしてそのような酸素捕捉剤を前記袋構造物が中に保持するこ
とができるほどの粒子サイズの小型粒子の形態にする。このパウチまたは袋は天
然または合成材料、例えば紙、綿布、重合体フィルムなどから包装技術でよく知
られている様式で作られたものであってもよい。

【００５６】４番目の態様は、多孔質無機材料、例えばセラミックなどの形態の担体を利用
した態様であり、それの中に、前記酸素捕捉剤を染み込ませておいた多孔質粒状
材料を分布させる。このセラミックは、酸素に敏感な材料を入れる容器に挿入す
るに適した如何なる所望形状（例えば球形、立方体、円柱形など）およびサイズ
に成形されていてもよい。有用な多孔質無機材料には粘土、セメントペーストな
どが含まれる。

【００５７】上述した酸素捕捉剤組成物を周囲条件で貯蔵される酸素に敏感な食品の防腐で
用いることができることを見い出した。本組成物は、有機酸素捕捉剤を直接混合
して直接高分子マトリックスの充填材にした組成物に比べて利点を有する、と言
うのは、本組成物は食品材料を汚染する有機酸化副生成物の放出を抑制するから
である。更に、本組成物では金属イオン、副生成物である金属または金属塩がそ
の包装されている食品組成物の中に入り込む移行が最小限であることも示されて
いる。従って、本発明は、予想外に、包装されている食品の変色を起こさせるこ
とも味を損なわせることもない非常に望ましい酸素捕捉剤組成物を提供するもの
である。

【００５８】本発明の酸素捕捉剤成分は、水分が引金になり得る（ｍｏｉｓｔｕｒｅ−ｔｒ
ｉｇｇｅｒａｂｌｅ）酸素捕捉剤が中に染み込んでいる高表面積の多孔質粒状材
料である。そのような作用剤はアルカリもしくはアルカリ土類金属の亜硫酸塩、
重亜硫酸塩もしくは二チオン酸塩またはそれらの混合物であってもよいか、フェ
ノール系化合物またはそれの混合物であってもよいか、或は少なくとも１種のア
スコルベート化合物単独または遷移金属触媒化合物との組み合わせであってもよ
い。このような系の性質は、前記酸素捕捉剤が前記多孔質材料に前記酸素捕捉剤
の成分（類）またはそれの酸化生成物がその包装されている材料に実質的に移行
しないような様式で捕捉されていても前記酸素捕捉剤が分子状の酸素に対して高
い反応性を示すような様式で多量に担持されているような系であることを見い出
した。

【００５９】本組成物の水透過能力を向上させる材料、例えば界面活性剤、例えばドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを本組成物に含有させるのが望ましい可能性
がある。このような界面活性剤の適切な量は０．１から１．０重量％の範囲であ
る。

【００６０】本主題酸素捕捉剤を含有させた粒子の量は用途の種類に依存する。この粒子を
ガスケットに添加する場合の量は高分子マトリックス材料を基準にして通常は少
なくとも０．５重量パーセント、一般に少なくとも１％、好適には少なくとも２
％である。この量を一般に２０％を越える量にする必要はなく、４％−１０％が
しばしば便利な最大％である。

【００６１】プラスチゾル、ラッカーまたはホットメルト（ｈｏｔｍｅｌｔ）を密封具の
中心パネルに塗布する場合（前記マトリックスをガスケットとして用いない場合
）には、捕捉剤粒子（ｓｃａｖｅｎｇｅｒｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ）の充填率
をずっと高くしてもよい。例えば、２０重量パーセントから６０重量パーセント
の充填率またはある場合には９０重量％に及ぶ充填率にすることも可能である。

【００６２】本組成物をフィルム、マット、パウチまたは袋の形態にする場合、前記酸素捕
捉剤を、それが酸素をふさわしい内容物に関して意図される容器貯蔵期間中に有
効に捕捉する量で存在させるべきである。通常の大きさ（５０−１０００ｍｌ）
の容器に関して望まれる酸素捕捉能力を得るには、通常、前記酸素捕捉剤を含有
させた多孔質粒子の量を０．０１から２グラムの範囲にすることで充分である。

【００６３】本組成物はパッケージ容器の一部として使用可能であり、それによって、それ
に包装されている材料に貯蔵安定性をその材料の味も臭気も匂いも損なわせるこ
となく与えることができる。本組成物を、結果として密封される容器の内側雰囲
気にさらすべきであるが、そのような容器の形態は如何なる形態であってもよく
、例えば容器本体または密封手段（例えば蓋、缶の末端部）の内側表面の全部ま
たは一部の被膜の形態であってもよいか、或はフィルム、マット、パウチ、袋ま
たはセラミック構造物の形態の挿入物（ｉｎｓｅｒｔ）の形態であってもよい。

【００６４】本発明をフィルムの形態の高分子マトリックスで構成させる場合、これを容器
密封具上の中心パネル内張り（ｃｅｎｔｅｒｐａｎｅｌｌｉｎｉｎｇ）とし
て塗布してもよい。この密封具はキャップ、缶の末端部、蓋支持構造物（ｌｉｄ
ｓｔｏｃｋ）またはフィルムであってもよい。本発明は、また、高分子マトリ
ックスまたはフィルム組成物を用いて密封具を密封するか或はこの密封具内の弱
い線の上に位置するように密封具上に生じさせた固体状付着物を担持する容器密
封具も包含する。この固体状付着物は密封具の回りに付着させたガスケットであ
ってもよく、これを本組成物から生じさせることができる。そのようなガスケッ
トである付着物の代わりにか或はそれに加えて、本組成物を前記密封具によって
密封されている容器を開けるための押し込みもしくは引き抜き構成要素の回りの
不連続部分または弱い線が位置する場所の密封具内側表面に付着させてもよい。
この密封具が占める部分は、通常通り、その密封容器の露出表面積の小部分のみ
であり、しばしば、その表面積の２５％未満である。従って、このような固体状
付着物の面積は、該容器の面積に比較して非常に小さくしてもよい。それにも拘
らず、本発明では内容物の貯蔵安定性を大きく向上させることができる。

