KR20010032351A

KR20010032351A - 산소 제거 조성물

Info

Publication number: KR20010032351A
Application number: KR1020007005583A
Authority: KR
Inventors: 에브너신티아루이즈; 블링카토마스앤드류; 코터만로날드리; 스피어드류베
Original assignee: 스티브 티. 트링커, 메기오 로버트; 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
Priority date: 1997-11-21
Filing date: 1998-09-15
Publication date: 2001-04-16
Also published as: BR9814988A; AR015992A1; JP2001524566A; EP1032612A1; EP1032612A4; CA2311296A1; AU739262B2; AU9390998A; WO1999027010A1; US5977212A; CN1285857A

Abstract

본 발명은 담체 및 담체를 통해 분산된 아스코르브산염 계 약품을 함침시킨 불활성의 다공성 미립자 물질로 이루어진 산소 제거 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 용기 내부 공동 내의 산소를 제거하기 위해서 용기의 내부 공동 내에 함유된다. 본 발명의 조성물은 용기의 내면의 적어도 일부를 형성할 수 있거나, 또는 필름, 매트, 작은 주머니 또는 세라믹 형태로 존재할 수 있다.

Description

산소 제거 조성물{Oxygen Scavenging Composition}

상기 조성물은 수분 존재 하에서 산소와 조합될 수 있는 하나 이상의 화합물로 함침된 다공성 미립자를 함유하는 담체 물질로 구성된다. 보다 상세하게는, 상기 조성물은 이하에 상세하게 설명한 산소 제거 조성물로 함침된 고표면적의 미세 다공성 미립자를 사용한다. 본 발명의 산소 제거 조성물을 함유하는 미립자는 용기 내 산소 제거제의 산화 부산물과 통상 관련된 포장 물질의 색상, 맛 또는 냄새에 나쁜 영향을 주지 않고도 용기 내부로부터 산소를 효과적으로 흡착할 수 있다는 것이 예기치 않게 밝혀졌다.

본 발명의 산소 제거 조성물은 산소 제거 조성물 또는 그의 산화 부산물을 매트릭스로부터 바람직하지 못하게 이동시킴 없이, 이를테면 용기 내부와 접촉시 산소와 효과적으로 화학 결합할 수 있다. 상기와 같은 이동을 억제시키면 매트릭스 조성물과 접촉하는 물품의 색상, 맛 또는 냄새에 대한 악영향을 현저히 감소시키거나 제거하는 점에서 특히 유리하다.

보존성을 향상시키기 위하여, 산소에 대한 투과성이 낮은 층인 차단 층을 일반적으로 포함하는 적층 포장재 내에 식품과 기타 물질을 포장하는 것이 일반적인 관행이다. 포장될 물질 주변을 포장하는 경우 쉬트재는 얇을 수 있거나, 또는 충분히 두꺼워 뚜껑이나 기타 별도의 마개가 제공된 성형 용기 본체를 형성할 수 있다. 고분자 쉬트재는 용기 또는 그의 마개 수단의 내부 노출된 표면적의 일부 또는 전부를 구성할 수 있다.

쉬트재에 산소 제거제를 포함시키는 것은 공지되어 있다. 산소 제거제는 포장 시에 들어가거나 포장으로 투과되는 산소와 반응한다. 이것은 미국 특허 제4,536,409호 및 동 제4,702,966호 그리고 이들 특허에서 논의된 종래 기술에 개시되어 있다. 예컨대, 미국 특허 제4,536,409호는 이러한 쉬트재로부터 형성되고 금속 마개를 갖는 원통형 용기를 개시하고 있다.

상기 용기가 유리 또는 금속 본체로 구성되고 또 밀봉 금속 마개를 갖는 경우, 용기 본체 및 마개를 형성하는 물질의 불투과성으로 인하여 용기 본체 및 마개를 통하여 산소가 투과되는 것은 이론적으로 불가능하다. 실제로, 금속 캔은 산소 유입을 안정적으로 방지할 수 있다. 그러나, 용기 본체와 그의 뚜껑 사이에 존재하는 가스켓 등을 통한 확산에 의해 약간의 산소가 유입될 수 있다. 상술한 유형의 통상의 용기를 산소에 민감한 물질을 저장하는데 사용하는 경우, 저장된 물질의 저장 수명이 현저히 제한된다는 것이 오래 전부터 알려져왔다. 포장할 물질은 부분적으로는 포장할 당시부터 포장재 내에 용존 산소가 존재하기 때문에 또 부분적으로는 저장하는 동안 생기는 산소 유입으로 인하여 시간이 경과함에 따라 그 품질이 열화되는 경향이 있다.

용기가 캔 형태이면, 많은 경우 캔 단부 또는 기타 마개는 용기로부터 전체 마개를 제거하지 않고도 용기 내의 액체 또는 기타 물질을 꺼내도록 밀거나 잡아당기도록 된 푸시(push) 부품 또는 풀(pull) 부품을 포함한다. 이들 푸시-풀(push or pull) 부품은 흔히 마개의 패널에 있어서 불연속 부분 또는 약한 라인으로 형성된다. 이들 약한 라인 또는 불연속 부분에서 생길 수 있는 문제는 산소가 용기 내로 침투할 위험성 및 약한 라인 또는 불연속 부분에서 보통의 보호용 래커 코팅이 파열되는 경우 금속이 부식될 위험을 들 수 있다.

용기 본체, 용기 마개 및 경우에 따라 본체와 마개 사이의 가스켓을 형성하는 통상의 재료를 계속 사용하면서도 저장 수명을 현저히 향상시킬 수 있다면 아주 유익할 것이다.

이 목적을 위하여 다양한 유형의 산소 제거제가 제안되어 왔다. 예컨대, 건조 식품에 사용하기 위한 주머니(sachet)에 철 분말을 포장하는 것이 공지되어 있다. 미쓰비시 가스 케미컬 컴패니, 인코포레이티드의 문헌, ″Ageless^R-A New Age in Food Preservation″ (일자 불명) 참조. 그러나, 이들 물질은 산소 제거율을 향상시키기 위해 수용성 염의 부가를 필요로 하고 또 수분 존재 하에서 그러한 염 및 철은 액체로 이동하는 경향이 있어 맛을 손상시킨다. 이와 유사하게, 파렐 일행에게 허여된 미국 특허 제4,536,409호에서는 아황산칼륨을 산소 제거제로 사용하는 것을 추천하고 있으나, 상기와 유사한 결과를 나타내고 있다. 스피어 일행에게 허여된 미국 특허 제5,211,875호에는 불포화 탄화수소를 포장 필름에서 산소 제거제로서 사용하는 것을 개시하고 있다.

아스코르브산염 화합물(아스코르브산, 그의 염, 광학적 이성질체 및 이들의 유도체) 뿐만 아니라 아황산염, 아황산수소염, 페놀성 화합물 등은 분자상 산소에 의해 산화될 수 있어 산소 제거 배합물 성분, 예컨대 마개 화합물의 성분으로서 작용할 수 있다는 것은 공지되어 있다. 예컨대, 호펠트 일행에게 허여된 미국 특허 제5,075,362호에는 아스코르브산염을 용기 마개에서 산소 제거제로서 사용하는 것이 개시되어 있다.

그라프에게 허여된 미국 특허 제5,284,871호는 식품, 화장품 및 약제에 혼합된 용해된 구리 종 및 환원제의 용액으로된 산소 제거 조성물의 사용에 관한 것이다. Cu²⁺아스코르브산염이 실시예에서 사용된다. 상기 참고문헌은 식품에서 산소 제거가 효과적이기 위해서는 비교적 다량의 Cu²⁺(~5ppm)이 필요하지만, 비교적 소량의 Cu²⁺가 식품내의 산소와 결합하면 식품을 손상시킨다는 것을 나타낸다. 이러한 손상을 피하기 위해, 용기의 헤드스페이스 O₂의 양을 감소시키거나 또는 용기를 불활성 가스로 부분적으로 세정하는 것이 필요하다(칼럼 5, 32-39행). 이. 그라프의 논문 ″Copper(II) Ascorbate: A Novel Food Preservation System″, Journal of Agricultural Food Chemistry, Vol. 42, 1616-1619 페이지 (1994)에는 구리 글루코네이트를 바람직한 원료로 정의하고 있다.

과학문헌(″Polymer Compositions Containing Oxygen Scavenging Compounds″, Teumac, F. N. 일행, WO 91/17044, 1991년 11월 4일 공고, 1991년 5월 1일 출원)에는 아스코르브산염 화합물의 산화율은 촉매의 사용에 의해 현저히 증가될 수 있다는 것이 공지되어 있다. 아스코르브산 및 그의 유도체에 대한 전형적인 산화 촉매는 수용성 전이 금속염이다. 이러한 촉매를 고분자 매트릭스, 예컨대 PVC 마개 배합물에서 아스코르브산염 화합물과 함께 사용하는 경우, 이들은 아스코르브산염 화합물의 산화를 촉진하는데 효과적이며 아스코르브산염의 산소 제거율을 증가시킨다.

상술한 각 참고문헌에서, 이용된 산소 제거 시스템의 활성제는 다양한 범위의 포장된 물질에 악영향을 주는 것으로 공지된 산화 부산물을 생성하는 식품 또는 기타 포장된 제품 또는 물질로 용이하게 이동한다.

양호한 산소 흡착능을 갖고 자체적으로 또는 그 부산물에 의해, 포장된 물질의 색상, 맛 또는 냄새에 악영향을 주는 물질을 제공하지 않는, 포장 용도로 적합한 효과적인 산소 제거 시스템의 제공이 요청되고 있다.

담체 내에 함유된 활성 제거제를 갖고 이 제거제는 효과적인 제거능을 제공하는 효과적인 산소 제거 시스템의 제공이 또한 요청되고 있다.

열적으로 안정하고 포장된 시스템을 저온살균(파스퇴르 처리) 또는 멸균처리시킬 수 있는 효과적인 산소 제거 시스템의 제공이 또한 요청되고 있다.

본 발명은 제품 품질을 유지하고 산소에 민감한 물질의 저장 수명을 향상시키기 위해 사용될 수 있는 조성물, 및 상기 조성물을 함유하는 필름, 코팅, 3-차원 고체, 섬유, 웹 등과 같은 중간 성형 구조물 뿐만 아니라 상기 조성물 또는 구조물이 용기 구조물에 혼입 또는 사용되거나, 용기 구조물의 일부이거나 또는 용기 구조물에 부착된 성형 제품에 관한 것이다.

발명의 요약

본 발명은 산소 제거 조성물을 일부로 갖는 용기 내에 포장된 물질의 색상, 맛 또는 냄새에 악영향을 주지 않는 양호한 산소 흡착능을 제공할 수 있는 산소 제거 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 산소 제거 조성물은 수분에 의해 활성화될 수 있는 산소 제거 시스템으로 함침된 고도로 다공성인 미립자 물질을 함유하는 고분자 등의 담체로 형성된다. 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 함유하거나 본 발명의 조성물로부터 유도된 성형 구조물 및 본 발명의 조성물로 형성되거나 본 발명의 조성물을 함유하는 용기에 관한 것이다.

