KR102460149B1 - 크로뮴 촉매, 그의 제조법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

감소된 수준의 크로뮴(VI)을 갖는 크로뮴 산화물 촉매 조성물, 크로뮴 산화물 촉매 조성물 및 시스템의 제조 방법, 및 크로뮴 산화물 촉매 조성물 및 시스템의 예시적 용도가 본원에 개시된다. 개시된 촉매는 겔일 수 있으며, 크로뮴(III) 산화물, 및 크로뮴 산화물 촉매 조성물 중의 총 크로뮴 산화물 함량을 기준으로 약 10,000 ppm 이하의 양의 크로뮴(VI) 산화물을 포함할 수 있다.

Description

크로뮴 촉매, 그의 제조법 및 용도{A CHROMIUM CATALYST, ITS PREPARATION AND USE}
본 개시내용은 감소된 수준의 크로뮴(VI) 산화물을 갖는 크로뮴 촉매 조성물 및 크로뮴 촉매 시스템, 및 크로뮴 촉매 조성물 및 시스템의 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다.
크로뮴(VI) (6가 크로뮴 및 Cr(VI)이라고도 공지됨)은 원소 크로뮴의 독성 형태이다. 6가 크로뮴은 전구체 또는 중간체로서 작용하는 많은 상이한 산업적 용도를 갖는다. 그의 용도 중 일부는 염료, 페인트, 잉크 및 플라스틱에서의 크로메이트 안료; 크로뮴 촉매; 페인트, 프라이머 및 기타 표면 코팅에 첨가되는 부식방지 크로뮴제(chromium agent); 크로뮴 전기도금; 용접 및 열간가공 크로뮴 합금 및 크로뮴 코팅된 금속을 포함한다. 그것은 또한 포틀랜드(portland) 시멘트 내 불순물로서 존재할 수 있다. 높은 수준의 6가 크로뮴에의 노출은 이들 산업의 종사자에게 단기 및 장기 건강 문제를 가져올 수 있다. 단기 문제는 코, 인두, 폐 및 피부에 영향을 미칠 수 있다. 증상 중 일부는 코 및 인두에 대한 자극, 콧물, 재채기, 기침, 가려움증, 작열감, 천명, 숨참, 부기, 붉은 가려운 발진, 및 6가 크로뮴과 직접적인 피부 접촉 시의 크로뮴 궤양을 포함한다. 장기 문제는 호흡기, 눈 및 피부에 대한 자극 및 손상, 및 일부의 경우 심지어 폐암을 포함한다. 사실상, 규제 기구는 모든 Cr(VI) 화합물을 직업 관련 발암물질인 것으로 간주한다.
상업적으로 입수가능한 크로뮴(III) 산화물 촉매 (Cr2O3)는 1) 적합한 전구체, 예컨대 크로뮴산 또는 크로뮴(VI) 산화물 (CrO3)을 유기 화학물질을 사용하여 환원시키는 졸-겔 공정, 및 2) 크로뮴 수산화물을 침전시키고 처리하여 크로뮴(III) 산화물을 형성하는 침전 공정, 및 3) 적합한 크로뮴 전구체 화합물을 열적으로 전환시켜 크로뮴(III) 산화물 및 휘발성 부산물을 형성하는 열 공정을 포함한 복수의 경로에 의해 합성된다. 실험 결과로부터, 현용가능한 경로로부터 초래된 촉매는 최근의 독성 및 유해 물질 법규를 만족시키지 못하는 다소 높은 Cr(VI) 함량을 갖는 것으로 나타났다. 이와 같은 단점으로 인해 특히 산업적 규모에서 그의 생산, 취급, 작동 및 처분이 비실용적일 수 있다.
Cr(VI) 환원은 지난 수십년간 종사자에의 Cr(VI) 노출 및 물 및 토양에서의 Cr(VI) 오염에 대한 환경 복원 영역에 초점이 맞추어졌다. 환원제, 킬레이트화제, 및 유기 화학물질이 조합된 방법은 Cr(VI)에 대한 폐수 처리 및 환경 클린-업에 유의하게 기여해 왔으나, 이들 방법은 낮은 Cr(VI) 수준을 갖는 촉매 적용을 위해 Cr2O3 재료를 산업적 규모로 생산하는데 있어서 적용불가능한 것으로 밝혀졌다.