【００６５】本発明は、また、詰め込みを行ってそのような密封具で密封した容器も包含す
る。その密封容器は、容器本体とこれに取り付けられている密封具と容器本体内
に入っている包装された材料を含んで成る。この容器本体は好適にはガラスまた
は金属製である。前記密封具は好適には金属製である。その包装される材料は、
その容器内に貯蔵すべき如何なる飲料、食料または他の材料であってもよいが、
本発明は、貯蔵中に酸素が入り込むか或は混入することが原因で貯蔵寿命または
製品の品質が通常は制限される材料が充填物である時に特に価値がある。この容
器の本体は缶、一般に金属製缶であってもよく、この場合の密封具は缶の末端部
である。この密封具は一般に全体が金属または高分子材料で作られているが、こ
の密封具のパネルに金属または高分子材料で作られた取り外し可能構成要素を含
めてもよい。

【００６６】この容器の本体は、缶の本体の代わりに、ボトルまたはジャーであってもよく
、この場合の密封具はキャップである。このボトルまたはジャーは好適にはガラ
ス製であるが、これは酸素透過率が非常に低い高分子材料であってもよい。前記
キャップは高分子材料、例えばポリプロピレンなどで作られていてもよく、それ
にバリヤー層（ｂａｒｒｉｅｒｌａｙｅｒ）を含めることも可能である。この
キャップは一般に金属で作られており、これに金属または高分子材料で作られた
押し込みもしくは引き抜き構成要素を含めてもよい。このキャップはクラウンキ
ャップ、例えばプライオフ（ｐｒｙ−ｏｆｆ）またはツイストオフ（ｔｗｉｓｔ
−ｏｆｆ）クラウン、ツイストオン（ｔｗｉｓｔ−ｏｎ）キャップ、ラグ（ｌｕ
ｂ）キャップ、プレスオン（ｐｒｅｓｓ−ｏｎ）／ツイストオフもしくはプレス
オン／プライオフキャップ、スクリューオン（ｓｃｒｅｗ−ｏｎ）キャップ、ロ
ールオン（ｒｏｌｌ−ｏｎ）金属キャップ、連続ねじ山付きキャップ、またはボ
トルまたはジャーの密封で用いるに適した他の通常の任意形態の金属製キャップ
または重合体製キャップであってもよい。

【００６７】ガスケットを通常は容器本体と密封具の間に与える。このガスケットで本発明
の組成物をガスケット組成物に入れるブレンド物としてか或はガスケットの上ま
たは近くに付着させる個別構成要素として（特に高分子マトリックス含有組成物
として）担持してもよいが、本発明の組成物を密封具上の他のどこかまたは容器
内の他のどこかで用いることも可能である。その場合のガスケット形成組成物（
ｇａｓｋｅｔ−ｆｏｒｍｉｎｇｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）はガスケットの成形
で用いるに適した通常の如何なる未変更（ｕｎａｌｔｅｒｅｄ）組成物であって
もよい。

【００６８】密封具がキャップの場合、本主題捕捉剤組成物がガスケット全体またはガスケ
ット全体の一部を構成するようにしてもよい。これは、典型的に、直径が小さい
キャップ、例えば直径が５０ｍｍ未満のキャップに当てはまる。直径が大きなキ
ャップの場合のガスケットは環様ガスケットであり、この場合には、ガスケット
形成組成物を用いてそれを通常様式で付着させてもよい。例えば、それを液状形
態で環として塗布することで環様ガスケットをキャップ上に生じさせてもよく、
その後、適宜、乾燥させてそれを固体形態に変化させるか、加熱して硬化させる
か、或は冷却して熱可塑性プラスチックを硬化させてもよい。本酸素捕捉組成物
をガスケット材料にブレンドするか、ガスケット材料の上に付着させるか、或は
ガスケットで覆われていないキャップ領域（中心パネル）に塗布することを行っ
てもよい。この目的で用いるガスケット形成組成物は、分散液、ラテックス、プ
ラスチゾル、ドライブレンド物、適切な熱可塑性組成物または有機溶液であって
もよい。次に、このガスケットを担持するキャップを、詰め込みを行った容器本
体の開放末端部の回りの適切な密封面に押し付けて通常様式で密封する。

【００６９】熱可塑性重合体マトリックスを用いて本組成物を生じさせる場合、キャップを
回転させながらこれに本組成物を低粘度の溶融物として塗布する（本組成物が環
の形態で投げ出されるように）か、或はそれを溶融物として塗布した後に所望形
状（しばしば厚い環様部分を有する盤の形状）に成形することも可能である。更
に、このガスケットは、キャップ内に保持（例えば機械的または接着剤手段で）
させる前以て成形しておいた環または盤の形態であってもよい。

【００７０】密封具が缶の末端部の場合には、前記酸素捕捉材料を典型的にはガスケット組
成物に入れて用いない、と言うのは、典型的な缶継ぎ合わせ条件下ではガスケッ
トがパック（ｐａｃｋ）内の酸素に実質的にさらされないからである。また、特
にそのような継ぎ目には酸素が侵入しずらい。前記酸素捕捉材料を典型的には中
心パネルまたは缶内の他の内側表面に塗布し、例えば缶の被膜として塗布する。

【００７１】高分子マトリックスを用いて生じさせた本発明の流体または溶融組成物を密封
具に塗布してそれを固化させることを通して容器の密封具の上にガスケットまた
は被膜を生じさせるのが特に好適である。このような塗布および固化方法は一般
に通常の方法である。この容器および缶の末端部の両方が金属製であるか或は容
器の本体がガラス製で密封具が金属もしくはプラスチック製であるのが特に好適
である、と言うのは、ガスケットの成形で限定した組成物を用いると特に有益な
結果が得られると思われるからである。特に、容器の本体がガラス製ボトルで密
封具が金属製キャップの時に優れた結果を達成することができる。

【００７２】本発明の流体または溶融し得る高分子マトリックス組成物をガスケットの成形
で用いる代わりにか或はそれに加えて、本組成物を密封具の内側表面のどこかに
付着させることも可能である。それを密封具のパネルの内側表面全体を覆う被膜
として塗布してもよいか、或はその内側表面の一部のみを覆うように塗布するこ
とも可能である。特に、このパネルに不連続部分または弱い線で限定されている
押し込みもしくは引き抜き構成要素が前記パネル内に１つ以上含まれる場合には
、本組成物をこれが主にその不連続部分または弱い線をちょうど覆うように塗布
してもよい。