상세한 설명

본 발명은 이하에 자세히 설명한 바와 같은 산소 제거 유효량의 산소 제거 시스템으로 함침된 고표면적의 미세 다공성 미립자 물질을 함유하는 담체로 형성된 산소 제거 조성물에 관한 것이다.

상기 담체는 본 발명의 미세 다공성 미립자 물질이 실질적으로 균일하게 분포된 고분자 매트릭스, 또는 실질적으로 균일하게 분포되거나 침적된 본 발명의 다공성 미립자 물질을 갖는 필름 또는 매트(직물 또는 부직), 또는 분포된 본 발명의 미세 다공성 미립자를 함유하는 수분 투과성 주머니(pouch) 또는 주머니(sachet)일 수 있다.

본 발명은 또한 산화적으로 분해되기 쉬운 식품, 음료 등과 같은 포장 물질에 대한 개선된 용기를 제공한다. 본 발명에 따른 개선된 용기는 본 발명의 산소 제거 조성물에 의해 포장된 물질의 색상, 맛 또는 냄새에 나쁜 영향을 주지 않고 포장된 물질의 제품 품질과 향상된 저장 수명을 유지할 수 있다.

본 발명의 산소 제거 조성물은 미세 다공성 미립자 물질 전체를 통하여 함침되고 분포된 산소 제거 수분 유발성 시스템을 갖는 미세 다공성 미립자 물질로 구성된다. 미세 다공성 미립자 물질은 담체 매트릭스를 통하여 분포되거나 또는 코팅으로 담지된다. 상기 다공성 미립자 물질은 일반적으로 고표면적의 미립자 물질이어야 한다. 표면적(BET)은 약 1∼950 m²/g 일 수 있고, 약 10∼800 m²/g 이 바람직하다. 미립자 물질의 다공성에 의해 고표면적이 제공된다. 미립자 물질의 기공 부피는 약 0.07 cc/gm 이상 이어야하고, 바람직하게는 약 0.07∼4 cc/gm, 가장 바람직하게는 약 0.1∼2 cc/gm 이다. 미립자 물질의 미립자 크기는 약 0.007∼100 미크론 입경이어야하고, 0.007∼25 미크론이 바람직하다. 미립자는 약 10 이하의 pH를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 8 이하의 pH를 갖는다. 약 4∼약 7.5의 pH를 갖는 것이 가장 바람직하다.

미립자 물질은 목적하는 용도의 포장 제품에 관하여 실질적으로 불용성이고 불활성인 물질을 제공하도록 낮은 수용성을 갖거나 실질적으로 수 불용성인 물질로 구성될 수 있다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 용어 ″불활성″은 본 발명의 조성물을 사용하려고 하는 고분자 매트릭스 및 포장 물질에 관하여 반응성을 갖고 있지 않는 특성을 지칭한다. 예컨대, 포장 제품이 유기성이면, 미립자 물질은 어느 정도 수용성을 가질 수 있다. 그러나, 포장 제품이 수성 성분을 가지면, 선택된 미립자 물질은 수 불용성이어야 한다. 포장 제품이 유기 성분이나 수성 성분을 함유하지 않는 경우(예컨대 전자 부품), 미립자의 용해도는 그 사용에 있어서 그리 중요하지 않다.

본 발명에서 유용한 미립자 물질은 미립자 물질의 고표면적 및 고다공성 특성에 따라 달라진다. 이들 특성은 놀랍게도 수분 유발성 산소 제거 시스템으로 함침될 수 있고; 본 명세서에 기재된 목적에 유용한 다량의 활성 산소 제거제를 제공하는 수단을 제공하며; 또 포장 제품의 색상, 맛 또는 냄새에 악영향을 주지 않고 산소를 제거할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

수 불용성이고 단독으로 또는 조합되어 사용될 수 있는 미립자 물질의 예는 금속 산화물, 금속 황화물 및 금속 수산화물, 예컨대 실리콘, 알루미늄, 칼슘, 마그네슘, 바륨, 티탄, 철, 아연 및 주석의 산화물, 황화물 및 수산화물; 금속 탄산염, 예컨대 칼슘 및 마그네슘의 탄산염; 광물, 예컨대 몬모릴로나이트, 카올린, 아타펄자이트, 세피얼라이트, 규조토, 활석, 버미쿨라이트 및 합성 및 천연 제올라이트; 석출된 금속 실리케이트, 예컨대 칼슘 실리케이트 및 알루미늄 폴리실리케이트; 알루미나 실리카 겔; 활성탄; 알루미늄 포스페이트 등이다. 이들 물질은 대부분의 용도에 바람직하고 그 중에서 제올라이트, 소결된 하이드로탈사이트 및 실리콘, 알루미늄 및 티탄의 산화물이 가장 바람직하다.

본 발명에서 유용한 것으로 밝혀진 저 수용성 미립자 물질의 예는 특정 무기염, 예컨대 칼슘 또는 칼륨의 황산염과 같은 황산염; 칼슘의 인산염과 같은 인산염; 칼슘의 탄산염과 같은 탄산염 등이다. 이들 물질은 비-식품용으로 가장 유용하다.

상술한 바와 같이, 상기 미립자 물질은 높은 표면적과 높은 다공성을 가져야한다. 이러한 미립자의 기공 부피는 약 0.07 cc/gm 이상이어야 하고, 약 0.1∼4 cc/gm 이 바람직하다. 미립자 물질의 골격 구조는 기공 채널에 의해 연결되어 둘러싸인 공동(cavity)으로 볼 수 있고 또 공동과 채널은 모두 3Å 이상의 최소 기공 직경을 가지고 있어 충분한 양의 수분과 산소 분자가 산소 제거제로 자유로이 이동하도록 하여 산소 제거를 개시 및 진행시킨다. 상기 미립자 물질은 필요한 표면적, 기공 부피 및 기공 직경 크기를 갖거나 공지 방법에 의해 갖도록 처리될 수 있다.

본 발명의 미립자 물질은, 이하에 자세히 설명한 바와 같이, 수분-유발성 산소 제거제로 함침되어 산소 제거제의 코팅을 제공하여야한다.

상술한 미립자 물질에서 함침물로 유용한 것으로 밝혀진 산소 제거 시스템은 수분 및 산소 가스와 접촉하면 산소 제거를 개시할 수 있는 물질을 포함한다. 이러한 물질은 알칼리 및 알칼리 토금속의 아황산염, 아황산수소염 및 디티오네이트 뿐만 아니라 아스코르브산염 화합물 및 페놀성 화합물로부터 선택된 유기 물질이다.

본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 용어 ″아스코르브산염 화합물″은 에리토르브산 및 그의 혼합물을 비롯한 D 또는 L형의 아스코르브산 및 그의 유도체, 유사체 또는 염을 지칭한다. 아스코르브산염 화합물은 D- 또는 L-형 아스코르브산, 이들의 알칼리 및 알칼리 토금속 염(예컨대 나트륨, 칼륨 또는 칼슘 염) 또는 아스코르브산의 지방산 유도체 뿐만 아니라 이들의 혼합물이 바람직하다. 상술한 아스코르브산염 화합물, 특히 아스코르브산 나트륨 염의 특정 예는 본 발명의 조성물이 식품 관련 용도로 사용될 때 특히 적합한데, 이는 이들 물질이 식품 접촉이 널리 허용되고 미국 식품의약청(FDA)으로부터 상기와 같은 용도에 대해 ″GRAS″ (″일반적으로 안전한 것으로 인정됨″)등급을 받았기 때문이다.

본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 용어 ″페놀성 화합물″은 하나 이상의 히드록시 기를 갖는 방향족 고리 또는 축합된 방향족 고리를 갖는 화합물을 지칭한다. 방향족 고리 또는 축합된 방향족 고리 잔기는 비치환되거나 또는 치환기가 아민, 아미드, 산소(예컨대 메톡시) 히드록시 또는 카르보닐 기인 치환된 알킬, 아릴, 알크아릴 기를 가질 수 있다. 페놀성 화합물은 자유 형태이거나 또는 알칼리 또는 알칼리 토금속 염 형태일 수 있다. 페놀성 화합물의 예는 페놀, 파이로카테콜, 레조르시놀, 파이로갈롤, 파이로카테콜, 모노에틸 에테르, 레조르시놀 모노에틸 에테르, 히드로퀴논, 카테콜, 1,2,4-트리히드록시 벤젠, 테트라히드로퀴논, 2,4-디부틸페놀, 2,6-디부틸페놀 등을 포함한다.

아스코르브산염 화합물을 산소 제거제로 사용하는 경우, 산소 제거율은 아스크로브산염 화합물을 촉매량의 화합물과 조합함으로써 향상될 수 있다. 유기 또는 무기 염 형태, 착물 또는 킬레이트 형태의 전이 금속 화합물은 아스코르브산염 화합물에 의해 산소 제거율을 가속(촉진)시키는데 유용한 것으로 밝혀졌다. 바람직한 금속 화합물은 스칸듐에서부터 아연(즉, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn)에 이르는 주기율표의 전이 금속이고, 철 및 구리 화합물이 보다 바람직하다. 구리는 본 발명과 관련하여 특히 바람직하다. 전이 금속 촉매는 유기 킬레이트 형태일 수 있고, 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (EDTA) 또는 그의 알칼리 염의 킬레이트, 예컨대 EDTA의 철 착물(예컨대, 일철 이나트륨 EDTA; 일철 일나트륨 EDTA 등)이다. 다르게는, 전이 금속 촉매는 무기 전이 금속 염 형태, 예컨대 염화철, 황산철, 염화 구리, 황산 구리 등일 수 있다. 전이 금속 촉매는, 존재하는 경우, 아스코르브산염 화합물 존재량을 기준하여 10∼10,000 ppm의 전이 금속 양으로 존재해야 한다.

본 발명의 미립자 물질은 본 발명의 조성물에 다량의 산소 제거제를 제공하는 바람직한 수단을 제공함으로써 초기 산소 제거제 및/또는 생성한 산화 부산물이 본 발명의 조성물과 접촉하는 물품의 색상, 맛 또는 냄새에 악영향을 주지 않도록 하면서 산소 제거능을 향상시키는 것으로 예기치 않게 밝혀졌다.

