CN100393679C - 制备1,1,1,3,3,3-六氟丙烷以及1,1,1,2,3,3-六氟丙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷中至少之一的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了制备1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)以及1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)中至少之一的方法。所述方法包括(a)将HF、Cl2与至少一种式CX3CCl=CX2所示卤代丙烯(其中每个X独立地为F和Cl)反应,以生成包括CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2的产物;(b)将在(a)中生成的CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2与氢反应,以生成包含CF3CH2CF3和至少一种选自CHF2CHFCF3和CF3CHFCF3的化合物的产物;和(c)从在(b)中生成的产物回收CF3CH2CF3和至少一种选自CHF2CHFCF3和CF3CHFCF3的化合物。在(a)中,CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2是在氯氟化催化剂存在下生成的,所述氯氟化催化剂包括ZnCr2O4/晶体α-氧化铬组合物、已经用氟化剂处理过的ZnCr2O4/晶体α-氧化铬组合物、卤化锌/α-氧化铬组合物和/或已经用氟化剂处理过的卤化锌/α-氧化铬组合物。
Description
发明领域
本发明涉及1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的合成。
发明背景
多种含氯的卤化碳被认为对地球臭氧层是有害的。在世界范围内人们正在开发可用作有效替代物的具有低臭氧消耗潜力的材料。例如,氢氟化碳1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)正被用作致冷系统中二氯二氟甲烷(CFC-12)的替代物。需要能提供含有很少的氯或不含有氯的卤代烃的制备方法。氢氟化碳(即仅含有碳、氢和氟的化合物)的制备已经成为值得关注的课题,来提供在环境方面可取的产品以用作溶剂、发泡剂、冷冻剂、清洁剂、气雾剂推进剂、传热介质、电介质、灭火剂和动力循环工作流体。例如,1,1,1,3,3,3-六氟丙烷可用作灭火剂和冷冻剂,1,1,1,2,3,3-六氟丙烷可用作冷冻剂,并且1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷可用作灭火剂和推进剂。
发明概述
本发明提供了制备1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(HFC-236fa)和至少一种选自1,1,1,2,3,3-六氟丙烷(HFC-236ea)和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷(HFC-227ea)的化合物的方法。所述方法包括(a)将HF、Cl2与至少一种式CX3CCl=CX2所示卤代丙烯反应,其中每个X独立地选自F和Cl,以生成包含CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2的产物,其中所述CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2是在氯氟化催化剂存在下生成的,所述氯氟化催化剂包含至少一种选自下列的组合物:(i)包含ZnCr2O4和晶体α-氧化铬的组合物;(ii)包含卤化锌和α-氧化铬的组合物;和(iii)已经用氟化剂(例如无水氟化氢)处理过的(i)或(ii)的组合物;(b)将在(a)中生成的CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2与氢任选在HF存在下反应,以生成包含CF3CH2CF3和至少一种选自CHF2CHFCF3和CF3CHFCF3的化合物的产物;和(c)从在(b)中生成的产物回收CF3CH2CF3和至少一种选自CHF2CHFCF3和CF3CHFCF3的化合物。
发明详述
本发明提供了制备CF3CH2CF3(HFC-236fa)和CF3CHFCHF2(HFC-236ea)的方法。本发明还提供了制备HFC-236fa和CF3CHFCF3(HFC-227ea)的方法。