【００７３】例えば、ある種の密封具、通常は缶の末端部分には、指の圧力でパネルの中心
領域を容器の中に向かって押すことでその容器の内容物を入手することができる
ようになる様式で金属製パネルを貫く部分的切り込み線で限定されている押し込
み構成要素が少なくとも１つ、しばしば２つ含まれている。このように、圧力の
放出を可能にする小型の押し込み構成要素と液体を容器から注ぎ出すことを可能
にする大型の押し込み構成要素が存在している可能性がある。そのような系が例
えばＤＥ３，６３９，４２６に記述されている。特に、本発明の１番目の態様
の組成物の場合には、これを弱い線を覆う環（または盤）として付着させること
ができる。この弱い線は、単に、金属製パネル内に生じさせた弱くした線（ｗｅ
ａｋｅｎｄｌｉｎｅ）であってもよいが、例えばＤＥ３，６３９，４２６の
場合のように、それは前記押し込み構成要素の回りの切り込み全体であってもよ
く、この場合には押し込み構成要素の面積を、一般に、前記切り込み線が限定し
ている開口部（パネル内の）の面積よりも若干大きくし、そして次に、本発明の
組成物を用いて前記押し込み構成要素と前記密封具のパネルの残りの部分の間に
シールを生じさせてもよい。

【００７４】押し込みもしくは引き抜き構成要素を金属製パネル内に生じさせる場合には、
いつも、その押し込みもしくは引き抜き構成要素を生じさせることによって高分
子ラッカーの被膜（これは一般に前記金属製パネルの内側表面に存在する）が損
傷を受けると言った重大な危険が存在する。それによって金属が腐食にさらされ
る可能性がある。本発明の組成物を本明細書に記述した如き容器に塗布すると、
そのような金属製容器の腐食が抑制されるばかりでなくその容器の内容物、特に
水が介在する内容物、例えばビールなどの貯蔵安定性が向上し得る。

【００７５】本組成物を金属製、ガラス製およびプラスチック製容器で用いることに加えて
、厚紙または積層容器、例えばジュース用箱などで用いることも可能である。そ
のような容器は内側にライナー（ｌｉｎｅｒ）が取り付けられている厚紙カート
ンまたは管である。本組成物をそのような厚紙パッケージの内側ライナー内に位
置させてもよいか或は前記ライナーと一緒に層状に位置させてもよいか、或はパ
ッケージの密封具の弱い線に沿って位置させてもよいか、或はパッケージ内の他
の便利な如何なる場所に位置させてもよい。別法として、本組成物をフィルム、
マットまたは袋として容器内に位置させることも可能である。

【００７６】更に、前記高分子マトリックスが熱可塑性樹脂の場合には、本発明の組成物を
コンパウンドにして所望形状に押出し加工することも可能である。例えば、本主
題組成物を本質的にフィルムに成形してもよいか或は軟質包装材料、例えばバッ
グなどの調製で用いられるフィルム組成物の１成分として生じさせてもよいか、
或は前記フィルムを金属製支持構造物に積層させた後にそれを缶および密封具に
成形することも可能である。また、本組成物を軟質包装材料、例えば多層フィル
ムまたは積層物に含めることも可能であるか、或は熱可塑性プラスチック製バッ
グまたは蓋支持構造物に付着させるリボン、パッチ、ラベルまたは被膜として含
めることも可能である。本主題組成物を多層フィルムの一部にする場合、本組成
物を用いて生じさせる層は、結果として得る軟質パッケージの内側表面にさらさ
れる表面層であるべきであるか、或はＯ₂および水分が本組成物を含有する層の中を通り抜けてそれに接触することを可能にする高い間隙率を有する表面層で覆
われている内側層でなければならない。従って、用語「内側にさらされる」を本
明細書および添付請求の範囲で用いる場合、これは、中に包装されている品物が
入っている密封容器の内部雰囲気に本主題組成物が直接または間接的にさらされ
ることを意味する。

【００７７】本組成物を、また、薬剤および食品用のいたずら証拠膜（ｔａｍｐｅｒ−ｅｖ
ｉｄｅｎｔｍｅｍｂｒａｎｅ）と協力させてか或はそれの一部として用いるこ
とも可能である。

【００７８】以下に示す実施例は単に説明の目的で示すものであり、本明細書の教示に対す
る限定を意味するものでも本明細書に添付する請求の範囲に対する限定を意味す
るものでもない。部およびパーセントは全部特に明記しない限り重量部および重
量パーセントである。

【００７９】サンプルの調製を、一般に、表面積が高くて間隙率が高い粒状材料を最初に高
温に数時間さらすことでその孔構造から水を除去することを通して行った。酸素
捕捉剤であるアスコルベートを前以て酸素を除去しておいた水に溶解させた後、
この溶液を前記粒状材料と一緒に混合することで、それを孔構造の中に染み込ま
せた。次に、この染み込ませた粒子をある程度の真空下で高温に一定重量が達成
されるまでさらすことを通して、水を除去した。ある場合には、その染み込ませ
た粒子自身を試験するが、他の場合には、その材料を担体である重合体組成物か
らある程度作成させる。酸素捕捉能力に関する試験では、各サンプルを、気体の
導入そして定期的な分析で気体サンプルを取り出すことを可能にする隔壁が取り
付けられていて気体を透過しない容器内に入れて真空下で密封した。いくつかの
サンプルでは、それを食品パック模擬物（ｆｏｏｄｐａｃｋｓｉｍｕｌａｎ
ｔ）であるｐＨが５．４の緩衝剤水溶液または水が入っている容器の中に入れる
一方、他のサンプルでは、サンプル材料を単にあたかも袋の場合のように入れた
。サンプルを入れた容器に部屋の空気（Ｏ₂が約２０．６％）を１００ｃｃ注入して６５℃の低温殺菌を４５分間受けさせた後、光酸化が起こらないように暗所
に貯蔵した。サンプルを取り出した後にＭＯＣＯＮ（商標）ＭｏｄｅｌＨＳ
−７５０ＨｅａｄｓｐａｃｅＯｘｙｇｅｎＡｎａｌｙｚｅｒを用いて分析
を行うことを通して、ヘッドスペースの酸素濃度を規則的な間隔で測定した。全
てのサンプルの調製および試験を３回行い、そのデータの平均を取って報告する
値を得た。液状パック模擬物への材料の移行を、ＷａｔｅｒｓＷＩＳＰ７１
７＋ＡｕｔｏｓａｍｐｌｅｒおよびＰＥ−ＮｅｌｓｏｎＴｕｒｂｏｃｈｒｏｍ
ＩＶＤａｔａＳｙｓｔｅｍを伴うＷａｔｅｒｓ６００ＥＭｕｌｔｉｓ
ｏｌｖｅｎｔＳｙｓｔｅｍを用いた高圧液クロ（ＨＰＬＣ）で測定した。用い
た検出器は、波長を変えることができる２１４ｎｍＵＶＬＤＣＳｐｅｃｔ
ｒｏｍｅｔｅｒ３１００検出器であった。この分析の実施で用いたカラムはＢ
ｉｏ−ＲａｄＩｏｎＥｘＨＰＸ−８７Ｈであった。全てのデータを、典型
的なクラウンライナー材料に相当する２００ｍｇのサンプルサイズに正規化した
。