상술한 산소 제거제는 상술한 바와 같은 고도로 다공성인 미립자 물질에 함침되어 산소 제거제가 미립자 물질의 기공 부피 내에 연행되어 상기 미립자 물질의 고표면적 상에 피복되게 한다. 상기 다공성 미립자 물질은 산소 제거제 용액과 접촉하여 산소 제거제가 미립자 물질의 기공 부피에 들어가 기공 부피를 점하도록 한다. 상기 용액의 용매는 산소 제거제를 형성하는 성분이 고 용해성이어서 소망하는 양의 산소 제거제를 제공할 수 있는 임의의 무기 또는 유기질 액체로부터 선택될 수 있다. 바람직한 용매는 탈산소화된 물 또는 저급 알코올이다. 가장 바람직한 것은 탈산소화된 물이다. 이어 용액의 액체를 제거하여 다공성 미립자 물질로 함침된 소망하는 산소 제거제를 제공한다. 실질적으로 포화된 용액이 바람직하다. 다량의 용액을 용액 부피 대 물질 총 기공 부피의 비율이 0.5∼2, 바람직하게는 0.8∼1.2가 되도록 다공성 물질과 혼합하여 실질적으로 다공성 물질의 표면적 전체를 함침하여 표면 피복한다. 함침이 완료되면, 함침된 다공성 물질을 승온, 감압 처리하여 용매를 제거한다. 따라서, 산소 제거제는 실질적으로 기공 부피 내에 완전히 연행되거나 및/또는 다공성 물질의 표면적 상에 피복된다.

본 발명의 바람직한 산소 제거 시스템은 아스크로브산염 화합물 단독 또는 전이 금속 촉매와 조합된 것을 상술한 바와 같이 고표면적의 미세 다공성 미립자 물질에 함침시킴으로써 형성한다.

생성한 물질은 다공성 물질의 표면적을 통하여 피복되어 있고 그의 기공 부피에 함유된 산소 제거제를 갖는다. 생성한 물질은 바람직하게는 표면적의 약 60% 이상, 더욱 바람직하게는 약 80% 이상이 산소 제거제로 피복된 표면적의 주요 부분을 갖는다. 특정 용도에 필요한 충분한 산소 제거제를 제공한다면 그 보다 덜 피복된 것도 이용 가능하다. 다공성 물질에 함침된 산소 제거제의 양은 산소 제거제가 기공 부피에 존재하여 미립자 물질의 다공성을 차단하지 않는 양이어야 한다. 함침 및 피복의 정확한 정도는 다공성 물질의 기공 부피와 표면적에 관한 통상의 지식을 갖는 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있을 것이다. 다공성과 표면적이 높을수록, 최소의 산소 제거 활성을 제공하는데 필요한 함침과 피복 정도가 더 낮아진다. 그러나, 본 발명의 바람직한 고표면적 미립자 물질은 고 성능의 산소 제거 물질을 수용하는 능력을 제공한다. 이러한 성능은 생성한 포장 제품의 저장 수명을 더 연장하게 한다. 산소 제거제의 양은 산소 제거 조성물의 사용 목적에 따라 다르다. 다량의 조성물을 사용하여 소량의 산소를 제거하는 경우(캔 코팅 용도에서처럼), 미립자 물질로 함침된 산소 제거제의 양은 미립자의 약 0.5 중량% 정도, 바람직하게는 미립자의 약 1중량% 이상이다. 그러나, 캔 라이너와 같은 기타 통상의 용도에서, 고분자 담체 내에 미립자를 로딩하는 경우 및/또는 조성물의 양이 적은 경우, 산소 제거제의 양은 피복된 미립자의 약 5중량% 이상, 바람직하게는 5∼25 중량%, 보다 바람직하게는 10∼30 중량%, 가장 바람직하게는 15∼25 중량%이다. 약 30 중량% (바람직하게는 25 중량%) 이상의 양은 바람직하지 않는데, 이는 로딩된 미립자 물질이 모든 제거제 및/또는 그의 산화 부산물을 연행하는 능력을 발휘하지 못하기 때문이다. 미립자 적용에 필요한 산소 제거제의 정확한 양은 당업자에 의해 용이하게 결정될 수 있을 것이다. 본 발명은 고 중량%를 포함하는 다양한 범위의 산소 제거제 함량을 달성하는 수단을 제공한다. 상술한 바와 같이 본 발명에 따른 함침된 다공성 미립자는 양호한 산소 제거 활성과 향상된 제거능을 제공하는 한편, 매트릭스 조성물과 접촉시 보통은 제품의 색상, 맛 및/또는 냄새에 악영향을 주는 산소 제거제 및 산화 부산물(예컨대 알데히드, 케톤 등) 성분의 이동을 방지할 수 있다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.

상술한 바와 같이 함침된 다공성 물질은 본 명세서에서 고려된 용도인 밀봉제 조성물에서 흔히 발견되는 충전재의 일부 또는 전부를 교체하는데 특히 적합한 미세하게 분쇄된 고체이다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 무수물이다. 따라서, 본 조성물의 담체 성분은 바람직하게는 무수인 고분자 매트릭스인 것이 바람직하다. 일반적으로, 고분자 매트릭스는 실질적으로 보통의 분위기 조건하에서 수분으로부터 제거제를 보호하므로 산소 제거제는 실질적으로 산소 제거 활성에 영향을 받지 않은 채 남아있다. 그러나, 식품 제품의 밀폐 포장 환경에서와 같이 일단 다량의 수분이 유입되면, 산소 제거 활성이 개시되거나 촉발된다. 고분자 매트릭스는 매트릭스의 물질 내로 수분과 산소가 통과되고 형성된 함침 기공 미립자 물질과 접촉되기에 충분할 정도로 다공성이어야 한다.

어떠한 다공성 물질, 특히 실리콘 산화물은 별도의 수분이 도입되지 않은 곳에서조차 본 발명의 함침 다공성 물질이 산소 제거 활성을 제공할 수 있도록 그것의 내부 구조에 충분한 물을 보유한다는 사실이 예기치 못하게 밝혀졌다. 그러한 물질은 건조 포장 조건(예, 전자 장치)이 존재하는 곳에서 바람직하다. 그러한 예로서, 단독 또는 담체 내에서의 함침 미립자 물질은 산소 제거 포장 물질로서의 사용될 때까지 실질적으로 무기성(산소 부재) 조건하에서 유지된다.

본 발명의 일 실시예에서, 본 조성물의 담체는 고분자 매트릭스 물질, 이른바 산소 제거제 함침 미세 다공성 미립자 물질을 내부에 분산시킨 고체 매트릭스를 형성하는 고분자 물질로 구성되어 있다. 고분자 매트릭스 물질은 조성물의 특성(분산물, 라텍스, 플라스티졸, 건조 블렌드, 용액 또는 용융물)과 통상적인 방법에서 용기의 일부로서의 그것의 용도에 따라 선택될 것이다.

고분자 매트릭스 물질은 고체 또는 반고체 매트릭스를 형성할 수 있는 적어도 하나의 고분자 물질로부터 선택된다. 고분자 매트릭스 물질은 분산물, 라텍스, 플라스티졸, 건조 블랜드, 용액 또는 용융물(예, 열가소성 용융 가능한 고분자)과 같은 벌크한 물리적 형태로부터 수득될 수 있는 다양한 고분자들로부터 유도될 수 있다. 선택된 고분자의 특정한 물리적 형태는 본 조성물이 궁극적으로 형성되거나 혼입되는 단부 구조에 좌우될 것이다. 고분자 매트릭스는 열가소성 또는 열경화성일 수 있는 고분자 유형으로부터 유도된다.

본 발명이 목적하는 고분자 매트릭스에 의한 주 기능은, 상기에 완전히 기술되어 있고 조성물 내로의 산소와 물의 투과를 허용하며 이들이 산소 제거제와 접촉된 상태가 되도록 하는, 산소 제거제 함침 미립자 물질에 적합한 담체(적상적인 포장 온도 조건하에서 안정하고, 다공성 물질 내에 함침된 산소 제거제의 산소 제거 능력을 불활성시키지 않는 물질)를 제공하는 것이다. 일반적으로 고분자의 범주는 매우 넓을 수 있다. 그러나, 고분자 매트릭스는 그것이 형태를 갖추거나 혼입되는 최종 구조 내에 제공되는 물리적 형태에 좌우되는 부가적 기능을 실행하기 위해 선택될 수도 있다. 따라서, 궁극적으로 선택된 특정 고분자 또는 고분자 혼합물은 그것의 산소 제거 효과를 발휘하는 최종 용도에 의해 결정될 것이다.

따라서, 고분자 매트릭스가 유도될 수도 있는 적당한 고분자는 비닐 중합체, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 페놀-포름알데히드 축합 중합체, 폴리실록산, 이온성 고분자, 폴리우레탄, 아크릴, 및 섬유질(cellulosics), 탄닌, 다당 및 녹말과 같은 천연적으로 발생하는 고분자를 포함한다.

라텍스 조성물, 예를 들어, 캔 단부(can end)용의 고분자 매트릭스 성분으로서 사용하기에 적합한 물질은 USP 4,360,120, USP 4,368,828 및 EP 0,182,674에 기재되어 있다. 조성물이 유기 용액 또는 액상 분산물일 때 사용하기에 적합한 고분자 물질은 USP 4,360,120, USP 4,368,828 및 GB 2,084,601에 기재되어 있다. 열가소성 조성물에서 사용하기에 적합한 물질은 USP 4,619,848, USP 4,529,740, USP 5,014,447, USP 4,698,469, GB 1,112,023, GB 1,112,024, GB 1,112,025 및 EP 129,309에서 제안된 물질을 포함한다. 상기 인용된 문헌들의 각 기술 내용은 본 명세서 전체에서 참고하였다.

특히, 고분자 물질은 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 산 변성 에틸렌/프로필렌 공중합체, 폴리부타디엔, 부틸 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 카르복실화 스티렌/부타디엔, 폴리이소프렌, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 블록 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴레이트와 에틸렌/(메타)아크릴레이트 공중합체(예를 들어, 에틸렌/부틸 아크릴레이트 또는 에틸렌/부틸 메타아크릴레이트 공중합체), 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 비닐 클로라이드 단일중합체와 공중합체, 스티렌/아크릴계 공중합체, 폴리아미드, 및 비닐 아세테이트 중합체, 이들의 하나 또는 그 이상의 블렌드와 같은 폴리올레핀으로부터 일반적으로 선택될 수 있다. 본 조성물을 형성함에 있어서 유용한 것으로 확인된 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(ULDPE), 및 에틸렌과 하나 또는 그 이상의 다른 저급 알켄(예, 옥텐) 등으로부터 형성되는 공중합체 등을 포함한다.

본 발명에 따른 조성물은 예를 들어, 폴리에틸렌, 또는 에틸렌/비닐 아세테이트 등과 같은 폴리에틸렌의 공중합체, HDPE와 부틸 고무의 블렌드와 같은 폴리에틸렌 블렌드; 폴리에틸렌과 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체; 뿐만 아니라 폴리에틸렌과 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 중합체 등의 열가소성 고분자로 구성된 고분자 매트릭스를 사용할 수도 있다. 사용된다면, 폴리에틸렌은 바람직하게는 저밀도 폴리에틸렌이고, 분지되어 있거나 선형일 수도 있는 매우 저밀도 또는 극저밀도 폴리에틸렌일 수도 있다. 사용된다면, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체는 3∼15, 바람직하게는 5∼10의 용융지수를 가지며, 일반적으로는 5∼40%, 바람직하게는 5∼30%의 비닐 아세테이트를 포함한다.