관련 기술분야에서 크로뮴 촉매 적용을 위해 Cr2O3 재료를 제조하는데 있어서 산업적으로 적용가능한 공정을 확인하는 것과 극미한 Cr(VI) 수준을 갖는 크로뮴 촉매가 필요하다.
극미한 Cr(VI) 산화물 함량을 갖는 크로뮴 산화물 촉매 조성물 및 크로뮴 산화물 촉매 시스템, 그의 제조 공정, 그의 사용 방법, 및 그의 다양한 적용이 본원에 개시된다.
일부 실시양태에서, 본 발명은, 수성 용매 및 유기 환원 용매 중의 크로뮴(VI) 산화물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 혼합물을 환류시켜 슬러리를 형성하는 단계; 및 슬러리를 건조시켜 건조된 분말 중의 총 크로뮴 산화물 함량을 기준으로 약 10,000 ppm 이하의 양으로 크로뮴(VI) 산화물을 갖는 분말을 형성하는 단계를 포함하는, 크로뮴 산화물 촉매 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 건조된 분말은 소성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 건조된 분말 또는 건조 소성된 분말은 추가로 흑연과 같은 윤활제와 블렌딩될 수 있다. 일부 실시양태에서, 건조된 분말 또는 건조 소성된 분말은, 윤활제와 블렌딩되든지 블렌딩되지 않든지 간에, 다양한 형상으로 압축 (예를 들어, 정제 형성)되거나, 펠릿화되거나, 또는 압출 기술에 의해 가공 (예를 들어, 압출물 형성)될 수 있다.
일부 실시양태에서, 수성 용매 및 유기 환원 용매 중의 크로뮴(VI)의 혼합물은, 먼저 크로뮴(VI) 산화물을 수성 용매에 용해시켜 용액 ("용액 A"라 지정됨)을 형성하는 단계, 및 그 후 용액 A에 유기 환원 용매를 첨가하여 슬러리를 형성시키는 단계에 의해 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 혼합물은 먼저 크로뮴(VI) 산화물을 수성 용매에 용해시켜 용액 A를 형성하는 단계, 및 그 후 용액 A를 유기 환원 용매에 첨가하는 단계에 의해 형성될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 혼합물은 먼저 수성 용매를 유기 환원 용매와 혼합하는 단계, 및 그 후 혼합물에 크로뮴(VI) 산화물을 첨가하는 단계에 의해 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 공정에서 건조된 분말, 건조 소성된 분말, 블렌딩된 분말, 압축된 분말, 펠릿화된 분말, 압출된 분말 및/또는 모든 다른 고체 중간체는 고체 중간체 중의 총 크로뮴 산화물 함량을 기준으로 약 10,000 ppm 이하, 약 5,000 ppm 이하, 약 2,000 ppm 이하, 약 1,000 ppm 이하, 약 500 ppm 이하, 약 250 ppm 이하, 또는 약 100 ppm 이하의 양으로 크로뮴(VI) 산화물을 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 크로뮴(VI)을 크로뮴(III)으로 환원시키는 단계를 포함하는, 크로뮴 산화물 촉매 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 방법은 유기 환원 용매를 산화시키는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 유기 환원 용매 대 크로뮴(VI) 산화물의 몰비는 약 0.2 내지 약 4.0, 약 0.3 내지 약 3.0, 약 0.4 내지 약 2.0, 0.5 내지 약 1.5, 약 0.6 내지 약 1.3, 약 0.75 내지 약 1.5, 또는 약 1 내지 약 1.25 범위일 수 있다.
한 실시양태에서, 수성 용매는 물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기 환원 용매는 알콜, 알데히드, 카르복실산, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 알콜은 이소부틸 알콜을 포함할 수 있다. 실시양태에서, 유기 환원 용매는 벤질 알콜을 포함할 수 있다. 실시양태에서, 유기 환원 용매는 에탄올과 이소부티르산의 조합, 또는 에탄올과 아세트산의 조합을 포함할 수 있다. 수성 용매와 유기 환원 용매의 혼합물은 2원(binary) 상 혼합물 또는 3원(ternary) 상 혼합물을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기 환원 용매는 용매 및 환원제로서 작용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 공정에 추가의 환원제, 용매, 또는 킬레이트화제가 첨가되지 않는다.