【００８０】実施例１商業的に入手可能ないろいろなシリカ粉末を多孔質粒状材料として用いて一連
のサンプルを調製した。２００℃の窒素雰囲気オーブンに前記粉末を２０部入れ
て数時間乾燥させた後、デシケーターに入れて冷却することを通して、各シリカ
粉末サンプルを生じさせた。溶液の体積と孔容積が１：２から２：１の範囲にな
るように、酸素を除去しておいた２５−５０部の浄化水にアスコルビン酸ナトリ
ウムを４部溶解させ、これらは全部インシピエント湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ
ｗｅｔｎｅｓｓ）を与えるものとして適切であった。この溶液を前記乾燥シリカ
粉末と一緒に窒素下で混合することで、アスコルビン酸塩がシリカ内に良好に分
布しているペーストスラリーを生じさせた。このスラリーを窒素下６０℃で１８
−２０時間真空乾燥させた後、冷却して貯蔵した。このようにして生じさせたシ
リカサンプルを以下の表Ｉに記述する。

【００８１】

【表１】

【００８２】実施例２ヘッドスペースの酸素捕捉試験方法−乾燥詰め込み（ＤｒｙＰａｃｋ）実施例１で生じさせたアスコルビン酸塩充填シリカの各々を用いて、１．５ｇ
の３サンプルを気体を透過しない容器に入れて真空密封した。これらの容器の各
々に、この容器への気体導入と気体サンプルの取り出しを可能にする隔壁を取り
付けた。各容器に部屋の空気（Ｏ₂が〜２０．６％）を１００ｃｃ注入した後、温度を管理した対流オーブンに入れてサンプルを６５℃に４５分間加熱した（飲
料、例えばビールなどで典型的に行われている低温殺菌条件を模擬する目的で）
。次に、アスコルビン酸塩が光酸化を受けないようにサンプルを暗所に貯蔵した
。サンプルを約３ｃｃ取り出してＭＯＣＯＮ（商標）モデルＨＳ７５０Ｈｅ
ａｄｓｐａｃｅＯ₂ Ａｎａｌｙｚｅｒに注入することを通して、ヘッドスペースのＯ₂濃度を規則的な間隔で測定し、その結果を以下の表２に報告する。

【００８３】

【表２】

【００８４】実施例３サンプル１Ａに関して、前記容器内に湿った雰囲気を与える目的でｐＨが５．
４の緩衝剤溶液を１ｍｌ用いて湿らせた小さい綿パッド（ｐａｄ）を前記容器に
更に入れる以外は、実施例２の手順を繰り返した。このサンプルを乾燥条件を用
いた表２のサンプル１Ａと比較することで、酸素雰囲気中に水分を存在させると
それが酸素捕捉速度および能力の引金になってそれらが向上することが分かる。

【００８５】

【表３】

【００８６】実施例４比較−アスコルビン酸ナトリウムと混合したシリカ粉末オーブンで乾燥させた高純度のシリカ材料（含浸を受けさせていない）が１．
２５部でアスコルビン酸ナトリウム粉末が０．２５部の混合物を試験容器に入れ
て真空密封することを通して、シリカ粉末がアスコルビン酸ナトリウムに対して
示す効果を測定した。これは、前記２つの材料を単に一緒に混合した時の効果を
含浸材料（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｅｄｍａｔｅｒｉａｌ）を生じさせた場合の効
果と対比させて測定することにあった。これらのサンプルを実施例２と同様に処
理して試験し、その結果を本明細書の以下に示す表４に報告する。

【００８７】

【表４】

【００８８】表４に示したデータで分かるであろうように、シリカ粉末とアスコルビン酸ナ
トリウムを単に一緒に混合したのでは酸素捕捉が助長されない。実際、水で処理
したシリカとアスコルビン酸ナトリウムを含有させたサンプル２５の場合にも酸
素捕捉が示されなかった。このことは、アスコルビン酸ナトリウムをシリカの孔
の中に密に充填すると乾燥した試験環境下で酸素捕捉反応が助長されることを示
している。

【００８９】実施例５アスコルビン酸塩を染み込ませたアルミナ焼成を受けさせたアルミナ粉末（ＤａｖｉｓｏｎＳＲＳＡｌｕｍｉｎａ）
をトレーに入れて、時折撹拌しながら２００℃で１．５時間乾燥させた。次に、
この乾燥させたアルミナをデシケーターに入れて室温に冷却した。この乾燥させ
た１０部のアルミナに１．５部のアスコルビン酸ナトリウムを酸素を除去してお
いた１０部の浄化水（ｐｕｒｉｆｉｅｄｗａｔｅｒ）に溶解させて加えた。こ
の混合物は湿った砂のように見えた。この湿ったアルミナを真空下６０℃で一晩
乾燥させることで水を除去した。次に、真空オーブンを窒素下で室温に冷却した
。このアスコルビン酸塩充填アルミナの色は褐色であり、アスコルビン酸ナトリ
ウムがアルミナ全体に渡って１５重量パーセントの量で染み込んでいた。

【００９０】実施例６この上に示した実施例５のアスコルビン酸塩を染み込ませた粒状材料に実施例
２の手順に従う試験（乾燥状態）および実施例３の手順に従う試験（湿潤状態）
を受けさせた。その結果を以下の表５に示す。

【００９１】

【表５】

【００９２】低温殺菌中の捕捉速度および１日目の能力は、酸素捕捉配合物が食品パッケー
ジ内に含まれている残存酸素をどれくらい迅速に捕捉するかを示す尺度である一
方、２週間目の能力は該材料の「有効」能力の尺度である。