특히 바람직한 조성물은 플라스티졸이거나 또는 폴리머의 건조 블렌드가 고분자 매트릭스의 형성을 위해 가소제와 함께 사용될 수도 있다. 조성물이 플라스티졸일 때 사용하기에 적합한 물질은 비닐 클로라이드 단일 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 실제 플라스티졸과 같은 조성물을 제조하는 대신에, 이들이 폴리머와 가소제의 건조 블렌드로서 제공될 수도 있다. 비닐수지 플라스티졸 내에 존재하는 가소제의 함량은 어떠한 전형적인 비율, 비닐수지 100 중량부당 가소제 30∼150 중량부일 수도 있다.

고분자 담체는 폴리우레탄, 페놀 수지, 에폭시-에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 및 알키드와 같은 다양한 열경화성 수지로부터 형성될 수도 있다. 이들 수지는 유기 용매와의 용액 또는 현탁액으로 통상 형성되고, 액체를 제거하여 기재상 수지 코팅의 고화(예, 가교화)를 야기시키기 위하여 용기의 내부면에 가해진 후 승온된다.

조성물의 고분자 매트릭스는 통상적인 가소제가 더 포함될 수 있는바, 이들에는 프탈레이트, 아디페이트, 글리콜, 씨트레이트 및 에폭시화 오일 등이 포함된다. 그러한 예로는 예를 들어 디옥틸 프탈레이트, 디이소옥틸 프탈레이트 또는 디이소데실 프탈레이트를 포함하며 이들은 쉽게 수득될 수 있다. 다른 유용한 가소제는 부틸 벤질 프탈레이트, 아세틸 트리부틸 씨트레이트, 에틸 디페닐 포스페이트 및 디이소부틸 프탈레이트이다. 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체 수지와의 사용에 특히 유용한 하나의 조합은 약 7∼8:1 중량비의 디이소데실 프탈레이트와 디이소옥틸 프탈레이트의 혼합물이다.

본 발명의 바람직한 면에서, 제거제는 조성물이 밀봉된 용기 상 또는 내에 있을 때까지, 조성물에서와 본 조성물로 형성된 가스켓 또는 다른 고체 침적물에서 실질적으로 불활성을 유지하여야 한다. 따라서, 통상 밀봉된 용기 내에 존재하는 고습도에 조성물을 노출시키는 것은 조성물 내로의 수분의 충분한 침투를 초래하고, 본 산소 제거제가 충분히 산소를 제거토록 할 것이다. 이것은 포장된 물질의 향상된 수명을 초래할 것이다. 더불어, 제거 반응은 밀폐된 용기 내에 있는 동안 수분의 향상된 침투도를 야기시키기에 충분할 정도로 조성물을 가열함으로써 가속될 수 있다. 따라서, 바람직하게는 산소 제거제는 수분의 존재 하에서 가열하므로써 제거 반응이 가속화될 때까지 담체 내에서 실질적으로 불활성을 유지하는 물질이다. 위에서 언급된 것처럼, 실리콘 산화물과 같은 어떤 미립자상 물질은 제공하는 통상적인 건조 공정의 지배하에서조차도 산소 제거를 야기시키기 위해 요구되는 물의 실질적인 양의 물분자를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 그러한 미립자상 물질을 가진 조성물은 사용될 때까지 불활성 분위기 하에서 저장되는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 본 조성물의 제거 반응은 액상 충전물로 조성물을 충전하고 밀봉한 후에 용기를 저온살균 하거나(통상적으로 50∼100℃에서) 또는 멸균을 행함으로써(통상적으로 100∼150℃에서) 가속화된다. 이러한 제거 반응은 가열하였을 때 수분이 조성물 내로 침투하여 미립자상 물질을 함유하고 있는 본 제거제와 접촉하게 하는 본 조성물의 작용에 기인하는 것 같다. 수분은 조성물 내에 잡히게 되고, 그럼으로써 제거제는 존재하는 산소와 반응하기에 충분한 물과 접촉하게 된다. 이러한 산소는 충전되었을 때 용기 내에 잡혀있거나 또는 주위 공기로부터 용기 내로 실질적으로 진입하는 산소로부터 조성물을 통과하여 침투할 수도 있다.

본 조성물의 고분자 매트릭스는 조성물의 특성 및 그것의 최종 용도에 따라 불활성 충전제, 활보조제(slip aid), 공정보조제, 안료, 안정화제, 산화방지제, 점착화 수지(tackifying resins), 발포제 및 기타 공지된 첨가제의 통상적인 양을 더 함유할 수 있다. 고분자 매트릭스가 열가소성 조성물의 일부라면, 그러한 첨가제의 전체 양은 조성물 전체 중량을 기준으로 일반적으로 10% 이하, 가장 바람직하게는 3% 이하이다. 그러나, 조성물이 플라스티졸, 분산액, 유기 용매 또는 라텍스라면, 고분자 물질에 기초한 첨가제의 양은 더 높아질 수도 있다. 산화방지제가 혼입될 때, 그것은 공정동안 형성되는 자유 라디칼에 기인한 열화에 대하여 고분자 조성물을 안정화시킬 수 있는 양으로 존재하여야 한다. 그러나, 산화방지제의 양은 조성물의 산소 제거제 성분이 분자상의 산소와 효과적으로 반응할 수 있도록 충분히 작아야 한다. 특정한 양은 사용된 산화방지제에 따라 좌우될 것이고 최소한의 실험에 의해 결정될 수 있다.

본 발명의 조성물은 용융물, 플라시티졸, 유기 용액, 건조 블렌드, 라텍스 또는 분산액과 같은 편리한 형태로 제형될 수 있다. 산소 제거제 함침 미립자상 물질이외에 조성물의 주요 성분은 의도한 목적을 위해 통상적으로 존재하는 것들이 전형적이다. 전체 조성물은 조성물 내에서의 제거제의 반응 개시를 방지하기 위하여 비-액상(즉, 비수용성 용액, 플라스티졸 또는 열가송성 용융물)이어야 하는 것이 바람직하다. 교대로, 제거제는 용기의 밀폐 환경 내에 있을 때까지 물과의 접촉을 방지하기에 충분할 정도로 담체 내에 캡슐화되어 있을 수도 있다.

본 조성물의 고분자 매트릭스 담체는 포장제(예, 캔, 캔 리드, 박스 등과 같은 단단한 용기)의 내면의 적어도 일부에 코딩을 형성하기 위해 사용되는 것들로부터 선택될 수도 있다. 고분자 매트릭스는 에폭시 수지, 페놀 수지(예, 페놀-포름알데히드 축합 중합체), 락커(예, 셀룰로오즈 에스테르 또는 에테르, 셀락, 알킬 수지 등), 폴리우레탄 등으로서 공통적으로 언급되는 고분자 계열로부터 선택될 수 있다. 담체 매트릭스는 상기 언급된 산소 제거제 합침 미립자상 물질과 혼합되어, 2차 고분자 매트릭스에서 실질적으로 사용되거나 또는 2차 담체 물질의 표면상에(용제 또는 용융 적용과 같은) 적용되는 캡슐화 미립자를 제공할 수도 있다.

본 조성물은 또한 본 산소 제거제 함침 다공성 물질을 담지하는 필름을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 담체는 필름을 형성할 수 있는, 상기에 기재된 바와 같은, 고분자 물질로부터 형성될 수 있으며, 그것의 표면상에 본 산소 제거제가 침적된다. 필름의 표면은, 고분자 내에 본 산소 제거제 분말의 현탁 또는 분산을 형성하고 담체 필름의 표면상에 스프레이하거나 나이프 코팅 도포와 같은 통상적인 수단에 의해 현탁 또는 분산을 침적함으로써 본 산소 제거제 함침 물질로 코팅될 수 있다. 담체 필름의 특정 성질은, 산소 제거제가 표면에 접착하도록 하고 사용중에 그것의 보전을 실질적으로 유지하도록 하기 위해 형성된 담체의 능력 및 고려된 응용에 따라 좌우될 것이다.

한편, 담체는 섬유질(직물 또는 부직) 매트의 형태일 수 있다. 본 산소 제거 조성물은 매트 구조의 틈새에 함유된다. 매트를 형성하는 섬유는 면, 유리, 나일론, 폴리에틸렌, 하나 또는 그 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와 에틸렌의 공중합체, 폴리프로필렌 및 하나 또는 그 이상의 에틸렌성 불포화 단량체와 프로필렌의 공중합체 등과 같은 적당한 물질 또는 합성 섬유로부터 형성될 수도 있다. 담체 매트의 특정 성질은 그것의 사용상의 응용 및 사용 중 매트 구조의 틈새 내에 산소 제거 물질을 유지할 수 있는 매트의 능력에 좌우될 것이다. 제거제는, 매트를 제거제의 분산액 또는 현탁액에 담그고 난 후에 매트로부터 액체를 제거하거나 또는 매트 구조의 상부와 내부에 용융 침적된 제거제/고분자 조성물의 미립자들을 일차로 형성함으로써 매트 구조 내에 침적될 수 있다.

또 다른 실시예로서, 본 산소 제거제 조성물은 산소 민감성 물질을 가진 용기 내에 삽입되기에 적당한 크기의 주머니 또는 작은 주머니(sachet) 형태로 담체 내에 보유될 수 있다. 주머니 또는 작은 주머니는 수분 및 산소가 주위 온도 조건에서 주머니를 형성하는 물질로 침투하게 할 수 있도록 충분히 다공성이어야 한다. 따라서, 본 산소 제거 조성물은 내부에 산소 제거제 함침 다공성 미립자 담체 그 자체를 가지고 있는 주머니 또는 작은 주머니 담체로 구성되거나 또는 작은 주머니 구조가 그 내부에 산소 제거제를 보유하게 하기에 충분한 입도의 작은 미립자들의 형태로 고분자 담체 내에 더 함유된다. 주머니 또는 작은 주머니는 포장기술에서 잘 알려진 방법으로 종이, 면직물, 고분자 필름 등과 같은 천연 또는 합성 물질로부터 형성될 수 있다.

네번째 실시예는 산소 제거제 함침 다공성 미립자 물질이 내부에 분산되어 있는 세라믹과 같은 다공성 무기 물질의 형태로 담체를 사용하는 것이다. 세라믹은 산소 민감성 물질을 가진 용기 내로의 삽입에 적당한 바람직한 형태(예, 구, 큐브, 실린더 등) 및 크기로 형성될 수 있다. 유용한 다공성 무기 물질은 점토, 시멘트, 페이스트 등을 포함한다.