在本发明方法的步骤(a)中,将一种或多种卤代丙烯化合物CX3CCl=CX2,其中每个X独立地选自F和Cl,与氯(Cl2)和氟化氢(HF)反应,以生成包含CF3CCl2CF3(CFC-216aa)和CF3CClFCClF2(CFC-216ba)的产物混合物。因此,本发明提供了由易于获得的原料制备CF3CCl2CF3(CFC-216aa)和CF3CClFCClF2(CFC-216ba)的混合物的方法。
适用于本发明方法的原料包括CF3CCl=CF2(CFC-1215xc)、E-和Z-CF3CCl=CClF(CFC-1214xb)、CF3CCl=CCl2(CFC-1213xa)、CClF2CCl=CCl2(CFC-1212xa)、CCl2FCCl=CCl2(CFC-1211xa)和CCl3CCl=CCl2(六氯丙烯,HCP)或其混合物。
由于易于获得,用于本发明方法的优选的原料是CF3CCl=CCl2(CFC-1213xa)和CCl3CCl=CCl2(六氯丙烯,HCP)。
优选地,HF和Cl2与卤代丙烯CX3CCl=CX2的反应以气相在加热的管式反应器中进行。多种反应器配置是可能的,包括水平或垂直的反应器方向,以及将卤代丙烯原料与HF和氯接触的不同方式。优选地,HF和氯基本上无水。
在步骤(a)的一个实施方案中,将卤代丙烯原料进料到含有氯氟化催化剂的反应器中。可首先将卤代丙烯原料气化,并作为气体进料到反应器内。
在步骤(a)的另一个实施方案中,可将卤代丙烯原料与HF在预反应器中接触。预反应器可以是空的(即未填充的),但是优选填充有合适的填料例如MonelTM或HastelloyTM镍合金削片或绒毛状物,或其它对于HCl和HF惰性并且使得CX3CCl=CX2和HF蒸气能够高效混合的材料。
当把卤代丙烯原料作为液体进料到预反应器中时,预反应器优选是垂直方向的,其中CX3CCl=CX2进入反应器的顶部,预加热的HF蒸气在反应器的底部引入。
对于预反应器,合适的温度在约80℃-约250℃,优选约100℃-约200℃范围内。在这些条件下,例如,六氯丙烯被转化成主要含有CFC-1213xa的混合物。原料的进料速度由反应器的长度和直径、温度和预反应器内所需的氟化度决定。在给定温度下,较慢的进料速度将增加接触时间,并且往往增加原料的转化量,以及提高产物的氟化度。
术语“氟化度”是指CX3CCl=CX2原料中氟原子代替氯取代基的程度。例如,CF3CCl=CClF代表比CClF2CCl=CCl2高的氟化度,而CF3CCl2CF3代表比CClF2CCl2CF3高的氟化度。
进料到预反应器中或进料到步骤(a)的反应区中的HF与步骤(a)中进料的卤代丙烯原料的摩尔比一般为化学计量比至约50∶1。化学计量比取决于卤代丙烯原料的平均氟化度,并且通常基于C3Cl2F6的形成。例如,如果卤代丙烯是HCP,则HF与HCP的化学计量比为6∶1;如果卤代丙烯是CFC-1213xa,则HF与CFC-1213xa的化学计量比为3∶1。优选地,HF与卤代丙烯原料的比例为HF与卤代丙烯的化学计量比(基于C3Cl2F6的形成)的约2倍至约30∶1。HF与卤代丙烯的较高比例不是特别有利的;较低的比例导致C3Cl2F6的产率降低。
如果将卤代丙烯原料与HF在预反应器中接触,则从预反应器流出的流出物与氯在步骤(a)的反应区中接触。
在本发明的另一个实施方案中,可以将卤代丙烯原料与Cl2和HF在预反应器中接触。预反应器可以是空的(即未填充的),但是优选填充有合适的填料例如MonelTM或HastelloyTM镍合金削片或绒毛状物,活性炭,或其它对于HCl、HF和Cl2惰性并且使得CX3CCl=CX2、HF和Cl2能够高效混合的材料。
通常将至少一部分卤代丙烯原料与Cl2和HF在预反应器中反应,这是通过将Cl2加到烯键上以生成饱和卤代丙烷,以及用F取代卤代丙烷和/或卤代丙烯中的至少一部分Cl取代基来进行的。在本发明的该实施方案中,预反应器的合适的温度为约80℃-约250℃,优选约100℃-约200℃。高温导致更多的进入反应器中的卤代丙烯转化成饱和产物以及更高的原料卤代度。在HF存在下,在较高的预反应器温度下氟化度也提高。
术语“卤代度”是指卤化碳中的氢取代基已经被卤素代替以及碳-碳双键已经被卤素饱和的程度。例如,CF3CCl2CClF2具有比CF3CCl=CCl2高的卤化度。而且,CF3CClFCF3具有比CF3CHClCF3高的卤化度。
进料到预反应器中或者进料到步骤(a)的反应区中的Cl2与步骤(a)中进料的卤代丙烯原料的摩尔比通常为约1∶1-约10∶1。以低于1∶1的比例进料Cl2将导致在反应器流出物中存在大量不饱和材料以及含有氢的副产物。
在步骤(a)的优选实施方案中,将卤代丙烯原料气化,优选在HF存在下,并且与HF和Cl2在预反应器中接触,然后与氯氟化催化剂接触。如果将优选量的HF和Cl2进料到预反应器中,则在反应区中不需要另外的HF和Cl2。