【００９３】表１−５中のデータは、アスコルビン酸ナトリウムを充填した無機材料が「乾
燥」条件下でも酸素捕捉剤として機能することを明らかに示している。このこと
は純粋なアスコルビン酸ナトリウムとは対照的であり、純粋なアスコルビン酸ナ
トリウムは乾燥状態の時に酸素を測定可能な度合では捕捉しない。このような結
果は、水の必ずしも全部がサンプル、特に含浸を受けさせたシリカサンプルから
除去されないことを示している。

【００９４】実施例７ＰＶＣプラスチゾルサンプルの調製実施例１で調製したアスコルビン酸塩充填シリカ（１Ａはアスコルビン酸ナト
リウムを０．１３１３ｇ、即ち０．６６２７ミリモル含有する一方、残りはアス
コルビン酸ナトリウムを０．１６８ｇ、即ち０．８４７９ミリモル含有する）の
各々を１．００６５部用いて、これを１５部のＰＶＣプラスチゾル［ポリ塩化ビ
ニルをフタル酸ジイソオクチルと発泡剤（Ｄａｒｅｘ^RＣＲ３６９２Ｍ）に入れることで構成させた］と一緒に混合することで、アスコルビン酸ナトリウムが染
み込んでいる粒状シリカ材料が入っているプラスチゾルを生じさせた。このプラ
スチゾルをアルミニウム製鋳型（直径が２インチで厚みが４ミルの盤）の上に流
し込んでフィルムを生じさせた後、このフィルムを２２０℃のホットプレートオ
ーブン（ｈｏｔ−ｐｌａｔｅｏｖｅｎ）に４分間入れることで融合させた。こ
の融合させたＰＶＣプラスチゾルサンプルの各々を鋳型から剥がし、重量を測定
（サンプルはおおよそ１．５ｇであった）した後、ｐＨが５．４の燐酸塩緩衝溶
液が１０部入っている気密容器に入れ、真空密封した後、実施例２に記述した如
き処理および試験を行った。結果を以下の表６に示す。

【００９５】

【表６】

【００９６】表６中のデータは、アスコルビン酸ナトリウム充填シリカサンプルを含有させ
たＰＶＣ配合の結果に加えて、対照の結果を示している。このデータで分かるで
あろうように、アスコルビン酸塩をシリカの中に取り込ませてＰＶＣマトリック
スの中に入れてもアスコルビン酸塩が行う捕捉が抑制されることはない。サンプ
ル２６−３３の場合の酸素捕捉速度（低温殺菌中の速度）は対照サンプルのそれ
に類似している。

【００９７】実施例８アスコルビン酸ナトリウムをシリカに３０．０％充填アスコルビン酸ナトリウムをより多い量で含有させたアスコルビン酸塩充填シ
リカ粉末のサンプルを実施例１の手順に従って調製した。２０部の乾燥シリカ粉
末にアスコルビン酸ナトリウムの水溶液（８．５７ｇのアスコルビン酸ナトリウ
ム／酸素を除去しておいた２５−５０ｍｌの浄化水）を加えた。この混合物を６
０℃の真空オーブンに入れて一晩乾燥させた。このサンプルを撹拌して固まりを
壊した後、加熱を一定重量が得られるまで継続した。表７に、生じた材料を示す
。

【００９８】実施例９ヘッドスペースの酸素捕捉試験方法−乾燥詰め込み気体を透過しない容器に、アスコルビン酸塩が３０％充填されているシリカ［
この上に示した実施例８で生じさせたものであり、アスコルビン酸ナトリウムを
０．２５ｇ含有する］の各々を０．８３ｇ入れて、真空密封した。これらのサン
プルを実施例２に詳述した如く処理して試験した。結果を以下の表７に示す。

【００９９】

【表７】

【０１００】表７中のデータは、アスコルビン酸ナトリウムを充填した無機材料は表２で見
られるのと同様に「乾燥」状態でも酸素捕捉剤として機能することを明らかに示
している。このことは純粋なアスコルビン酸ナトリウム（対照）とは対照的であ
り、純粋なアスコルビン酸ナトリウムは乾燥状態の時に酸素を測定できるほどに
は捕捉しない。このような結果は、再び、サンプルを加熱した真空オーブン内で
一定重量になるまで乾燥させても無機材料が酸素捕捉反応を助長することを示し
ている。

【０１０１】実施例１０アスコルビン酸塩を３０％充填したシリカを含有させたＰＶＣ配合１５部のＰＶＣプラスチゾルに実施例８で調製した１．００６５部のアスコル
ビン酸塩含浸シリカ（アスコルビン酸ナトリウムを０．３０４ｇ含有）を加えた
。このプラスチゾルの調製および試験を実施例８に詳述した如く行った。加うる
に、比較の目的で、１５部のＰＶＣプラスチゾル（Ｄａｒｅｘ^RＣＲ３６９２Ｍ）を０．３０４ｇのアスコルビン酸ナトリウム粉末と混合することを通してサ
ンプルを作成した。このプラスチゾルのフィルムを調製して試験を行った。結果
を表８に示す。

【０１０２】

【表８】

【０１０３】表８中のデータは、アスコルビン酸塩充填シリカが果した機能は対照のアスコ
ルビン酸ナトリウム含有サンプル（対照）のそれと同様であるか或はそれより良
好であることを示している。表６で見られたように、再び、アスコルビン酸塩を
シリカの孔構造の中に充填してもＰＶＣサンプルが示す酸素捕捉性能に負の影響
が生じなかった。このような一連の試験において、実際、アスコルビン酸ナトリ
ウムを充填したシリカサンプルが捕捉する速度の方が純粋なアスコルビン酸ナト
リウム粉末自身を含有させたＰＶＣサンプルのそれよりも速いように見える。

【０１０４】実施例１１移行試験アスコルビン酸ナトリウムの酸化副生成物の移行を測定した。前記実施例で用
いた緩衝水溶液をＨＰＬＣで分析して、ヘッドスペースの酸素捕捉試験を行って
いる間にＰＶＣプラスチゾル配合から出て移行した劣化生成物の量を定量するこ
とを通して、それの評価を行った。サンプル容器の各々に緩衝水を１０ｍｌ入れ
て、それに直径が２インチで重さが〜１．５ｇのＰＶＣ盤を入れた。カラムから
出て来る材料全部に関して比酸濃度（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｃｉｄｃｏｎｃｅ
ｎｔｒａｔｉｏｎｓ）ばかりでなく全移行度（ｔｏｔａｌｍｉｇｕｒａｔｉｏ
ｎ）［酸そして仕込まなかった種の両方、但し可塑剤を除く］を前記サンプルに
関して測定した（可能な場合）。ＷａｔｅｒｓＷＩＳＰ７１７＋ＡｕｔｏｓａｍｐｌｅｒＰＥＮｅｌｓｏ
ｎＴｕｒｂｏｃｈｒｏｍｅＩＶデータシステムを伴うＡＷａｔｅｒｓ６
００ＥＭｕｌｔｉｓｏｌｖｅｎｔＳｙｓｔｅｍを用いた。検出器は波長を変
えることができる２１３ナノメートルのＵＶＬＤＣ分光測定装置３１００検出
器であった。この分析で用いたカラムはＢｉｏＲａｄＩｏｎＥｘＨＰＸ−８
７Ｈであった。その結果を以下の表９に示す。