상기 기술된 산소 제거제 조성물은 순환대기 조건에서 저장되는 산소 민감성 식품의 보존에 사용될 수 있다는 것이 발견되었다. 본 조성물은 식품을 오염시키는 유기 산화 부산물의 방출을 막기 때문에, 유기 산소 제거제를 직접 혼합하고 직접 고분자 매트릭스의 충전제를 형성하는 조성물에 대해 잇점을 갖는다. 또한, 본 조성물은 금속이온, 금속 부산물 또는 금속 염의 포장된 식품 조성물로의 최소한의 이동도 억제한다. 따라서, 본 발명은 포장된 식품의 변색 또는 변질을 야기시키지 않는 매우 바람직한 산소 제거 조성물을 예상치않게 제공한다.

본 발명의 산소 제거제 성분은 수분에 의해 개시될 수 있는 산소 제거제를 내부에 함침시킨 높은 표면적의 다공성 미립자 물질이다. 그러한 제제는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 아황산염, 아황산수소염 또는 디티오네이트 또는 이들의 혼합물일 수 있거나, 또는 페놀계 화합물 또는 이들의 혼합물 또는 적어도 아스콜베이트(ascorbate) 화합물 단독 또는 전이금속 촉매 화합물과 결합된 것일 수 있다. 시스템(system)의 특성은, 제제 또는 그것의 산화물이 포장된 물질 내로 이동하는 것을 실질적으로 방지하는 방법으로, 아직은 잡혀있을 분자상의 산소와 높은 반응성을 야기시키기 위한 방법에 의해 많은 양의 산소 제거제가 다공성 물질에 의해 지지되는 것으로 확인되었다.

예를 들어, 나트륨 도데실벤젠 술포네이트와 같은 계면활성제를 조성물 내에 포함시키는 것이 바람직할 수 있는데, 이것은 물에 대한 조성물의 투과성을 증가시킬 것이다. 이와 같은 계면활성제의 적당한 양은 0.1∼1.0 중량%이다.

미립자를 함유하는 본 산소 제거제의 양은 적용의 유형에 좌우된다. 미립자가 가스켓에 혼입될 때에, 상기 양은 고분자 매트릭스 물질을 기준으로 보통 적어도 0.5 중량%, 일반적으로는 적어도 1%, 바람직하게는 적어도 2%이다. 상기 양이 20% 이상인 경우는 일반적으로 불필요하고 4%∼10%가 보통 통상적인 최고량이다.

클로저의 중심 패널에 가해진 플라스티졸, 락커, 또는 고온 용융물의 경우(그렇지 않다면 매트릭스는 가스켓으로 작용하지 않을 경우)에, 제거제 미립자 하중은 훨씬 클 수 있다. 예를 들어, 20 중량% 내지 60%로, 또는 어떤 경우에는 90% 까지 가능하다.

조성물이 필름, 매트, 주머니 또는 작은 주머니의 형태일 때, 산소 제거제는 적절한 함량을 위해 고려된 저장 기간동안에 산소를 효과적으로 제거할 양으로 존재하여야 한다. 다공성 미립자를 함유하는 0.01∼2g의 산소 제거제의 함량이 보통 크기(50∼1000㎖)의 용기 내에서 소망하는 산소 제거 능력을 제공하기에 보통 충분하다.

본 조성물은 물질의 맛, 향기 또는 냄새의 손상없이 포장된 물질에 저장 안정성을 제공하는 포장용기의 일부로서 사용될 수 있다. 본 조성물은 용기 몸체 또는 밀봉 수단의 내면의 전부 또는 일부에 대한 코팅, 또는 밀봉 수단(예, 리드, 캔 단부), 또는 필름, 매트, 주머니, 작은 주머니 또는 세라믹 구조의 형태로의 삽입물과 같은 형태로서 결과적으로 밀봉된 용기의 내부 대기에 노출되어야 한다.

필름의 형태에서 고분자 매트릭스로 형성된 본 발명의 조성물은 용기 클로저에 중심 패널 라이닝으로서 가해질 수 있다. 클로저는 캡, 캔 단부, 리드 스톡 또는 필름일 수 있다. 본 발명은 또한, 고분자 매트릭스 또는 필름으로부터 클로저 상에 형성되어 클로저 내의 취약한 선 주위 또는 그 위를 밀봉하는 고체 침적물을 갖는 용기 밀봉체를 포함한다. 고체 침적물은 클로저 주위에 침적되고 조성물로부터 형성되는 가스켓일 수 있다. 그러한 가스켓인 침적물 대신에 또는 그에 덧붙여, 조성물은 클로저에 의해 밀봉된 용기를 열기 위해 푸쉬 또는 풀 구성 주위의 취약한 불연속선 또는 선이 있는 위치에서 클로저 내면 상에 침적될 수 있다. 클로저는 전형적으로 밀폐된 용기의 노출 영역의 겨우 미세한 부분, 통상 표면적의 25% 이하를 차지한다. 따라서, 고체 침적물 영역은 용기의 면적에 대해 상대적으로 매우 작을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 발명은 내용물에 매우 향상된 저장 안정성을 제공할 수 있다.

본 발명은 또한 그러한 클로저로 밀봉된 충전 용기를 포함한다. 밀봉된 용기는 용기 몸체, 그것에 장착된 클로저, 그리고 용기 내에 담겨있는 포장된 물질로 구성되어 있다. 용기 몸체는 바람직하게는 유리 또는 금속이다. 클로저는 바람직하게는 금속으로 되어 있다. 포장된 물질은 음료수, 음식 또는 용기 내에 저장되는 기타 물질일 수 있으나, 본 발명은 수명 또는 제품의 질이 저장 기간 내의 산소 진입 또는 오염에 기인하여 통상 제한되는 물질이 충전물인 경우에 특히 가치가 있다. 용기 몸체는 클로저가 캔 단부인 경우에 일반적으로 금속으로 된 캔일 수 있다. 일반적으로, 전체 클로저는 금속 또는 고분자 물질로 되어 있으나, 클로저의 패널은 금속이나 또는 고분자 물질의 제거 가능한 성분을 포함할 수 있다.

캔의 몸체 대신에, 클로저가 캡인 경우에 용기 몸체는 병 또는 단지일 수 있다. 병 또는 단지는 바람직하게는 금속으로 되어 있으나 이것은 매우 낮은 산소 투과성을 가진 고분자 물질일 수 있다. 캡은 고분자 물질, 예를 들어 폴리프로필렌으로 만들어질 수 있으며, 이것은 차단 층을 포함할 수도 있다. 일반적으로, 캡은 금속으로 구성되며, 금속 또는 고분자 물질로 된 푸쉬 또는 풀 부품을 포함할 수도 있다. 캡은 뜯어내거나 뒤틀어 제거하는 크라운(crown)과 같은 크라운 캡, 뒤틀어 없애는 캡, 잡아당기는 캡, 눌러 열고/뒤틀어 제거하거나, 또는 눌러 열고/뜯어내는 캡, 비틀어 여는 캡, 휘감아 여는 금속 캡, 연속적으로 풀어내는 캡, 또는 병이나 단지를 봉합하는데 적합한 다른 형태의 금속 또는 고분자 캡일 수 있다.

가스켓은 보통 용기 몸체와 클로저 사이에 제공된다. 가스켓은 가스켓 조성물 내의 블렌드로서 또는 가스켓 상이나 가까이에 가해지는 별도의 성분으로서 본 발명의 조성물을 동반하는데 사용될 수 있으나(특히, 조성물을 함유하는 고분자 매트릭스와 같이), 클로저 또는 용기내의 그 밖의 곳에서 사용하는 것도 가능하다. 그 경우에, 가스켓 형성 조성물은 가스켓 형성에 적합한 비변형 통상적 조성물일 수 있다.

밀봉부가 캡일 경우에는, 본 제거 조성물은 전체 가스켓 또는 전체 가스켓의 일부를 형성할 수도 있다. 이것은 직경이 50㎜ 이하인 것과 같은 작은 직경의 캡에 통상적으로 적절하다. 큰 직경의 캡에 있어서는, 가스켓이 링 형태의 가스켓이고, 가스켓 형성 조성물로부터 통상적인 방법으로 침적될 수도 있다. 예를 들어, 링 형태의 가스켓은 링으로서 액체 형태로 가해짐으로써 캡에 형성될 수 있고 그런 다음 건조, 경화를 위해 가열 또는 적정하게 열가소성을 설정하기 위해 냉각에 의해 고체 형태로 변경될 수 있다. 산소 제거 조성물은 가스켓 물질 내로 블렌드될 수 있고, 가스켓 물질 상에 침적될 수 있으며, 또는 가스켓에 의해 피복되지 않는 캡의 영역(중심 패널)에 가해질 수 있다. 이러한 목적을 위해, 가스켓 형성 조성물은 분산물, 라텍스, 건조 블렌드, 적당한 열가소성 조성물 또는 유기 용액일 수 있다. 그런 다음 가스켓을 동반하는 캡은 충전된 용기 몸체의 개방 단부 주위의 적당한 밀봉 면상에 가압되고 통상적인 방법으로 봉합된다.

조성물이 열가소성 고분자 매트릭스로 형성된다면, 조성물을 링의 형태에 적용하기 위하여, 캡이 스피닝하는 동안에 저점도 용융물로서 가해질 수도 있거나, 또는 용융물로서 가해진 후 소망하는 형상, 종종 두터운 링 형태의 부분을 갖는 디스크로 성형될 수도 있다. 또한, 가스켓은 캡 내부에(예, 기계적 또는 접착제 수단에 의해) 유지되는 예비 형상의 링 또는 디스크일 수 있다.

클로저가 캔 단부라면, 산소 제거 물질은 전형적으로 가스켓 조성물 내에 사용되지 않는데, 왜냐하면 전형적인 캔 접합(seaming) 조건하에서 팩 내부의 산소에 가스켓이 실질적으로 노출되지 않기 때문이다. 또한, 접합이 산소 유입에 특히 손상을 받기 쉬운 것은 아니다. 산소 제거 물질은, 캔의 코팅으로서 가해지는 것처럼, 전형적으로 캔의 중심 패널 또는 다른 내부면에 가해진다.

가스켓 또는 용기 클로저상의 코팅은 고분자 매트릭스로 형성된 본 발명의 유동 또는 용융 조성물을 클로저에 가하고 이를 고형화시킴으로써 형성되는 것이 특히 바람직하다. 가하는 방법과 고화시키는 방법은 일반적으로 통상적인 방법이다. 용기와 캔 단부는 금속으로 되어있어야 하고 용기 몸체는 유리로 되어있어야 하고 클로저는 금속 또는 플라스틱으로 되어있는 것이 특히 바람직한데, 이는 가스켓 형성을 위한 정의된 조성물의 사용이 특히 유익한 결과를 주는 것으로 나타나기 때문이다. 특히, 용기 몸체가 유리병이고 클로저가 금속 캡일 때, 우수한 결과가 얻어질 수 있다.