한 실시양태에서, 수성 용매가 물을 포함하고 유기 환원 용매가 이소부틸 알콜을 포함하는 경우, 방법은 크로뮴(VI) 산화물을 물에 용해시키는 단계; 이소부틸 알콜을 산화시켜 이소부티르알데히드 및 이소부티르산을 형성하는 단계; 및 이소부티르산을 용해된 크로뮴(VI) 산화물과 반응시켜 아세톤 및 이산화탄소를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 무정형 겔일 수 있는 크로뮴 산화물 촉매 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 무정형 겔은 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 98% 이상, 약 99% 이상, 또는 약 100% 무정형일 수 있다. 일부 실시양태에서, 무정형 겔은 크세로겔(xerogel)일 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 환원 경로에 의해 제조된 촉매 조성물에 관한 것이다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 침전 경로에 의해 제조된 촉매 조성물에 관한 것이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 열 분해 경로에 의해 제조된 촉매 조성물에 관한 것이다. 환원, 침전 및 열 분해 경로는 하기에 추가로 상세히 논의될 것이다. 일부 실시양태에서, 본 발명은 본원에 개시된 바와 같은 크로뮴 산화물 촉매 조성물을 산출하는 기타 경로에 의해 제조된 크로뮴 산화물 촉매 조성물에 관한 것일 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 크로뮴(III) 산화물 및 크로뮴(VI) 산화물을 포함하는 크로뮴 산화물 촉매 조성물이며, 여기서 크로뮴(VI) 산화물은 촉매 조성물 중의 총 크로뮴 산화물을 기준으로 약 10,000 ppm 이하, 약 5,000 ppm 이하, 약 2,000 ppm 이하, 약 1,000 ppm 이하, 약 500 ppm 이하, 약 250 ppm 이하, 또는 약 100 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있는 것인 크로뮴 산화물 촉매 조성물에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 크로뮴(III) 산화물은 촉매 조성물 중의 총 크로뮴 산화물을 기준으로 약 99 wt% 이상의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 크로뮴(III) 산화물 및 크로뮴(VI) 산화물은 합하여 크로뮴 산화물 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 80 wt% 이상, 약 85 wt% 이상, 약 90 wt% 이상, 약 95 wt% 이상, 약 96 wt% 이상, 약 97 wt% 이상, 약 98 wt% 이상, 또는 약 99 wt% 이상의 양으로 존재한다.
일부 실시양태에서, 크로뮴 산화물 촉매 조성물은 약 50 m2/g 이상, 또는 약 150 m2/g 이상의 BET (브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller)) 표면적을 가질 수 있다. BET 표면적은 ISO 9277:2010 (하기에 추가로 상세히 기재됨)에 개시된 BET 모델에 따라 측정 및 계산될 수 있다. 일부 실시양태에서, BET 표면적은 약 150 m2/g 내지 약 350 m2/g, 약 200 m2/g 내지 약 325 m2/g, 또는 약 300 m2/g 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, 크로뮴 산화물 촉매 조성물은 큰 기공 부피를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 크로뮴 산화물 촉매 조성물은 다양한 형상으로 압축 (예를 들어, 정제 형성)되거나, 펠릿화되거나, 또는 압출 기술에 의해 가공 (예를 들어, 압출물 형성)될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 기재와 접촉하는 크로뮴 산화물 촉매 조성물을 포함하는 크로뮴 산화물 촉매 시스템에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 촉매 조성물 및/또는 촉매 시스템은 하나 이상의 프로모터 및/또는 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 히드로할로카본(hydrohalocarbon) 출발 재료를 본원에 개시된 실시양태에 따른 크로뮴 산화물 촉매 조성물 및/또는 크로뮴 산화물 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 히드로할로카본 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
용어 "기재"란 상부에 또는 내부에 촉매 조성물이 놓이는 재료 (예를 들어, 금속, 반금속, 반금속 산화물 또는 금속 산화물)를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 기재는 복수의 촉매 입자를 함유하는 워시코트(washcoat)를 갖는 고체 표면의 형태일 수 있다. 일부 실시양태에서, 기재는 다공성 고체 표면의 형태일 수 있고, 촉매 조성물은 기공 바깥쪽 및/또는 기공 안쪽의 상부에 함침될 수 있다. 적합한 기재 기하구조는 압출물, 구체, 정제, 단일체(monolith), 벌집형(honeycomb), 펠릿, 과립화물 및 분말을 포함한다.