【０１０５】

【表９】

【０１０６】アスコルビン酸ナトリウムをシリカ材料の孔構造の中に１６．７％の充填レベ
ルで吸収させた後にそれをＰＶＣマトリックス樹脂の中に添加すると溶液パック
模擬物（ｓｏｌｕｔｉｏｎｐａｃｋｓｉｍｕｌａｎｔ）の中に移行する劣化
生成物の量が低い配合物が得られることが表９中のデータから分かるであろう。
全副生成物移行（ｔｏｔａｌｂｙ−ｐｒｏｄｕｃｔｍｉｇｒａｔｉｏｎ）が
ほぼ８０％低下し、これらのサンプルの大部分が示した低下率は５０−６０％で
あった。

【０１０７】実施例１２２００℃のオーブンに種類Ｄのシリカ粉末を２０部入れて時折撹拌しながら数
時間乾燥させることで水を孔構造から除去した後、デシケーターに入れて冷却し
た。酸素を除去しておいた２５ｍｌの浄化水にアスコルビン酸ナトリウムを４部
溶解させた。このアスコルビン酸塩／水溶液を前記乾燥させたシリカ粉末と一緒
に混合した後、実施例１に記述した様式と同じ様式で乾燥させた。

【０１０８】この上で調製した０．６７５部のアスコルビン酸塩充填シリカを１５部のＰＶ
Ｃプラスチゾル（発泡剤を用いないでポリ塩化ビニルをフタル酸ジイソオクチル
に入れた）にブレンドすることで、プラスチゾル／アスコルビン酸ナトリウム充
填シリカのブレンド物を生じさせた。このアスコルビン酸塩充填シリカを前記プ
ラスチゾルに添加するとそれの粘度が若干高くなったことを注目した。このプラ
スチゾルをアルミニウム製鋳型（直径が２インチで厚みが４ミルの盤）の上に流
し込んでフィルムを生じさせた後、このフィルムを２１５℃のホットプレートオ
ーブンに３分間入れることで融合させた。この融合させたＰＶＣプラスチゾルサ
ンプルを鋳型から剥がし、重量を測定（サンプルはおおよそ１．５ｇであった）
した後、純水が１０ｍｌ入っている気密容器に入れて真空密封した。これらの容
器の各々に、気体の導入および気体サンプルの取り出しを可能にする隔壁を取り
付けた。各容器に部屋の空気（Ｏ₂が〜２０．６％）を１００ｃｃ注入した後、このサンプルを温度が６５℃に管理されている対流オーブンに４５分間入れるこ
とで加熱した（低温殺菌条件を模擬する目的で）。次に、アスコルビン酸塩が光
酸化を受けないようにサンプルを暗所に貯蔵した。サンプルを約３ｃｃ取り出し
てＭＯＣＯＮ（商標）モデルＨＳ７５０ＨｅａｄｓｐａｃｅＯ₂ Ａｎａｌｙｚｅｒに注入することを通してヘッドスペースのＯ₂濃度を規則的な間隔で測定し、計算した結果は以下の表１０に詳述する如きであった。

【０１０９】実施例１３実施例１２で調製した０．６７５部のアスコルビン酸塩充填シリカを１５部の
ＰＶＣプラスチゾルにブレンドすることで、プラスチゾル／アスコルビン酸ナト
リウム充填シリカのブレンド物を生じさせた。これを徹底的にブレンドしながら
これに０．００６１部の硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ、アスコルビン酸塩と銅の
モル比が２５：１）を加えた。サンプルの調製および試験をこの上の実施例１２
に記述した如く行った。その結果を以下の表１０に示す。

【０１１０】実施例１４実施例１２で調製した５部のアスコルビン酸塩充填シリカを、酸素を除去して
おいた５ｍｌの水に０．０４２１部の硫酸銅（ＣｕＳＯ₄・５Ｈ₂Ｏ、アスコルビ
ン酸塩と銅のモル比が２５：１）を溶解させておいた溶液に加えた。このスラリ
ーを徹底的に混合することで硫酸銅をシリカの孔の中に移行させた。このサンプ
ルの乾燥を実施例１２に詳述した如く行った。

【０１１１】１５部のＰＶＣプラスチゾルに前記銅充填／アスコルビン酸塩充填シリカを０
．６７５部加えた後、サンプルの調製および試験を実施例１２に記述した如く行
った。その結果を以下の表１０に示す。

【０１１２】実施例１５酸素を除去しておいた４０部の水に０．２０２２部の硫酸銅が入っている溶液
を２０部の種類Ｄのシリカと一緒に混合した。このスラリーを徹底的に撹拌した
後、このサンプルを６０℃の真空オーブンに入れて一定重量になるまで乾燥させ
た。次に、この硫酸銅を充填したシリカに、酸素を除去しておいた４０部の水に
４部のアスコルビン酸ナトリウムが入っている溶液を加えた。このスラリーを徹
底的に混合した後、このサンプルを６０℃の真空オーブンに入れて一定重量にな
るまで乾燥させた。

【０１１３】１５部のＰＶＣプラスチゾルに前記銅充填／アスコルビン酸塩充填シリカを０
．６７５部加えた後、サンプルの調製および試験を実施例１２に記述した如く行
った。その結果を以下の表１０に示す。

【０１１４】実施例１６酸素を除去しておいた４０部の水に０．２０２２部の硫酸銅と４部のアスコル
ビン酸ナトリウムが入っている溶液を２０部の種類Ｄのシリカと一緒に混合した
。このスラリーを徹底的に撹拌した後、このサンプルを６０℃の真空オーブンに
入れて一定重量になるまで乾燥させた。