步骤(a)的反应区中的合适的温度为约230℃至不超过425℃,优选为约250℃-约400℃。较高的温度导致CX3CCl=CX2原料的转化率更高,但是也导致形成过度氟化产物例如CF3CClFCF3并且缩短催化剂寿命。如实施例中所示,优选的温度范围多少依赖于催化剂的活性。低于约250℃的温度导致CFC-216aa和CFC-216ba的低产率。未转化成的原料和氟化度低于6的产物可以再循环到反应区内。
对于本发明的气相实施方案,合适的反应器压力可以为约1-约30个大气压。可以有利地采用约5个大气压-约20个大气压的反应器压力来帮助将HCl与本发明方法步骤(b)中的其它反应产物分离开。
用于本发明方法的氯氟化催化剂优选是包含ZnCr2O4(氧化铬锌(zinc chromite))和晶体α-Cr2O3(α-氧化铬)的组合物,或通过用氟化剂处理所述包含ZnCr2O4(氧化铬锌(zinc chromite))和晶体α-Cr2O3(α-氧化铬)的组合物而获得的组合物。相对于这些组合物中铬和锌的总量,锌的量优选为约1原子%-约25原子%。
值得注意的是包含ZnCr2O4(氧化铬锌(zinc chromite))和晶体α-氧化铬的含铬催化剂组合物,其中ZnCr2O4包含约10原子%-67原子%的组合物中的铬和至少约70原子%的组合物中的锌,并且其中至少约90原子%的在组合物中以氧化铬形式存在的铬是作为ZnCr2O4或晶体α-氧化铬存在;还值得注意的是通过用氟化剂处理这样的包含ZnCr2O4和晶体α-氧化铬的组合物而制得的含铬催化剂组合物。还值得注意的是这样的包含ZnCr2O4和晶体α-氧化铬的含铬催化剂组合物,其中ZnCr2O4含有约20原子%-约50原子%的组合物中的铬。还值得注意的是这样的包含ZnCr2O4和晶体α-氧化铬的含铬催化剂组合物,其中ZnCr2O4含有至少约90原子%的组合物中的锌。还值得注意的是这样的包含氧化铬锌(zinc chromite)和晶体α-氧化铬的含铬催化剂组合物,其中大于95原子%的不是作为氧化铬锌(zinc chromite)存在的铬是作为晶体α-氧化铬存在。还值得注意的是基本上由ZnCr2O4(氧化铬锌(zinc chromite))和晶体α-氧化铬组成的这样的含铬催化剂组合物。
这些组合物可通过例如共沉淀方法,然后煅烧来制得。
在典型的共沉淀方法中,制备锌盐与铬(III)盐的水溶液。锌盐与铬(III)盐在所述水溶液中的相对浓度由最终的催化剂中所需的锌相对于铬的整体原子百分比所决定。铬(III)在水溶液中的浓度一般为0.3-3摩尔/升,优选的浓度为0.75-1.5摩尔/升。虽然可以采用不同的铬(III)盐,但是对于所述水溶液的制备,硝酸铬(III)或其水合形式例如[Cr(NO3)3(H2O)9]是最优选的铬(III)盐。
虽然可使用不同的锌盐来制备所述水溶液,但是用于制备本发明方法所用催化剂的优选的锌盐包括硝酸锌(II)及其水合形式例如[Zn(NO3)2(H2O)6]。
然后可以在真空下或者在高温下将铬(III)盐和锌盐的水溶液蒸发以获得固体,然后煅烧。
优选用碱例如氢氧化铵(氨水)处理铬(III)盐和锌盐的水溶液以沉淀出氢氧化物形式的锌和铬。可以使用含有碱金属的碱例如钠或碱的氢氧化物或碳酸盐,但不是优选的。向铬(III)盐和锌盐的水溶液中加入氨通常是在1-12小时的时间内逐渐加入。在加入碱期间监测溶液的pH。最终的pH一般为6.0-11.0,优选为约7.5-约9.0,最优选为约8.0-8.7。氢氧化锌和氢氧化铬混合物的沉淀通常在约15℃-约60℃,优选约20℃-约40℃进行。加入氨后,通常将该混合物搅拌最长达24小时。沉淀出的氢氧化铬和氢氧化锌作为ZnCr2O4和α-氧化铬的前体。
氢氧化锌和氢氧化铬混合物的沉淀完成之后,通过蒸发来干燥该c
混合物。这可通过将该混合物在开口盘中或在热板或蒸汽浴上或在烘箱或炉子中于合适的温度加热来进行。合适的温度包括约60℃-约130℃(例如约100℃-约120℃)的温度。或者,干燥步骤可使用例如旋转蒸发仪在真空下进行。
任选地,可收集沉淀的氢氧化锌和氢氧化铬混合物,并且如果需要的话,用去离子水洗涤。优选地,在干燥步骤之前,沉淀的氢氧化锌和氢氧化铬混合物不进行洗涤。
在将水从氢氧化锌和氢氧化铬混合物中除去之后,通过将固体在约250℃-约350℃加热来让硝酸盐分解。然后将所得固体在约400℃-约1000℃,优选约400℃-约900℃温度下煅烧。
关于用于本发明的锌和铬组合物的进一步信息提供在于2003年10月14日提交的U.S.专利申请60/511,353[CL2244 US PRV]中,该申请全文引入本文以供参考(还参见相应的国际申请PCT/US2004/___)。