용어 "무정형"이란 샘플이 X선 회절 (XRD) 하에 분석될 때 회절분석도에서 예리한 반사가 없고 기준치 바탕 신호가 있는 것을 지칭한다.
용어 "크세로겔"이란, 졸-겔 공정에 의해 제조되고 정상(normal) 조건 하에 예를 들어 증발에 의해 건조된 겔을 지칭한다. 정상 건조 조건은 겔에 모세관 압력을 가하여 겔 망상구조를 수축 및 고밀화시켜 크세로겔을 형성할 수 있다.
용어 "크로뮴(VI) 산화물" 및 "크로뮴산"은 출원 전반에 걸쳐 상호교환가능하게 사용되며, 또한 다른 일반명, 예컨대 "크로뮴 삼산화물" 및 "크로뮴산 무수물"을 포괄하도록 이해된다.
용어 "총 크로뮴 산화물 함량"이란 존재하는 모든 크로뮴 산화물 종의 합을 지칭하며, 다양한 산화 상태, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 크로뮴(III) 산화물, 크로뮴(VI) 산화물, 크로뮴(IV) 산화물 및 크로뮴(II) 산화물을 포괄하는 것으로 여겨진다.
용어 "촉매 조성물"이란 촉매 활성의 원인인 활성 성분(들)을 지칭한다.
용어 "촉매 시스템"이란 촉매 조성물 및 임의의 보충 첨가제(들), 예컨대 기재, 프로모터, 결합제, 안정화제 등을 지칭한다.
본 개시내용은 극미한 크로뮴(VI) 함량을 갖는 크로뮴 산화물 촉매 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본원에 개시된 방법은 다음과 같은 많은 이점을 갖는다: 추가의 화학물질 또는 킬레이트화제 없이 단일 유기 화학물질 (또는 일부 실시양태에서 2종의 유기 화학물질)을 갖는 유기 환원 용매를 사용함; 졸-겔 공정을 사용함; 공정 내 상이한 단계에서 직면하는 모든 중간체가 극미한 크로뮴(VI) 산화물 수준을 갖고, 일부 실시양태에서 규제 한계 미만인 크로뮴(VI) 산화물 수준을 가가져 안전한 산업적 규모의 취급이 가능함.
본 개시내용의 상기 및 다른 특징, 그의 성질 및 다양한 이점은 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명을 고려할 때 보다 명백해질 것이며, 도면에서:
도 1은 실시양태에 따른 크로뮴 산화물 촉매 조성물을 제조하기 위한 공정의 개략도를 도시한다.
크로뮴 산화물 촉매 조성물 및/또는 시스템을 제조하는 방법
본 개시내용은 극미한 크로뮴(VI) 산화물 수준을 갖는 크로뮴 산화물 촉매 조성물 및/또는 시스템을 제조하는 방법, 및 일부 실시양태에서, 규제 한계 미만인 크로뮴(VI) 산화물 수준을 갖는 크로뮴 산화물 촉매 조성물 및/또는 시스템을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, 감소된 수준의 크로뮴(VI) 산화물을 갖는 다공성 Cr2O3 분말은 "환원 경로" 또는 "유기 경로"로서 공지된 공정에 의해 제조될 수 있다. 이 공정은 에탄올 및/또는 다른 환원제를 이용하여 크로뮴(VI) 산화물을 크로뮴(III) 산화물로 환원시킨다. 예시적 환원 경로 공정은 미국 특허 2,271,356 (크로뮴(VI) 산화물을 수성 용액 중에서 다양한 환원제 (예를 들어, 에탄올 및 옥살산)와 반응시켜 제조된 겔 유형의 Cr2O3 촉매를 개시함) 및 미국 특허 3,258,500 (Cr2O3 촉매의 제조를 위한 졸-겔 공정 및 안료 건조 공정을 개시함)에 논의되어 있다. 이들 특허에 개시된 공정은, 감소된 수준의 크로뮴(VI) 산화물을 갖는 최종 크로뮴 산화물 촉매 조성물 및/또는 시스템을 제조하기 위해, 본원에 개시된 바와 같이 추가로 변경될 수 있다.