【０１１５】１５部のＰＶＣプラスチゾルに前記銅充填／アスコルビン酸塩充填シリカを０
．６７５部加えた後、サンプルの調製および試験を実施例１２に記述した如く行
った。その結果を以下の表１０に示す。

【０１１６】

【表１０】

【０１１７】実施例１７アスコルビン酸ナトリウムを含浸させた水滑石の代替配合３０部の水滑石（Ａｌｃｏａ、６００℃で４時間処理）を約２００部の脱イオ
ン水に加えた。その結果として生じたスラリーに窒素を窒素雰囲気下で吹き込む
ことを通して、その溶液から酸素を除去した。この水滑石スラリーにアスコルビ
ン酸ナトリウムを約１５部加えると溶液のｐＨが１１になった。この溶液にアス
コルビン酸塩を追加的に加えることでｐＨを９にまで下げた。この溶液を窒素雰
囲気下で一晩撹拌し、次に真空濾過を行った後、窒素雰囲気下に置きながら乾燥
させた。アスコルビン酸塩を１７．７％含有するベージュ色の粉末を得た。この
アスコルビン酸塩を染み込ませた粒状材料のサンプル０．５グラムに試験を乾燥
条件および湿った条件下で受けさせた。その結果を以下の表１１に示す。

【０１１８】

【表１１】

【０１１９】１日目の能力は、酸素捕捉配合物が食品パッケージ内に含まれている残存酸素
をどれくらい迅速に捕捉するかを示す尺度である一方、２週間目の能力は該材料
の「有効」能力の尺度である。

【０１２０】このデータは、アスコルビン酸ナトリウムを充填した水滑石が「乾燥」条件下
でも酸素捕捉剤として機能することを示している。このことは純粋なアスコルビ
ン酸ナトリウムとは対照的であり、純粋なアスコルビン酸ナトリウムは乾燥状態
の時に酸素を測定可能な度合では捕捉しない。

【手続補正書】特許協力条約第１９条補正の翻訳文提出書

【提出日】平成１１年３月２２日（１９９９．３．２２）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【請求項１０】前記多孔質粒状材料がケイ素、アルミニウムもしくはチタ
ンの酸化物、ケイ素、アルミニウムもしくはチタンの水酸化物、天然ゼオライト
、合成ゼオライト、水滑石およびそれらの混合物から選択される請求項１、３、
４、５または６記載の組成物。

【請求項１１】前記担体が前記染み込んでいる多孔質材料が中に少なくと
も約０．１重量パーセント分散している高分子マトリックスを含んで成る請求項
１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の組成物。

【請求項１２】前記高分子マトリックスがポリエチレン、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニルのホモポリマー、塩化ビニルの共重合体およびそれ
らのブレンド物から成る群から選択される熱可塑性樹脂である請求項１１記載の
組成物。

【請求項１３】前記高分子マトリックスが高、低、非常に低、超低および
線状低密度ポリエチレン類、それらのブレンド物、そして前記ポリエチレンと他
の重合体のブレンド物から成る群から選択されるポリエチレンを含んで成る請求
項１１記載の組成物。

【請求項１４】前記高分子マトリックスがポリオレフィン、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、ブチルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジ
エン／スチレンブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン／イソプレン／ス
チレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共
重合体およびそれらの混合物から成る群から選択される重合体を含んで成る請求
項１１記載の組成物。

【請求項１５】前記高分子材料がエポキシド類、フェノール樹脂、ポリウ
レタン類、ポリ塩化ビニルホモポリマー、ポリ塩化ビニル共重合体およびそれら
の混合物から選択される請求項１１記載の組成物。

【請求項１６】前記担体が層を少なくとも１層有するフィルムを含んで成
り、ここで、前記染み込んでいる粒状材料がシリカである請求項１、２、３、４
、５、６、７、８または９記載の組成物。

【請求項１７】酸素に敏感な材料を入れるに適した内部空隙を有する容器
である製品であって、請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の固
体状酸素捕捉組成物を前記容器の一部として有していて前記組成物が前記容器の
内側に露出している製品。

【請求項１８】酸素に敏感な材料を入れるに適した内部空隙を有する容器
である製品であって、請求項１０記載の固体状酸素捕捉組成物を前記容器の一部
として有していて前記組成物が前記容器の内側に露出している製品。

【請求項１９】酸素に敏感な材料を入れるに適した内部空隙を有する容器
である製品であって、請求項１１記載の固体状酸素捕捉組成物を前記容器の一部
として有していて前記組成物が前記容器の内側に露出している製品。