本发明煅烧的氧化铬锌(zinc chromite)/α-氧化铬组合物可以压成各种不同的形状例如丸以用于填料反应器。其也可以以粉末形式使用。
在作为用于改变卤化碳化合物的氟含量的催化剂而使用之前,通常用氟化剂预处理煅烧的组合物。氟化剂一般是HF,也可以使用其它氟化剂例如四氟化硫,碳酰氟,和氟化碳化合物例如三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯二氟甲烷、三氟甲烷或1,1,2-三氯三氟乙烷。该预处理可例如这样进行:将催化剂放置在合适的容器中,所述容器可以是将被用来进行本发明方法的反应器,然后给干燥的、煅烧的催化剂通HF以使催化剂被HF部分饱和。这是通过在例如约200℃-约450℃温度下给催化剂通约0.1-约10小时的HF来方便地进行的。虽然如此,该预处理不是必需的。
适用于步骤(a)的氯氟化的其它催化剂是包含卤化锌和α-氧化铬的组合物以及通过用氟化剂处理所述包含卤化锌和α-氧化铬的组合物而获得的组合物。U.S.专利3,878,257公开了这样的催化剂的实例。相对于这些组合物中铬和锌的总量,锌的量优选为约0.1原子%-约25原子%;更优选为约2原子%-约10原子%。值得注意的是其中卤化锌负载于包含α-氧化铬的载体上的组合物。优选地,α-氧化铬是依据U.S.载体5,036,036制得的。用氟化剂的预处理可按照上述用于煅烧的氧化铬锌(zinc chromite)/α-氧化铬组合物的方式来进行。
在步骤(a)的氯氟化方法中生成的化合物包括卤代丙烷CF3CCl2CF3(CFC-216aa)和CF3CClFCClF2(CFC-216ba)。
可在步骤(a)中生成的具有比CFC-216aa和CFC-216ba高的氟化度的卤代丙烷副产物包括CF3CClFCF3(CFC-217ba)和CF3CF2CF3(FC-218)。
可在步骤(a)中生成的具有比CFC-216aa和CFC-216ba低的氟化度和/或卤化度的卤代丙烷和卤代丙烯副产物包括CF3CCl2CClF2(CFC-215aa)、CF3CClFCCl2F(CFC-215bb)、CF3CCl2CCl2F(CFC-214ab)和CF3CCl=CF2(CFC-1215xc)。
在步骤(b)之前,从步骤(a)反应区流出的流出物中的CF3CCl2CF3、CF3CClFCClF2(任选和HF)一般与流出物中的低沸点组分(通常包括HCl、Cl2、HF和过度氟化产物例如CF3CClFCF3)和流出物中的氟化不足(under-fluorinated)的组分(通常包括C3Cl3F5异构体、C3Cl4F4异构体和/或卤化不足(under-halogenated)的组分例如C3Cl2F4异构体和CF3CCl=CCl2)分离开。高沸点组分可返回步骤(a)中。
在本发明的一个实施方案中,氟化不足的组分包括CFC-215aa和CFC-215bb,其被转化为CF3CH2CHF2(HFC-245fa)和CF3CHFCH2F(HFC-245eb),如于2003年10月14日提交的U.S.专利申请60/511,284[CL2320 US PRV](还参见相应的国际申请PCT/US2004/___)中所公开的。
在本发明的另一个实施方案中,将步骤(a)的反应器流出物递送到蒸馏柱上,在蒸馏柱中,HCl和任何HCl共沸物从柱的顶部除去,而高沸点组分从柱的底部除去。然后将从第一蒸馏柱的底部回收的产物递送到第二蒸馏柱上,在第二蒸馏柱中,HF、Cl2和任何CFC-217ba在第二蒸馏柱的顶部回收,其余HF和包含CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2的有机产物在第二蒸馏柱的底部回收。可将从第二蒸馏柱底部回收的产物递送到另一蒸馏柱上或者可以递送到在合适的温度控制的滗析器中以让富含有机物的相与富含HF的相分离开。可以将富含HF的相蒸馏以回收HF,之后让HF循环回到步骤(a)。然后可以将富含有机物的相递送到步骤(b)。
在本发明的另一个实施方案中,可将作为过度氟化副产物回收的CFC-217ba转化成六氟丙烯(HFP),如U.S.专利5,068,472和5,057,634所述。
在本发明方法的步骤(b)中,将CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2与氢(H2)在第二个反应区中接触。可将CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2至少部分作为其与HF的共沸物进料到反应器区域。