일부 실시양태에서, 촉매 조성물은 "침전 경로" ("무기 경로"라고도 공지됨)를 사용하여 제조될 수 있다. 이 공정은 크로뮴(III) 염 전구체 (예컨대, 니트레이트 염, 클로라이드 염, 술페이트 염 등)를 수성 용액에 용해시키고 암모니아 용액과 같은 용액으로 처리하여 크로뮴 수산화물 침전을 형성시키는 것을 이용한다. 무기 경로 하에, 크로뮴 수산화물 침전은 여과, 건조, 소성 등과 같은 추가의 처리 단계를 거쳐 크로뮴 산화물을 형성할 수 있다. 크로뮴 산화물의 제조를 위한 예시적 침전 경로 공정은 미국 특허 6,300,531, 미국 특허 5,523,500 및 미국 특허 5,155,082 (수성 크로뮴 염을 수성 암모니아 또는 알칼리 금속 수산화물과 혼합하여 크로뮴 수산화물을 침전시키는 예시적 공정을 개시함)에 논의되어 있다.
일부 실시양태에서, 촉매 조성물은 "열 분해" 경로를 사용하여 제조될 수 있다. 이 공정은, 열 처리 시 (통상, 400℃ 초과의 승온에서) 크로뮴 산화물을 형성하고 휘발성 부산물을 방출하는 크로뮴 전구체 (예컨대, 암모늄 디크로메이트(VI), 나트륨 디크로메이트(VI), 칼륨 디크로메이트(VI), 크로뮴산 등)를 이용한다. 크로뮴 전구체의 선택에 따라, "열 분해" 경로에 의해 수득된 크로뮴 산화물은 예를 들어 암모늄, 나트륨 또는 칼륨을 함유하거나 함유하지 않는다. 이러한 화합물의 수준은, 크로뮴 전구체의 열 분해가 수행된 후에 물 또는 적합한 유기 용매를 사용하는 세척 단계에 의해 감소될 수 있다. "열 분해" 경로를 따르는 크로뮴 산화물의 예시적 제조 공정은 미국 특허 5,036,036에 논의되어 있다.
이들 특허에 개시된 공정은 감소된 수준의 크로뮴(VI) 산화물을 갖는 최종 촉매 조성물 및/또는 시스템을 제조하기 위해, 본원에 개시된 바와 같이, 추가로 변경될 수 있다. 본 발명의 목적은 본원에 개시된 모든 경로에 의해 제조된 크로뮴(III) 산화물 촉매 조성물 및/또는 시스템을 포괄하는 것이다.
이하, 하기 도면 및 실시예를 들어 다양한 실시양태를 기재한다. 여러 예시적 실시양태를 기재하기 전에, 본 개시내용은 하기 설명에 기술된 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 다른 실시양태가 기재된 원리에 따라 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 크로뮴 산화물 촉매 조성물의 제조를 위한 예시적 졸-겔 공정(100)을 예시하는 개략도를 도시한다. 블록(110)에서, 공정은 크로뮴(VI) 산화물, 수성 용매, 및 유기 환원 용매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 혼합물은 임의의 상상가능한 순서로 형성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 먼저 크로뮴(VI) 산화물을 수성 용매에 용해시켜 용액 A를 형성할 수 있고, 그 후 용액 A에 유기 환원 용매를 첨가할 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기 환원 용매에 용액 A를 첨가할 수 있다. 일부 실시양태에서, 수성 용매 및 유기 환원 용매를 혼합 또는 예비혼합할 수 있고, 용매의 혼합물에 크로뮴(VI) 산화물을 첨가할 수 있다. 첨가는 미리 결정된 시간에 걸쳐 제어될 수 있다. 대안적으로, 첨가는 동시적일 수 있다.