【請求項２０】容器の密封された内部空隙内に入っている酸素を捕捉する
方法であって、前記容器の内部空隙を請求項１、２、３、４、５、６、７、８ま
たは９記載の組成物にさらすことを含む方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｋ 15/04 Ｃ０９Ｋ 15/04 (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者コツターマン，ロナルド・リーアメリカ合衆国メリーランド州20723ローレル・ダブズフライウエイ8691 (72)発明者スピーア，ドリユー・ベアメリカ合衆国メリーランド州21044コロンビア・スレンダースカイ6229 Ｆターム(参考） 3E067 AA04 AA11 AB01 AC01 BA01A BA11A BA17A BB14A BB25A CA06 FA01 FB12 FC01 GB13 4G066 AA04C AA12C AA14D AA20C AA22C AA23C AA30C AA43C AA46C AA47B AA50C AA61C AA66C AB06B AB07B AC12C AC14C AC15C AC16C AC22C AC24C AC25C BA03 BA09 BA12 BA20 BA23 BA25 BA26 CA37 EA07 FA12 FA21 FA37 4H025 AA82 4J002 AC061 AC081 BB031 BB061 BB181 BD041 BD051 BP011 CC031 CD001 CK021 DA016 DE096 DE146 DE216 DG026 DH046 DJ006 DJ016 DJ046 FB076 FB086 GD00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素捕捉組成物であって、水分が引金になり得る酸素捕捉剤
が染み込んでいる高表面積の多孔質粒状材料を含有する担体を含んで成る組成物
。
【請求項２】前記酸素捕捉剤がアルカリもしくはアルカリ土類金属の亜硫
酸塩、重亜硫酸塩もしくは二チオン酸塩、アスコルベート化合物またはフェノー
ル系化合物から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項３】前記酸素捕捉剤がＤ−アスコルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸
、それらのアルカリ金属塩、それらのアルカリ土類金属塩、それらの脂肪酸誘導
体およびそれらの混合物から選択されるアスコルベート化合物である請求項１記
載の組成物。
【請求項４】前記アスコルベート化合物がアスコルビン酸ナトリウムであ
る請求項３記載の組成物。
【請求項５】前記酸素捕捉剤がスカンジウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫またはそれらの混合物から成る群か
ら選択される少なくとも１種の遷移金属の化合物を更に含んで成る請求項３記載
の組成物。
【請求項６】前記捕捉剤がスカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫またはそれらの混合物から成る群から選
択される少なくとも１種の遷移金属の化合物を更に含んで成る請求項４記載の組
成物。
【請求項７】前記遷移金属が銅である請求項５記載の組成物。
【請求項８】前記遷移金属が銅である請求項６記載の組成物。
【請求項９】前記酸素捕捉剤がアルカリもしくはアルカリ土類金属の亜硫
酸塩、重亜硫酸塩もしくは二チオン酸塩から選択される請求項１記載の組成物。
【請求項１０】前記多孔質粒状材料が金属の酸化物、硫化物もしくは水酸
化物、金属の炭酸塩、鉱物、合成および天然ゼオライト類、金属のケイ酸塩、ア
ルミナ、シリカゲル、炭素、燐酸アルミニウム、焼成水滑石類およびそれらの混
合物から本質的に成る群の水に不溶な材料から選択される請求項１、２、３、４
、５、６、７、８または９記載の組成物。
【請求項１１】前記多孔質粒状材料がケイ素、アルミニウムもしくはチタ
ンの酸化物、ケイ素、アルミニウムもしくはチタンの水酸化物、天然ゼオライト
、合成ゼオライト、水滑石およびそれらの混合物から選択される請求項１、２、
３、４、５、６、７、８または９記載の組成物。
【請求項１２】前記担体が、前記染み込んでいる多孔質材料が中に少なく
とも約０．１重量パーセント分散している高分子マトリックスを含んで成る請求
項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の組成物。
【請求項１３】前記担体が、前記染み込んでいる多孔質材料が中に少なく
とも約０．１重量パーセント分散している高分子マトリックスを含んで成る請求
項１０記載の組成物。
【請求項１４】前記高分子マトリックスがポリエチレン、エチレン／酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニルのホモポリマー、塩化ビニルの共重合体およびそれ
らのブレンド物から成る群から選択される熱可塑性樹脂である請求項１２記載の
組成物。
【請求項１５】前記高分子マトリックスが高、低、非常に低、超低および
線状低密度ポリエチレン類、それらのブレンド物、そして前記ポリエチレンと他
の重合体のブレンド物から成る群から選択されるポリエチレンを含んで成る請求
項１２記載の組成物。
【請求項１６】前記高分子マトリックスが少なくとも１種のポリエチレン
と少なくとも１種のエチレン／酢酸ビニル共重合体の混合物を含んで成る請求項
１２記載の組成物。
【請求項１７】前記高分子マトリックスがポリオレフィン、エチレン／酢
酸ビニル共重合体、ブチルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、スチレン／ブタジ
エン／スチレンブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン／イソプレン／ス
チレンブロック共重合体、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共
重合体およびそれらの混合物から成る群から選択される重合体を含んで成る請求
項１２記載の組成物。
【請求項１８】前記高分子材料がエポキシド類、フェノール樹脂、ポリウ
レタン類、ポリ塩化ビニルホモポリマー、ポリ塩化ビニル共重合体およびそれら
の混合物から選択される請求項１２記載の組成物。
【請求項１９】前記担体が層を少なくとも１層有するフィルムを含んで成
り、ここで、前記染み込んでいる粒状材料がシリカである請求項１、２、３、４
、５、６、７、８または９記載の組成物。
【請求項２０】前記担体が前記染み込んでいる粒状材料が空隙内に入って
いるマットを含んで成る請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の
組成物。
【請求項２１】前記担体が前記染み込んでいる粒状材料が中に入っている
多孔質パウチまたは袋を含んで成る請求項１、２、３、４、５、６、７、８また
は９記載の組成物。
【請求項２２】酸素に敏感な材料を入れるに適した内部空隙を有する容器
である製品であって、請求項１、２、３、４、５、６、７、８または９記載の固
体状酸素捕捉組成物を前記容器の一部として有していて前記組成物が前記容器の
内側に露出している製品。
【請求項２３】酸素に敏感な材料を入れるに適した内部空隙を有する容器
である製品であって、請求項１０記載の固体状酸素捕捉組成物を前記容器の一部
として有していて前記組成物が前記容器の内側に露出している製品。
【請求項２４】酸素に敏感な材料を入れるに適した内部空隙を有する容器
である製品であって、請求項１１記載の固体状酸素捕捉組成物を前記容器の一部
として有していて前記組成物が前記容器の内側に露出している製品。
【請求項２５】酸素に敏感な材料を入れるに適した内部空隙を有する容器
である製品であって、請求項１２記載の固体状酸素捕捉組成物を前記容器の一部
として有していて前記組成物が前記容器の内側に露出している製品。
【請求項２６】酸素に敏感な材料を入れるに適した内部空隙を有する容器
である製品であって、請求項１３記載の固体状酸素捕捉組成物を前記容器の一部
として有していて前記組成物が前記容器の内側に露出している製品。
【請求項２７】酸素に敏感な材料を入れるに適した内部空隙を有する容器
である製品であって、請求項１４記載の固体状酸素捕捉組成物を前記容器の一部
として有していて前記組成物が前記容器の内側に露出している製品。
【請求項２８】酸素に敏感な材料を入れるに適した内部空隙を有する容器
である製品であって、請求項１５記載の固体状酸素捕捉組成物を前記容器の一部
として有していて前記組成物が前記容器の内側に露出している製品。
【請求項２９】酸素に敏感な材料を入れるに適した内部空隙を有する容器
である製品であって、請求項１６記載の固体状酸素捕捉組成物を前記容器の一部
として有していて前記組成物が前記容器の内側に露出している製品。
【請求項３０】酸素に敏感な材料を入れるに適した内部空隙を有する容器
である製品であって、請求項１７記載の固体状酸素捕捉組成物を前記容器の一部
として有していて前記組成物が前記容器の内側に露出している製品。
【請求項３１】容器の密封された内部空隙内に入っている酸素を捕捉する
方法であって、前記容器の内部空隙を請求項１、２、３、４、５、６、７、８ま
たは９記載の組成物にさらすことを含む方法。