在步骤(b)的一个实施方案中,将包含CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2的混合物在气相中与氢一起递送到反应器中,所述反应器是如U.S.专利6,540,933中所述由镍、铁、钛或其合金制造的;该公开文件的教导引入本文以供参考。也可以使用适当形式的任选填充金属的这些材料的反应容器(例如金属管)。当提及合金时,这是指含有1-99.9%(重量)镍的镍合金,含有0.2-99.8%(重量)铁的铁合金,和含有72-99.8%(重量)钛的钛合金。值得注意的是,使用由镍或镍合金制成的空的(即未填充的)反应容器,所述镍合金是例如含有40%-80%镍的镍合金,例如InconelTM 600镍合金、HastelloyTM C617镍合金或HastelloyTM C276镍合金。
当用于填充时,金属或金属合金可以是颗粒或形成的形状例如有孔板、环、丝、筛网、碎片、管、珠、薄纱状或绒毛状。
在步骤(b)的实施方案中,反应的温度可以为约350℃-约600℃,优选为至少约450℃。
氢与进料到反应区中的CFC-216aa/CFC-216ba混合物的摩尔比应当为约0.1摩尔H2/摩尔CFC-216异构体-约60摩尔H2/摩尔CFC-216异构体,更优选为约0.4-10摩尔H2/摩尔CFC-216异构体。H2与CFC-216异构体的摩尔比越高,所形成的CF3CHFCHF2就越多。
或者,氢与CFC-216aa和CFC-216ba的混合物以及任选HF的接触在氢化催化剂存在下进行。在步骤(b)的该实施方案中,将所述混合物在气相中与氢一起递送到含有氢化催化剂的反应区中。适用于该实施方案的氢化催化剂包括含有至少一种选自下列的金属的催化剂:铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯和铂。所述催化金属组分通常负载于载体例如碳或石墨或金属氧化物、氟化金属氧化物或金属氟化物上,其中载体金属选自镁、铝、钛、钒、铬、铁和镧。
载体负载的金属催化剂可通过本领域已知的常规方法制得,例如将载体用催化金属的可溶性盐(例如氯化钯或硝酸铑)浸渍,如Satterfield在Heterogenous Catalysis in Industrial Practice,第2版,(McGraw-Hill,New York,1991)的第95页所述。催化金属在载体上的浓度通常为催化剂的约0.1%重量-约5%重量。
含有氢化催化剂的反应区的合适的温度为约110℃-约400℃,优选为约125℃-约350℃。较高的温度通常导致CFC-216aa和CFC-216ba的转化率更高,同时有更少的部分氯化中间体例如C3HClF6异构体。在125℃-300℃的反应区温度,该氢化脱氯过程的主要产物是HFC-236fa和HFC-236ea,随着温度的增加,HFC-236ea的量也增加,这是由于CF3CClFCClF2以及中间体化合物CF3CClFCHF3(HCFC-226ba)和CF3CHFCClF2(HCFC-226ea)的转化率更高所致。
超过约400℃的温度可引起碳-氟键和碳-碳键的氢解;低于约125℃的温度将导致卤代丙烷的转化率较低,并且形成大量部分氯化中间体。
进料到包含所述氢化催化剂的反应区中的氢(H2)的量通常为约1摩尔H2/摩尔二氯六氟丙烷-约20摩尔H2/摩尔二氯六氟丙烷,优选为约2摩尔H2/摩尔二氯六氟丙烷-约10摩尔H2/摩尔二氯六氟丙烷。
在步骤(b)反应区中使用的压力不是关键的,并且可以为1-30个大气压。可以有利地采用约20个大气压以帮助HCl与其它反应产物分离开。
在步骤(b)中为了促进HFC-227ea的生成,可以将无水氟化氢(HF)共进料到含有氢化催化剂的反应区中。与氢一起共进料到反应区中的HF的量可以为约0.2摩尔HF/摩尔CFC-216异构体-约4摩尔HF/摩尔CFC-216异构体。在这些条件下,通过改变反应区的温度,能够获得主要含有HFC-236fa和HFC-236ea的产物的混合物或主要含有HFC-236fa和HFC-227ea的产物的混合物。在125℃-约250℃的反应区温度下,产物混合物主要包含HFC-236fa和HFC-236ea。在275℃-约350℃的反应区温度下,产物混合物主要包含HFC-236fa和HFC-227ea。因此,产物混合物的组分以及含量可以通过操纵C3Cl2F6/HF/H2进料比例以及反应区温度来调节。
步骤(b)反应区的流出物通常包括HCl、未反应的氢、CF3CF=CF2(HFP)、CF3CH2CF3(HFC-236fa)、CF3CHFCHF2(HFC-236ea)和CF3CHFCF3(HFC-227ea)以及从步骤(a)或(b)携带出的任何HF。此外,可形成少量的CF3CF2CH2F(HFC-236cb)、CF3CCl=CF2(CFC-1215xc)和部分氯化副产物例如C3HClF6异构体,包括CF3CHClCF3(HCFC-226da)、CF3CClFCHF3(HCFC-226ba)、CF3CHFCClF2(HCFC-226ea)。