일부 실시양태에서, 수성 용매는 물일 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기 환원 용매는 알콜, 알데히드, 카르복실산 또는 그의 조합, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 이소프렌올, 벤질 알콜, 이소부티르알데히드, 이소부티르산, 아세트산, 에탄올 및 아세트산, 에탄올 및 이소부티르산 등일 수 있다. 일부 실시양태에서, 수성 용매 및 유기 환원 용매는 서로 용매의 용해도에 따라 2원 상 혼합물 또는 3원 상 혼합물을 형성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 첨가는 발열 반응으로 이어질 수 있고 혼합물의 온도를 증가시킬 수 있다.
일부 실시양태에서, 유기 환원 용매 대 크로뮴(VI) 산화물의 몰비는 약 0.2 내지 약 4.0, 약 0.3 내지 약 3.0, 약 0.4 내지 약 2.0, 약 0.5 내지 약 1.5, 약 0.6 내지 약 1.3, 약 0.75 내지 약 1.5, 또는 약 1 내지 약 1.25 범위일 수 있다.
블록(120)에서, 공정은 혼합물을 환류시켜 슬러리를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 환류는 약 50℃ 내지 약 250℃, 약 70℃ 내지 약 150℃, 또는 약 85℃ 내지 약 95℃ 범위의 승온에서 발생할 수 있다. 환류는 약 30분 내지 약 24시간, 약 1시간 내지 약 20시간, 약 3시간 내지 약 16시간 범위의 기간에 걸쳐, 또는 생성된 슬러리 중의 크로뮴(VI) 산화물 함량을 미리 결정된 수준 미만으로 감소시키기 위해 필요한 시간 동안 실시될 수 있다. 미리 결정된 수준은 예를 들어 슬러리 중에 존재하는 총 크로뮴 산화물 함량을 기준으로 약 10,000 ppm 이하, 약 5,000 ppm 이하, 약 2,000 ppm 이하, 약 1,000 ppm 이하, 약 500 ppm 이하, 약 250 ppm 이하, 또는 약 100 ppm 이하의 크로뮴(VI) 산화물일 수 있다.
환류의 존재, 그의 온도 및 기간은 공정에서 사용되는 수성 및 유기 환원 용매에 좌우될 수 있다. 일부 실시양태에서, 환류가 전혀 없을 수 있다. 일부 실시양태에서, 용액 A와 혼합된 제1 환원 유기 용매가 제1 기간 동안 환류될 수 있다. 제1 기간은 약 30분 내지 약 24시간, 약 1시간 내지 약 20시간, 약 3시간 내지 약 16시간 범위일 수 있거나, 또는 생성된 슬러리 중의 크로뮴(VI) 산화물 함량을 미리 결정된 수준 미만으로 감소시키기 위해 필요한 시간 동안일 수 있다. 그 후에, 제2 환원 유기 용매가 첨가될 수 있고, 후속적으로 제2 환원 유기 용매의 첨가 후 제2 기간 동안 혼합물 및/또는 슬러리를 추가로 환류시켜 요망되는 크로뮴(VI) 산화물 수준에 도달할 수 있다. 제2 환류 기간 및 온도는 제1 환류 기간 및 온도와 동일하거나, 그보다 더 짧거나 또는 더 길 수 있으며, 공정에서 사용되는 수성 및 유기 화학물질(들)에 좌우될 수 있다.
블록(130)에서, 공정은 혼합물 중의 크로뮴(VI)을 크로뮴(III)으로 환원시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 환원 반응은 수성 용매, 유기 환원 용매, 및 크로뮴(VI) 산화물 혼합물의 형성 직후에 발생한다. 일부 실시양태에서, 환원 반응은 환류 동안 발생한다. 환원은 단일 환류 단계 동안 또는 다수의 환류 단계 동안 발생할 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기 환원 용매는 환원제 및 용매 둘 다로서 작용하고, 크로뮴(VI)을 크로뮴(III)으로 환원시킨다. 일부 실시양태에서, 유기 환원 용매는 크로뮴(VI)을 크로뮴(III)으로 환원시킴으로써 산화된다. 일부 실시양태에서, 혼합물 및/또는 슬러리에는 임의의 다른 첨가제, 예컨대 환원제 또는 킬레이트화제가 없으며, 혼합물 및/또는 슬러리 중의 유일한 성분은 수성 용매, 유기 환원 용매, 크로뮴(VI) 산화물, 및 그로부터 기인하는 임의의 반응 생성물이다.