가스켓을 형성하기 위해 본 발명의 액체 또는 용융성 고분자 매트릭스를 사용하는 대신 또는 그 사용하는 것 외에, 클로저의 내면 상의 어느 곳에 조성물을 침적시킬 수 있다. 그 조성물은 클로저 패널의 내면 전체에 대한 코팅으로서 도포되거나 또는 내면의 일부에만 도포될 수 있다. 특히, 패널이 불연속이나 약한 선에 의해 패널에 형성된 하나 이상의 푸쉬 또는 풀 부품을 포함할 때 조성물은 불연속이나 약한 선을 일차적으로 커버하도록 도포될 수 있다.

예를 들면, 통상 캔 단부와 같은 클로저의 한 형태는 금속 패널을 통해 부분 스코어 선에 의해 형성되는 적어도 하나, 때로는 2개의 푸쉬 부품을 포함하므로, 손가락 압력으로 패널의 원주 부분을 용기 속으로 밀 수 있어 용기의 내용물에 접근할 수 있도록 한다. 그러므로, 작은 푸쉬 부품은 압력을 릴리스하게하고, 큰 푸쉬 부품은 용기로부터 액체를 흘러나오게 한다. 이러한 시스템은 이를테면, DE 3,639,426에 기재되어 있다. 특히, 본 발명의 제1 실시예의 조성물은 약한 선을 커버하는 둥근 테(또는 디스크)로서 침적될 수 있다. 약한 선은 단순히 금속 패널에서 약화된 선으로 될 수 있지만, 이를테면 DE 3,639,426에서 처럼 푸쉬 부품 주위에 토탈 컷(total cut)으로 될 수 있다. 이 경우에, 푸쉬 부품은 일반적으로 절단 선에 의해서 형성되는 패널의 구멍보다 약간 더 크고, 본 발명의 조성물은 클로저 패널의 나머지와 푸쉬 부품간의 밀봉을 형성할 수 있다.

푸쉬 또는 풀 부품이 금속 패널 내에 형성되는 모든 경우에, 푸쉬 또는 풀 부품의 형성은 금속 패널의 내면 상에 일반적으로 존재하는 고분자 락카 코팅을 손상시킬 수 있는 심각한 위험이 있다. 이는 금속을 부식시킬 수 있다. 상기 한 바와 같이 용기에 본 발명의 조성물을 도포함으로써 금속 용기의 부식을 억제할 뿐만 아니라 용기의 내용물, 특히 물 함유 내용물(예, 맥주)과 같은 성분의 저장 안정성을 개선시킬 수 있다.

금속, 유리 및 플라스틱 용기에 사용하는 이외에, 조성물은 주스 상자와 같은 카드보드 또는 적층 용기에 사용될 수 있다. 이러한 용기는 내부 라이너를 갖는 튜브나 카드보드 마분지이다. 조성물은 포장 클로저의 약한 선을 따라 또는 기타 포장 내의 기타 편리한 위치에서 카드보드 포장의 내부 라이너에 놓이거나 적층될 수 있다. 한편, 본 조성물은 필름, 매트 또는 작은 주머니로서 용기 내에 놓일 수 있다.

또한, 고분자 매트릭스가 열가소성 수지일 때, 본 발명의 조성물은 원하는 형태로 혼합 및 압출될 수 있다. 예를 들면, 본 조성물은 필름 자체 또는 가방과 같은 가용성 포장물을 제조하기 위해 사용되는 필름 조성물의 성분으로서 형성될 수 있다. 또는 필름은 캔 및 클로저로 형성될 수 있는 금속 스톡 상에 적층될 수 있다. 또한, 조성물은 열가소성 가방 또는 리드스톡 상에 리본, 패치, 라벨 또는 코팅으로서 다층 필름 또는 라미네이트와 같은 가요성 포장물에 포함될 수 있다. 본 조성물이 다층 필름의 일부일 때, 본 조성물로 이루어진 층은 그로부터 얻어진 가용성 포장물의 내면에 노출되는 표면 층이 되어야 하거나, 또는 다공성을 갖는 표면 층에 의해 커버되어 O₂와 수분이 침투하여 본 발명의 조성물을 함유하는 층을 접촉하는 내부 층이 되어야 한다. 그러므로, 본 명세서 및 청구범위에서 ″내부에 노출된″이란 표현은 용기 내에 함유된 포장물을 갖는 밀폐된 용기의 내부 분위기에 대한 본 조성물의 직접 또는 간접 노출을 의미한다.

본 조성물은 의약 및 식품에 대한 개봉 흔적(tamper-evident) 막의 일부 또는 그와 함께 사용될 수 있다.

다음 실시예는 예증 목적으로만 주어지며, 청구범위나 상세한 설명을 제한하는 것은 아니다. 모든 부와 백분율은 별도 언급이 없는 한 중량 기준이다.

일반적으로, 고표면적, 고도의 다공성 미립자 물질을 수 시간 동안 승온하여 기공 구조로부터 물을 제거함으로써 샘플을 제조하였다. 일정 중량이 얻어질 때까지 상기 함침된 미립자를 부분 진공 하에서 승온시킴으로써 물을 제거하였다. 어떤 경우에 함침된 미립자 자체를 시험하는 반면, 또 다른 경우에 물질을 담체 고분자 조성물의 일부로 만들었다. 산소 제거 능력을 시험하기 위해서, 각 샘플을 격벽(septum)으로 채워진 기체 불투성 진공 밀폐 용기에 넣어 가스를 도입시키고 가스 샘플을 주기적으로 분석하기 위해서 제거하였다. 일부 샘플을 pH 5.4의 수용성 완충 음식 팩 밀봉제(simulant)나 물을 포함하는 용기에 넣고, 다른 샘플은 단순히 주머니 처럼 샘플 물질만을 가졌다. 샘플을 갖는 용기를 실내 공기(약 20.6% O₂) 100 cc를 주입하고 65℃에서 45분 동안 저온살균한 다음, 암소에 저장하여 광-산화를 방지하였다. 헤드스페이스 산소 농도는 MOCON^TMModel HS-750 헤드스페이스 산소 분석기를 이용하여 분석된 샘플을 제거함으로써 일정 시간 간격으로 측정되었다. 모든 샘플을 3번 시험하고 데이터를 평균 내어 결과치를 얻었다. 액체 팩 밀봉제로의 물질의 이동은 Waters 600E Multisolvent System을 Waters Wisp 717+Autosampler 및 PE-Nelson Turbochrom IV Data System과 함께 사용하여 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)를 이용하여 측정하였다. 사용된 검출기는 214 nm UVLDC Spectrometer 3100 가변 파장 검출기이었다. 분석하는 데 사용된 컬럼은 Bio-Rad Ion Ex HPX-87H 이었다. 모든 데이터를 전형적인 크라운 라이너 물질에 해당하는 200 mg 샘플 크기로 정상화하였다.

실시예 1

다공성 미립자 물질로서 시중에서 구입할 수 있는 여러 실리카 분말을 사용하여 일련의 샘플을 제조하였다. 200℃의 질소 대기 오븐에서 수 시간 동안 분말 20부를 건조한 다음 데시케이터에서 냉각시킴으로써 각 실리카 분말 샘플을 얻었다. 아스코르브산 나트륨 4부를 탈산소 정제된 물 25∼50부에 용해시켜 용액 대 공극의 부피비 1:2∼2:1로 만들고, 모든 것을 시초의 습윤성을 제공하는 데 적합하게 하였다. 용액을 질소 하에서 건조 실리카 분말과 혼합하여 실리카 중 아스코르브산염의 양호한 분포도를 갖는 페이스트 슬러리를 제공하였다. 슬러리를 질소 하에 60℃에서 18∼20시간 동안 진공 건조시킨 후, 냉각 및 저장시켰다. 이와 같이 제조된 실리카 샘플을 표 1에 나타냈다.

표 1

함침된 실리카 물질

¹PH는 12g의 Milli-Q-Water에 1.0g의 실리카 분말을 현탁시키고 3.5 시간 동안 흔들어줌으로써 측정하였다.

²샘플은 10부의 물 중의 아스코르브산염 1.5부와 A형 실리카 10부를 혼합시켜 제조하였다.

³샘플은 25부의 물 중의 아스코르브산염 4부와 실리카 20부를 혼합시켜 제조하였다. 나머지 샘플은 50부의 물을 이용하였다.

실시예 2

헤드스페이스 산소 제거 시험 방법-건조 팩

실시예 1에서 제조한 아스코르브산염이 함유된 각각의 실리카를 이용하여 1.5g의 샘플 세 개를 기체 불투성 용기에 넣고 진공 밀봉하였다. 용기는 각각 용기 기체를 도입하고, 다시 기체 샘플이 제거되도록 격막이 장착되어 있다. 각각의 용기에 100cc의 실내 공기 (약 20.6% O₂)를 주입하고, 샘플을 온도 조절 대류 오븐 (음료, 예컨대 맥주를 위한 전형적인 저온 살균 상태를 모의실험 하기 위해)에서 45분 동안 65℃에서 가열하였다. 이어, 아스코르산염의 광산화를 방지하기 위해 샘플을 암소에서 보관하였다. 이어, MOCON^TM모델 HS 750 헤드스페이스 O₂분석기에 주입된 약 3cc 샘플을 제거함으로써 일정한 간격으로 헤드스페이스 농도를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

표 2

산소 제거 자료-건조 팩

아스코르산 나트륨염이 함유된 무기 분말

¹대조군은 아스코르브산 나트륨 분말로 구성됨 (0.25부).

²샘플은 건조 N₂하에서 6개월간 노화시키는 것을 제외하고는 4와 같은 미립자.

실시예 3

용기에 1㎖의 5.4pH 완충 용액으로 적신 작은 크기의 면 패드를 더 포함시켜 용기 내에 습기 있는 공기를 제공하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법을 샘플 1A에 대해 실시하였다. 이 샘플은 건조 상태를 갖는 표 2의 샘플 1A와 비교할 때, 산소 대기 중의 수분의 존재로 인해 산소 제거 속도 및 용량이 강화되기 시작했다.

표 3

실시예 4

아스코르브산 나트륨과 혼합된 비교용 실리카 분말

시험 용기에 오븐 건조된 순수 실리카 물질 (함침되지 않음) 1.25부와 아스코르브산 나트륨 분말 0.25부를 혼합시켜 진공 밀봉함으로써 아스코르브스산 나트륨에 대한 실리카 분말의 효과를 평가하였다. 이는 함침된 물질을 형성하는 것에 비해 단지 두 물질을 혼합시켰을 때의 효과를 평가하는 것이다. 이 샘플을 실시예 2와 같이 처리하고, 시험하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

표 4

건조 대기에서 혼합된 샘플에 대한 산소 제거 자료

¹실리카는 40㎖의 물로 처리한 후 진공 건조시킴.