在步骤(c)中,回收所需产物。可将步骤(b)的反应区流出物递送到分离装置中以回收CF3CH2CF3和CF3CHFCHF2和/或CF3CHFCF3,它们单独回收、作为混合物回收或者作为其HF共沸物回收。
部分氯化副产物,包括未转化的CFC-216ba和CFC-216aa可以回收,或者返回步骤(a)中或返回步骤(b)的氢化反应器中。六氟丙烯可以单独回收或者返回步骤(a)或(b)。
用于进行本发明方法的反应器、蒸馏柱及其相关进料管道、流出管道和相关装置应当用耐氟化氢和氯化氢的材料构造。氟化领域众所周知的典型构造材料包括不锈钢,特别是奥氏型不锈钢,众所周知的高镍合金,例如MonelTM镍-铜合金、HastelloyTM基于镍的合金和InconelTM镍-铬合金,以及铜包衬的钢。
下面的具体实施方案仅是举例说明,并且不以任何方式限制本公开内容的其余部分。
实施例
符号说明
214ab是CF3CCl2CCl2F 215aa是CF3CCl2CClF2
215bb是CCl2FCClFCF3 216aa是CF3CCl2CF3
216ba是CClF2CClFCF3 217ba是CF3CClFCF3
226ba是CF3CClFCHF2 226da是CF3CHClCF3
226ea是CF3CHFCClF2 227ea是CF3CHFCF3
236cb是CF3CF2CH2F 236ea是CF3CHFCHF2
236fa是CF3CH2CF3 245cb是CH3CF2CF3
254eb是CH3CHFCF3 1213xa是CF3CCl=CCl2
1215xc是CF3CCl=CF2 1225是C3HF5
1234是C3H2F4 HFP是CF2=CFCF3
制备催化剂
比较制备实施例1
制备100%铬催化剂(400℃)
向400g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.0摩尔)在1000mL去离子水内的溶液中滴加477mL 7.4M氨水,使得pH升至约8.5。将该浆液在室温搅拌过夜。用氨再次将pH调节至8.5之后,将该混合物倒入蒸发皿中,在空气中于120℃干燥。然后将干燥的固体在空气中于400℃煅烧;所得固体称重为61.15g。将催化剂制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm)),取28.2g(20mL)用于比较实施例3。
比较制备实施例2
制备2%的负载于氧化铝上的锌催化剂
将氧化铝(4.90摩尔,Harshaw 3945,在110℃干燥的)加到20.85gZnCl2(0.153摩尔)溶解在460mL蒸馏水内的溶液中。在搅拌下将水从该混合物中蒸发,然后在110℃干燥3天。将催化剂制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm)),取21.1g(30mL)用于比较实施例1。
制备实施例1
制备2%的负载于氧化铬上的氯化锌
将在125mm×65mm玻璃皿内的1.20g ZnCl2(8.81mmol)在60mL去离子水中的溶液用60.00g(0.357摩尔)12-20目的Cr2O3处理。将该玻璃皿置于温热的板上,让该浆液干燥,期间不时地搅拌。然后将所得固体在130℃干燥过夜;所得固体称重为60.42g。将催化剂制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm)),取41.5g(30mL)用于实施例10。
制备实施例2
制备95%铬/5%锌催化剂(450℃)
制备380.14g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.950摩尔)和14.87gZn(NO3)2[6(H2O)](0.050摩尔)在1000mL去离子水中的溶液。用1小时向该溶液中加入450mL 7.4M氢氧化铵水溶液;pH从1.7增加至pH8.4。将该浆液在室温搅拌过夜,然后在烘箱中于120℃在空气存在下干燥。之后将干燥的固体在空气中于450℃煅烧20小时;所得固体称重为76.72g。将催化剂制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm)),取38.5g(25mL)用于实施例11。
制备实施例3
制备90%铬/10%锌催化剂(900℃)