한 실시양태에서, 수성 용매는 물을 포함할 수 있고, 유기 환원 용매는 이소부틸 알콜을 포함할 수 있다. 크로뮴(VI) 산화물을 물에 용해시켜 크로뮴(VI) 산화물 용액을 형성할 수 있다. 이어서, 크로뮴(VI) 산화물 용액에 이소부틸 알콜을 첨가하여 2원 혼합물을 형성할 수 있다. 이소부틸 알콜을 첨가하면 발열 반응을 초래하여, 혼합물의 온도를 예를 들어 약 25℃ 내지 약 50℃ 범위로 증가시킬 수 있다. 혼합물의 온도를 예를 들어 약 85℃ 내지 약 95℃ 범위로 증가시키기 위해 외부 가열이 사용될 수 있다. 온도를 외부 가열로 수득된 온도 범위로 유지시킬 수 있고, 이어서 반응물을 약 3시간 동안 환류시킬 수 있다. 환류 동안 예를 들어 다음과 같은 여러 반응이 발생할 수 있다: 1) 크로뮴(VI)이 크로뮴(III)으로 환원될 수 있음; 2) 이소부틸 알콜이 이소부티르알데히드 및 이소부티르산으로 산화될 수 있음; 및 3) 이소부티르산이 크로뮴(VI) 산화물과 반응하여 아세톤 및 이산화탄소를 형성할 수 있음. 블록(130)에서, 졸-겔 슬러리가 형성될 수 있다. 이들 반응, 및 다른 실시양태에서 발생하는 반응은 슬러리 중에 존재하는 총 크로뮴 산화물 함량을 기준으로 약 10,000 ppm 이하, 약 5,000 ppm 이하, 약 2,000 ppm 이하, 약 1,000 ppm 이하, 약 500 ppm 이하, 약 250 ppm 이하, 또는 약 100 ppm 이하인 크로뮴(VI) 산화물 수준을 달성할 수 있다.
이어서, 졸-겔 슬러리를 블록(140)에 따라 진행하여, 슬러리를 건조시켜 극미한 수준의 크로뮴(VI) 산화물을 갖는 분말을 형성할 수 있다. 졸-겔 슬러리가 정상 조건 하에 건조될 때, 즉, 액체가 초임계 조건에서가 아니라 점진적으로 증발되는 경우, 치밀한 크세로겔이 형성될 수 있다. 건조는 약 50℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 또는 약 120℃ 범위의 온도에서 발생할 수 있다. 일부 실시양태에서, 건조는 공기 중에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 건조는 질소 하에 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 슬러리를 건조시키면 케이크가 형성될 수 있고, 그 후 케이크는 과립화되어 건조된 분말을 형성할 수 있다.
건조된 분말은 임의로, 블록(150)에 도시된 바와 같이 소성될 수 있다. 소성은 약 300℃ 내지 약 500℃ 또는 약 350℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도에서 발생할 수 있다. 일부 실시양태에서, 소성은 공기 중에서 수행될 수 있다. 다른 실시양태에서, 소성은 질소 하에 수행될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 소성은 스팀 하에 수행될 수 있다.
건조된 분말은, 소성되든지 소성되지 않든지 간에 임의로, 블록(160)에 도시된 바와 같이 윤활제와 블렌딩될 수 있다. 윤활제는 생성된 촉매 조성물의 유동성을 개선시킬 수 있다. 윤활제는 흑연, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 육방정 붕소 니트라이드, 몰리브데넘 디술피드, 텅스텐 디술피드, 크로뮴 아세테이트 수화물, 또는 크로뮴 아세테이트 수산화물 중 하나 이상일 수 있다. 일부 실시양태에서, 윤활제는 낮은 비율의 물을 갖는 흑연일 수 있다.