표 4의 자료에 의해 알 수 있는 바와 같이, 실리카 분말과 아스코르브산 나트륨을 단순히 혼합시키는 것은 산소 제거를 촉진하지 않는다. 사실, 물 처리된 실리카 및 아스코르브산 나트륨을 함유한 샘플 25도 산소 제거 효과를 나타내지 않았다. 이것은 실리카 공극에 아스코르브산 나트륨을 긴밀하게 함유시키는 것이 건조 시험 환경 하에서 산소 제거 반응을 촉진하는 것임을 나타낸다.

실시예 5

아스코르브산염이 함침된 알루미나

소성 알루미나 분말 (Davison SRS 알루미나)을 트레이에 넣고 수시로 교반시키면서 1.5시간 동안 200℃에서 건조하였다. 이어 건조된 알루미나를 데시케이터에 넣고 상온으로 냉각시켰다. 건조된 알루미나 10부에 산소가 제거된 정제수 10부에 아스코르브산 나트륨 1.5부를 용해시킨 용액을 부가하였다. 혼합물은 습윤된 모래처럼 보였다. 습윤된 알루미나를 60℃ 진공에서 밤새 건조시켜 물을 제거하였다. 이어, 진공 오븐을 질소하에서 상온으로 냉각시켰다. 아스코르브산염이 함유된 알루미나는 갈색이었으며, 알루미나 전체에 15%의 아스코르브산 나트륨이 함침되었다.

실시예 6

상기 실시예 5의 아스코르스산염이 함침된 미립자 물질을 실시예 2 (건조 상태) 및 실시예 3(습기 상태)의 방법에 따라 시험하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

표 5

아스코르브산 나트륨이 함유된 무기 분말에 대한 산소 제거 자료

(0/5g의 샘플)

저온살균하는 동안 제거 속도 및 1일 용량은 산소 제거 배합물이 식품 용기 내에 함유된 잔류 산소를 얼마나 신속하게 제거하는지를 측정한 것이며, 2주 용량은 물질의 ″유용한″ 용량을 측정한 것이다.

표 1 내지 5의 자료는 아스코르브산 나트륨이 함유된 무기 물질이 ″건조″ 조건하에서도 산소 제거제로서 작용하는 것을 분명히 나타낸다. 이는 순수한 아스코르브산 나트륨이 건조 상태일 때 산소를 제거하지 않는 것과 대비된다. 이 결과는 특히 함침된 실리카 샘플로부터 물이 모두 제거되는 것이 아니라는 것을 나타낸다.

실시예 7

PVC 플라스티졸 샘플의 제조

실시예 1에서 제조된 1.0065부의 아스코르브산염이 함유된 각각의 실리카 (1A는 0.1313g, 0.6627mmol의 아스코브스산 나트륨염을 함유하는 반면, 나머지는 0.168g, 0.8479mmol의 아스코르브산 나트륨을 함유함)를 디이소옥틸프탈레이트 중의 폴리비닐 클로라이드 및 발포제 (Darex^TMCR3692M)로 구성된 PVC 플라스티졸 15부와 혼합하여 아스코르브산 나트륨이 함침된 실리카 미립자 물질이 함유된 플라스티졸을 형성하였다. 플라스티졸 필름을 알루미늄 주형 (직경 2인치 ×디스크 두께 40㎖)에서 주조하고, 필름을 220℃의 핫 플레이트 오븐에서 4분 동안 융합시켰다. 각각의 융합된 PVC 플라스티졸 샘플을 주형으로부터 제거하고 측량한 후 (샘플은 약 1.5g임), pH 5.4의 인 완충 용액 10부를 갖는 기밀한 기체 용기에 넣고 진공 밀봉하여 실시예 2에 기재된 바와 같이 처리하고 시험하였다. 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.

표 6

PVC 플라스티졸 샘플에 대한 산소 제거 자료-수분 팩

표 6의 자료는 아스코르브산 나트륨이 함유된 실리카 샘플을 함유하는 PVC 배합물뿐만 아니라 대조군에 대한 결과를 나타낸다. 자료에 의해 알 수 있는 바와 같이, 실리카에 아스코르브산염을 혼입하는 것이 PVC 매트릭스에서 아스코르브산염을 제거하는 것을 억제하지 않는다. 샘플 26∼33에 대한 산소 제거 속도 (저온살균하는 동안의 속도)는 대조군 샘플과 유사하였다.

실시예 8

실리카에 30.0%의 아스코르브산 나트륨 함유

다량의 아스코르브산 나트륨을 함유하는 아스코르브산염이 함유된 실리카 분말 샘플을 실시예 1의 방법에 따라 제조하였다. 아스코르브산 나트륨 수용액 (8.57g 아스코르브산 나트륨/25∼50㎖의 산소가 제거된 정제수)을 20g부의 건조된 실리카 분말에 부가하였다. 혼합물을 60℃의 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 응집을 방지하기 위해 샘플을 교반하고, 일정한 중량이 얻어질 때까지 가열을 계속하였다. 표 7은 제조된 물질을 나타낸다.

실시예 9

헤드스페이스 산소 제거 시험 방법-건조 팩

상기 실시예 8에서 제조된 30%의 아스코르브산염이 함유된 실리카 (0.25g의 아스코르브산 나트륨을 함유하는 0.83g의 실리카)를 각각 기체가 침투할 수 없는 용기에 넣고 진공 밀봉하였다. 실시예 2에 기재된 바와 같이 샘플을 처리하고 시험하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.

표 7

산소 제거 자료-건조 팩

표 7의 자료는 표 2에 나타난 바와 같이, ″건조″ 상태에서도 아스코르브산 나트륨이 함유된 무기 물질이 산소 제거제로서 작용하는 것을 분명히 나타낸다. 이것은 건조 상태일 때 측정가능할 정도로 산소를 제거하지 않는 순수한 아스코르브산 나트륨 (대조군)과 대비된다. 또한, 이 결과는 샘플이 가열된 진공 오븐에서 일정한 중량으로 건조되어도 무기 물질이 산소 제거 작용을 촉진하는 것을 나타낸다.

실시예 10

30%의 아스코르브산염이 함유된 실리카의 PVC 배합물

15부의 PVC 플라스티졸에 실시예 8에서 제조된 아스코르브산염이 함침된 실리카 (0.304g의 아스코르브산 나트륨을 함유) 1.0065부를 부가하였다. 플라스티졸을 실시예 8에 기재된 바와 같이 제조하고 시험하였다. 또한 비교를 하기 위해, 15부의 PVC 플라스티졸 (Darex^TMCR 3692M)과 0.304g의 아스코르브산 나트륨 분말을 혼합하여 샘플을 형성하였다. 플라스티졸 필름을 제조하여 시험하였다. 그 결과를 표 8에 나타내었다.

표 8

PVC 배합물에 대한 산소 제거 자료-수성 팩

표 8의 자료는 아스코르브산염이 함유된 실리카가 아스코르브산 나트륨을 함유하는 대조군 샘플만큼 또는 그보다 우수하게 작용하는 것을 나타낸다. 또한 표 6에 나타난 바와 같이, 실리카 공극 구조에 아스코르브산염을 함유하는 것은 PVC 샘플의 산소 제거 효능에 악영향을 끼치지 않는다. 일련의 시험을 통해, 실제로 아스코르브산 나트륨이 함유된 실리카 샘플이 순수한 아스코르브산 나트륨 분말 그 자체를 함유하는 PVC 샘플 보다 더 신속하게 제거하는 것으로 나타났다.

실시예 11

이동 시험

아스코르브산 나트륨의 부산물에 의한 산화 이동을 측정하였다. 헤드스페이스 산소 제거 시험을 하는 동안 PVC 플라스티졸 배합물 밖으로 이동한 분해 생성물의 양을 HPLC 분석에 의해 정량 함으로써 상기 실시예에 사용된 완충 수용액에 대해 평가하였다. 샘플 용기는 각각 10㎖의 완충 수용액에 ~1.5g의 직경 2인치의 PVC 디스크를 함유한다. 가능하다면 컬럼을 통해 분리된 모든 물질 (가소제를 제외한 산 및 비전하 종 모두)에 대한 특별 산 농도 및 전체 이동을 샘플에 대해 측정하였다. 워터스 WISP 717+ 오토샘플러 PE 넬슨 터보크롬 IV 데이터 시스템을 갖는 워터스 600E 멀티솔벤트 시스템을 사용하였다. 검출기는 213 나노미터 UV LDC 분광계 3100 가변 파장 검출기를 사용하였다. 분석에 사용된 컬럼은 BioRad IonEx HPX-87H였다. 그 결과를 하기 표 9에 나타내었다.

표 9

PVC 중의 16.7%의 아스코르브산 나트륨이 함유된 실리카 샘플에 대한 이동 결과

표 9에 나타낸 자료에 의해, 실리카 물질을 PVC 매트릭스 수지에 혼입하기 전에 16.7% 함유량의 아스코르브산 나트륨을 실리카 물질의 공극 구조에 흡수시킴으로써 용액 팩 모형으로 이동하는 분해 생성물의 양이 감소하는 배합물을 제공함을 알 수 있다. 대부분의 샘플 이동은 50∼60%의 감소하고, 전체 부산물 이동은 80% 정도 감소하였다.

실시예 12

공극 구조로부터 물을 제거하기 위해 수시로 교반하면서 D형 실리카 분말 20부를 200℃ 오븐에서 수시간 동안 건조시킨 후 데시케이터에서 냉각시켰다. 4부의 아스코르브산 나트륨을 산소가 제거된 정제수 25㎖에 용해시켰다. 실시예 1에 기재된 동일한 방법을 이용하여 아스코르브산염/수용액 및 건조 실리카 분말을 혼합하였다.

상기에서 제조된 아스코르브산염이 함유된 실리카 0.675부를 PVC 플라스티졸 (발포제가 없는 디이소옥틸프탈레이트 중의 폴리비닐 클로라이드) 15부에 배합시켜 플라스티졸/아스코르브산 나트륨이 함유된 실리카 배합물을 형성하였다. 아스코르브산염이 함유된 실리카를 부가하는 것은 플라스티졸의 점도를 약간 상승시켰다. 플라스티졸 필름을 알루미늄 주형 (직경 2인치 ×디스크 두께 40㎖)에서 주조하고, 필름을 215℃의 핫 플레이트 오븐에서 3분 동안 융합시켰다. 융합된 PVC 플라스티졸 샘플을 주형으로부터 제거하고, 측량한 후 (샘플은 약 1.5g임), 10㎖의 증류수와 함께 기밀한 기체 용기에 넣고 진공 밀봉하였다. 용기는 각각 기체가 용기에 도입되고 다시 기체 샘플을 제거하는 격막이 장착되어 있다. 각각의 용기에 100cc의 대기 공기 (~20.6% O₂)를 주입하고, 온도 조절 대류 오븐 (저온살균 상태를 모의시험 하기 위해)에서 45분 동안 65℃에서 샘플을 가열하였다. 이어, 아스코르산염의 광산화를 방지하기 위해 샘플을 암소에서 보관하였다. 이어, MOCON^TM모델 HS 750 헤드스페이스 O₂분석기에 주입된 약 3cc 샘플을 제거함으로써 일정한 간격으로 헤드스페이스 농도를 측정하고 그 결과를 하기 표 10에 계산하였다.