制备360.13g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.900摩尔)和29.75gZn(NO3)2[6(H2O)](0.100摩尔)在1000mL去离子水中的溶液。用1.4小时向该溶液中加入450mL 7.4M氢氧化铵水溶液;pH从1.9增加至pH 8.4。将该浆液在室温搅拌过夜,然后在空气存在下于120℃干燥。之后将干燥的固体在空气中于900℃煅烧20小时;所得固体称重为75.42g。将催化剂制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm)),取42.3g(25mL)用于实施例5和6。
制备实施例4
制备95%铬/5%锌催化剂(900℃)
制备380.14g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.950摩尔)和14.87gZn(NO3)2[6(H2O)](0.050摩尔)在1000mL去离子水中的溶液。用1小时向该溶液中加入450mL 7.4M氢氧化铵水溶液;pH从1.7增加至pH 8.4。将该浆液在室温搅拌过夜,然后在烘箱中于空气存在下在120℃干燥。之后将干燥的固体在空气中于900℃煅烧20小时;所得固体称重为70.06g。将催化剂制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm)),取25.3g(14mL)用于实施例1和2。
制备实施例5
制备98%铬/2%锌催化剂(900℃)
制备392.15g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.980摩尔)和5.94gZn(NO3)2[6(H2O)](0.020摩尔)在1000mL去离子水中的溶液。用0.58小时向该溶液中加入450mL 7.4M氢氧化铵水溶液;pH从1.67增加至pH 8.35。将该浆液在室温搅拌过夜,然后在烘箱中于空气存在下在120℃干燥。之后将干燥的固体在空气中于900℃煅烧21小时;所得固体称重为66.00g。将催化剂制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm)),取44.9g(23mL)用于实施例7。
制备实施例6
制备10%的负载于氧化铬上的氯化锌
将在170mm×90mm玻璃皿内的6.0g ZnCl2(44mmol)在300mL去离子水中的溶液用60.00g(O.357摩尔)12-20目的Cr2O3处理。将该玻璃皿置于温热的板上,让该浆液干燥,期间不时地搅拌。然后将所得固体在130℃干燥过夜;所得固体称重为65.02g。将催化剂制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm)),取37.5g(25mL)用于实施例8。
制备实施例7
制备98.1%铬/1.9%锌催化剂(550℃)
在放置于热板上的1L烧杯中制备516.46g Cr(NO3)3[9(H2O)](1.29摩尔)和7.31g Zn(NO3)2[6(H2O)](0.0246摩尔)在500mL蒸馏水中的溶液。然后将该混合物转移到PyrexTM容器中,将该容器放置在炉子中。把容器以10℃/分钟的速度从室温加热至125℃,然后在125℃保持6小时。将容器以1℃/分钟的速度从125℃加热至350℃,然后在350℃保持6小时。将容器以1℃/分钟的速度从350℃加热至550℃,然后在550℃保持24小时。将催化剂制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm)),取29.9g(20mL)用于实施例9。
制备实施例8
制备80%铬/20%锌催化剂(900℃)
制备320.12g Cr(NO3)3[9(H2O)](0.800摩尔)和59.49gZn(NO3)2[6(H2O)](0.200摩尔)在1000mL去离子水中的溶液。用1小时向该溶液中加入450mL 7.4M氢氧化铵水溶液;pH从1.7增加至约pH 8.4。将该浆液在室温搅拌过夜,然后在烘箱中于空气存在下在120℃干燥。之后将干燥的固体在空气中于900℃煅烧22小时;所得固体称重为75.80g。将催化剂制粒(-12至+20目(1.68-0.84mm)),取41.7g(25mL)用于实施例3和4。
实施例1-11和比较实施例1-4
用于CF
3
CCl=CCl
2
的氯氟化的一般方法
称重一定量的催化剂颗粒放置在5/8″(1.58cm)直径的InconelTM镍合金反应器管中,该反应在流砂浴中加热。将该反应器管在氮气流中(50cc/分钟;8.3(10)-7m3/秒)用约1小时从50℃加热至175℃。然后向反应器中以50cc/分钟(8.3(10)-7m3/秒)的流速将HF引入到反应器内。0.5-2小时后,将氮气流速降至20cc/分钟(3.3(10)-7m3/秒),将HF流速降至80cc/分钟(1.3(10)-6m3/秒);该流速保持约1小时。然后用3-5小时将反应器温度逐渐提高至400℃。在该期间结束时,停止HF流,在20sccm(3.3(10)-7m3/秒)氮气流下将该反应器冷却至300℃。将CFC-1213xa从泵中进料到保持在约118℃的汽化器中。将CFC-1213xa蒸气与适当摩尔比的HF和Cl2在0.5英寸(1.27cm)直径的填充有MonelTM削片的MonelTM镍合金管中合并。然后让反应物的混合物进入反应器中;除非另有说明,接触时间为30秒。所有反应都在1个大气压的标称压力下进行。使用几种催化剂的CFC-1213xa氯氟化的结果如表1所示。分析数据以GC面积%作为单位给出。
实施例12-18
CF3CCl2CF3(49.7%)/CClF2CClFCF3(50.3%)混合物的氢化脱氯
使用市售1%负载于氟化氧化铝上的Pd催化剂,CF3CCl2CF3和CF3CClF2CClF2的混合物的氢化脱氯结果如表2所示。产物分析数据以GC面积%作为单位给出。标称催化剂床体积为15mL;接触时间为30秒。在开始氢化脱氯之前,通过用20sccm空气于400℃处理2小时来将催化剂活化。然后将催化剂在25sccm氢气流中于150-200℃还原2.2小时,之后用HF(80sccm)和氮气(20sccm)的混合物于200-400℃处理3.5小时。将催化剂用氮气于200℃吹扫。将CFC-216aa/216ba混合物从泵中进料到保持在约65-70℃的汽化器中。将CFC-216蒸气与适当摩尔比的HF在0.5英寸(1.27cm)直径的填充有MonelTM削片的MonelTM镍合金管中合并。然后让反应物的混合物进入反应器中;除非另有说明,接触时间为30秒。所有反应都在1个大气压的标称压力下进行。
Claims (11)
1.制备1,1,1,3,3,3-六氟丙烷和至少一种选自1,1,1,2,3,3-六氟丙烷和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的化合物的方法,所述方法包括:
(a)将HF、Cl2与至少一种式CX3CCl=CX2所示卤代丙烯反应,其中每个X独立地选自F和Cl,以生成包含CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2的产物,其中所述CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2是在氯氟化催化剂存在下生成的,所述氯氟化催化剂包含至少一种选自下列的组合物:(i)包含ZnCr2O4和晶体α-氧化铬的组合物;(ii)包含卤化锌和晶体α-氧化铬的组合物;和(iii)已经用氟化剂处理过的(i)或(ii)的组合物;
(b)将在(a)中生成的CF3CCl2CF3和CF3CClFCClF2与氢任选在HF存在下反应,以生成包含CF3CH2CF3和至少一种选自CHF2CHFCF3和CF3CHFCF3的化合物的产物;和
(c)从在(b)中生成的产物回收CF3CH2CF3和至少一种选自CHF2CHFCF3和CF3CHFCF3的化合物。
2.权利要求1的方法,其中将卤代丙烯反应物与Cl2和HF在预反应器中接触。
3.权利要求1的方法,其中将卤代丙烯反应物与HF在预反应器中接触。
4.权利要求1的方法,其中步骤(b)的反应是在未填充或填充有镍合金的反应区中于约350℃-约600℃温度下进行的。
5.权利要求1的方法,其中步骤(b)的反应是在含有氢化催化剂的反应区中于约100℃-约350℃温度下进行的。
6.权利要求1的方法,其中在(a)中,催化剂选自(i)包含ZnCr2O4和晶体α-氧化铬的组合物,和(iii)已经用氟化剂处理过的(i)的组合物。
7.权利要求6的方法,其中相对于催化剂组合物中铬和锌的总量,锌的量为约1原子%-约25原子%。
8.权利要求6的方法,其中所述催化剂选自(i)包含ZnCr2O4和晶体α-氧化铬的组合物,其中ZnCr2O4包含约10原子%-67原子%的组合物中的铬和至少约70原子%的组合物中的锌,并且其中至少约90原子%的在组合物中以氧化铬形式存在的铬是作为ZnCr2O4或晶体α-氧化铬存在;和(iii)已经用氟化剂处理过的(i)的组合物。
9.权利要求1的方法,其中在(a)中,催化剂选自(ii)包含卤化锌和晶体α-氧化铬的组合物,和(iii)已经用氟化剂处理过的(ii)的组合物。
10.权利要求9的方法,其中相对于催化剂组合物中铬和锌的总量,锌的量为约0.1原子%-约25原子%。
11.权利要求9的方法,其中所述催化剂选自(ii)其中卤化锌负载于包含晶体α-氧化铬的载体上的组合物,和(iii)已经用氟化剂处理过的(ii)的组合物;并且其中相对于催化剂组合物中铬和锌的总量,锌的量为约2原子%-约10原子%。
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