실시예 13

실시예 12에서 제조된 아스코르브산염 함유된 실리카 0.675부를 PVC 플라스티졸 15부에 배합시켜 플라스티졸/아스코르브산 나트륨 함유된 실리카 배합물을 형성하였다. 여기에 황산구리 (CuSO₄·5H₂O, 아스코르브산염 대 구리의 몰비 = 25:1) 0.0061부를 배합을 통해 부가하였다. 상기 실시예 12에 기재된 바와 같이 샘플을 제조하고 시험하였다. 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.

실시예 14

산소가 제거된 물 5㎖에 황산구리 (CuSO₄·5H₂O, 아스코르브산염 대 구리의 몰비 = 25:1) 0.0421부를 용해시킨 용액에 실시예 12에서 제조된 아스코르브산염 함유된 실리카 5부를 부가하였다. 슬러리를 전체적으로 혼합시켜 황산구리가 실리카 공극으로 이동하도록 하였다. 실시예 12에 기재된 바와 같이 샘플을 건조시켰다.

구리 함유된/아스코르브산염 함유된 실리카 0.675부를 PVC 플라스티졸 15부에 부가하고 실시예 12에 기재된 바와 같이 샘플을 제조하여 시험하였다. 그 결과를 하기 표 10에 나타내었다.

실시예 15

산소가 제거된 물 40부 중의 황산구리 0.2022부의 용액과 D형 실리카 20부를 혼합하였다. 슬러리를 전제적으로 교반하고 샘플을 60℃ 진공 오븐에서 일정한 중량으로 건조하였다. 이어 산소가 제거된 물 40부 중의 아스코르브산 나트륨 4부의 용액을 황산구리 함유된 실리카에 부가하였다. 슬러리를 전체적으로 교반한 후 샘플을 60℃ 진공 오븐에서 일정한 중량으로 건조하였다.

실시예 16

산소가 제거된 물 40부에 황산구리 0.2022부 및 아스코르브산 나트륨 4부를 갖는 용액과 D형 실리카 20부를 혼합하였다. 슬러리를 전제적으로 교반하고 샘플을 60℃ 진공 오븐에서 일정한 중량으로 건조하였다.

표 10

아스코르브산염이 함유된 실리카에 대한 산소 제거

PVD 중의 CuSO₄존재 또는 비존재

실시예 17

아스코르브산 나트륨이 함침된 하이드로탈사이트 형성물

하이드로탈사이트 (알로카, 600℃에서 4시간 동안 처리) 30부를 탈염수 약 200부에 부가하였다. 질소 분위기 하에서 용액을 통해 질소 거품을 일으킴으로써 수득한 슬러리의 산소를 제거하였다. 아스코르브산 나트륨 약 15부를 하이드로탈사이트 슬러리에 부가하여 pH 11의 용액을 제조하였다. 이 용액에 추가로 아스코르브산염을 부가하여 pH 9로 낮추었다. 용액을 질소 대기 하에서 밤새 교반한 후, 진공 여과시키고 질소 대기 하에서 건조하였다. 아스코르브산염 17.7%를 함유하는 베이지색 분말을 수득하였다. 아스코르브산염 함침된 미립자 물질 0.5g 샘플을 건조 및 습기 상태 하에서 시험하였다. 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.

표 11

1일 용량은 산소 제거 배합물이 식품 용기 내에 함유된 잔류 산소를 얼마나 신속하게 제거하는지를 측정한 것이며, 2주 용량은 물질의 ″유용한″ 용량을 측정한 것이다.

이 자료는 아스코르브산 나트륨이 함유된 하이드로탈사이트가 ″건조″ 상태에서도 산소 제거제로서 작용하는 것을 나타낸다. 이것은 건조할 때 산소를 제거하지 않는 순수한 아스코르브산 나트륨에 대비된다.

본 발명에 따른 조성물은 제품 품질을 유지하고 산소에 민감한 물질의 저장 수명을 향상시키기 위해 사용될 수 있는 것으로, 상기 조성물을 함유하는 필름, 코팅, 3-차원 고체, 섬유, 웹 등과 같은 중간 성형 구조물 뿐만 아니라 상기 조성물 또는 구조물이 용기 구조물에 혼입 또는 사용되거나, 용기 구조물의 일부이거나 또는 용기 구조물에 부착하여 사용될 수 있다.

Claims

고표면적의 다공성 미립자 물질에 함침된 수분-유발성 산소 제거제를 갖는 담체를 포함하는 산소 제거 조성물.
제 1항에 있어서, 산소 제거제가 알칼리 또는 알칼리 토금속의 아황산염, 아황산수소염 또는 디티오네이트염, 아스코르브산염 화합물 또는 페놀성 화합물로부터 선택되는 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 산소 제거제가 D-아스코르브산, L-아스코르브산, 이들의 알칼리 금속 염, 이들의 알칼리 토금속 염, 이들의 지방산 유도체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 아스코르브산염 화합물인 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 아스코르브산염 화합물이 아스코르브산 나트륨인 조성물.
제 3항에 있어서, 상기 산소 제거제는, 금속이 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 주석 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 전이 금속 화합물을 더 포함하는 조성물.
제 4항에 있어서, 상기 제거제는, 금속이 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 주석 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 전이 금속 화합물을 더 포함하는 조성물.
제 5항에 있어서, 전이 금속이 구리인 조성물.
제 6항에 있어서, 전이 금속이 구리인 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 산소 제거제가 알칼리 또는 알칼리 토금속의 아황산염, 아황산수소염 또는 디티오네이트염으로부터 선택되는 조성물.
제 1항 내지 제 9항중 어느 하나에 있어서, 다공성 미립자 물질이 금속 산화물, 금속 황화물 또는 금속 수산화물로 이루어진 수불용성 물질; 금속 탄산염; 무기물; 합성 및 천연 제올라이트; 금속 실리케이트; 알루미나; 실리카겔; 탄소; 알루미늄 포스페이트; 소결된 하이드로탈싸이트; 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
제 1항 내지 제 9항중 어느 하나에 있어서, 다공성 미립자 물질이 실리콘, 알루미늄 또는 티탄의 산화물; 실리콘, 알루미늄 또는 티탄의 수산화물; 천연 제올라이트; 합성 제올라이트; 하이드로탈싸이트; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 조성물.
제 1항 내지 제 9항중 어느 하나에 있어서, 담체가 고분자 매트릭스 내에 분산된 상기 함침된 다공성 물질 약 0.1 중량% 이상을 갖는 상기 매트릭스를 포함하는 조성물.
제 10항에 있어서, 담체가 고분자 매트릭스 내에 분산된 상기 함침된 다공성 물질 약 0.1 중량% 이상을 갖는 상기 매트릭스를 포함하는 조성물.
제 12항에 있어서, 고분자 매트릭스가 폴리에틸렌, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드 동종 중합체, 비닐 클로라이드 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 열가소성 수지인 조성물.
제 12항에 있어서, 고분자 매트릭스가 고밀도, 중밀도, 저밀도, 극저밀도 및선형 저밀도 폴리에틸렌, 이들의 혼합물 물 상기 폴리에틸렌과 기타 중합체와의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 폴리에틸렌을 포함하는 조성물.
제 12항에 있어서, 중합체 매트릭스가 적어도 하나의 폴리에틸렌 및 적어도 하나의 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체의 혼합물을 포함하는 조성물.
제 12항에 있어서, 중합체 매트릭스가 폴리올레핀, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 부틸 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 이소프렌, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 블록 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체를 포함하는 조성물.
제 12항에 있어서, 고분자 물질이 에폭시드류, 페놀류, 폴리우레탄류, 폴리비닐클로라이드 동종 중합체, 폴리비닐클로라이드 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택된 조성물.
제 1항 내지 제 9항중 어느 하나에 있어서, 담체는, 상기 함침된 미립자 물질이 실리카인 적어도 한 층을 갖는 필름을 포함하는 조성물.
제 1항 내지 제 9항중 어느 하나에 있어서, 담체가 공극 내에 함유된 상기 함침된 미립자 물질을 갖는 매트를 포함하는 조성물.
제 1항 내지 제 9항중 어느 하나에 있어서, 담체가 상기에 함유된 상기 함침된 미립자 물질을 갖는 다공성 주머니 또는 작은 주머니를 포함하는 조성물.
상기 용기의 일부로서 상기 용기의 내부에 노출된, 제 1항 내지 제 9항중 어느 하나에 따른 고체 산소 제거 조성물을 갖는 산소 민감성 물질을 함유하는 데 적합한 내부 공동을 갖는 용기인 제품.
상기 용기의 일부로서 상기 용기의 내부에 노출된, 제 10항의 고체 산소 제거 조성물을 갖는 산소 민감성 물질을 함유하는 데 적합한 내부 공동을 갖는 용기인 제품.
상기 용기의 일부로서 상기 용기의 내부에 노출된, 제 11항의 고체 산소 제거 조성물을 갖는 산소 민감성 물질을 함유하는 데 적합한 내부 공동을 갖는 용기인 제품.
상기 용기의 일부로서 상기 용기의 내부에 노출된, 제 12항의 고체 산소 제거 조성물을 갖는 산소 민감성 물질을 함유하는 데 적합한 내부 공동을 갖는 용기인 제품.
상기 용기의 일부로서 상기 용기의 내부에 노출된, 제 13항의 고체 산소 제거 조성물을 갖는 산소 민감성 물질을 함유하는 데 적합한 내부 공동을 갖는 용기인 제품.
상기 용기의 일부로서 상기 용기의 내부에 노출된, 제 14항의 고체 산소 제거 조성물을 갖는 산소 민감성 물질을 함유하는 데 적합한 내부 공동을 갖는 용기인 제품.
상기 용기의 일부로서 상기 용기의 내부에 노출된, 제 15항의 고체 산소 제거 조성물을 갖는 산소 민감성 물질을 함유하는 데 적합한 내부 공동을 갖는 용기인 제품.
상기 용기의 일부로서 상기 용기의 내부에 노출된, 제 16항의 고체 산소 제거 조성물을 갖는 산소 민감성 물질을 함유하는 데 적합한 내부 공동을 갖는 용기인 제품.
상기 용기의 일부로서 상기 용기의 내부에 노출된, 제 17항의 고체 산소 제거 조성물을 갖는 산소 민감성 물질을 함유하는 데 적합한 내부 공동을 갖는 용기인 제품.
상기 용기의 내부 공동을 제 1항 내지 제 9항중 어느 하나에 따른 조성물에 노출시키는 것을 포함하는 용기의 밀폐된 내부 공동에 함유된 산소를 제거하는 방법.