건조된 분말은, 소성되든지 소성되지 않든지 간에 또한 윤활제와 블렌딩되든지 블렌딩되지 않든지 간에 임의로, 블록(170)에 도시된 바와 같이 다양한 형상으로 압축 (예를 들어, 정제 형성)되거나, 펠릿화되거나, 또는 압출 기술에 의해 가공 (예를 들어, 압출물 형성)될 수 있다. 예를 들어, 압축, 펠릿화 또는 압출된 촉매 조성물은 펠릿, 비드, 압출물, 링, 구체, 실린더, 트리로브(trilobe) 및 쿼드라로브(quadralobe) 형상의 단편으로서 형상화될 수 있다.
건조된 분말 (소성, 윤활제와의 블렌딩, 압축 또는 펠릿화되었는지의 여부에 관계 없이)은 하기 추가로 상세히 기재된 블록(180)에 따라 최종 크로뮴 산화물 촉매 조성물을 형성할 수 있다.
건조 및/또는 소성 및/또는 블렌딩 및/또는 압축 및/또는 펠릿화 분말 및/또는 압출 및/또는 최종 크로뮴 산화물 촉매 조성물 중의 크로뮴(VI) 산화물 수준은 건조 및/또는 소성 및/또는 블렌딩 및/또는 압축 및/또는 펠릿화 분말 및/또는 압출 및/또는 최종 크로뮴 산화물 촉매 조성물 중에 존재하는 총 크로뮴 산화물 함량을 기준으로 약 10,000 ppm 이하, 약 5,000 ppm 이하, 약 2,000 ppm 이하, 약 1,000 ppm 이하, 약 500 ppm 이하, 약 250 ppm 이하, 또는 약 100 ppm 이하일 수 있다.
용해된 크로뮴(VI) 또는 크로뮴(VI) 산화물의 농도는 공개적으로 입수가능한 EPA (미국 환경 보호국(Environmental Protection Agency)) 방법 7196A에 따라 측정될 수 있다. 방법 7196A에서, 용해된 크로뮴(VI)의 농도는 크로뮴(VI)을 산 용액 중에서 디페닐카바자이드와 반응시킴으로써 비색 결정된다. 반응에서 레드-바이올렛 색상의 미지 조성물이 생성된다. 조성물의 흡광도는 540 nm에서 측광 측정될 수 있다. 반응이 민감할 수 있기 때문에, 디페닐카바자이드와 또한 반응하여 색상을 형성할 수 있는 몰리브데넘, 바나듐, 수은 및 철과 같은 물질이 영향을 미치는 양으로 존재하지 않고 반응이 발생하도록 사전주의를 기울인다. 사용될 수 있는 예시적 비색 장비는 다음을 포함한다: 1 cm 이상의 광 경로를 제공하고 540 nm에서 사용되는 분광광도계; 또는 540 nm 근처에서 최대 투과율을 갖는 녹황색 필터가 구비되고 1 cm 이상의 광 경로를 제공하는 필터 광도계.
최종 크로뮴 산화물 촉매 조성물은 또한 보충 첨가제(들)와 조합되어 최종 크로뮴 산화물 촉매 시스템을 형성할 수 있다. 예를 들어, 크로뮴 산화물 촉매 조성물이 기재 상으로 및/또는 그 내로 배치될 수 있거나, 또는 크로뮴 산화물 촉매 조성물이 공정의 다양한 단계에서 프로모터, 결합제, 조촉매 또는 그의 조합 중 하나 이상과 조합될 수 있다.
크로뮴 산화물 촉매 조성물
일부 실시양태에서, 본 발명은, 크로뮴(III) 산화물 및 크로뮴(VI) 산화물을 포함하는 크로뮴 산화물 촉매 조성물이며, 여기서 크로뮴(VI) 산화물은 크로뮴 산화물 촉매 조성물 중의 총 크로뮴 산화물을 기준으로 약 10,000 ppm 이하, 약 5,000 ppm 이하, 약 2,000 ppm 이하, 약 1,000 ppm 이하, 약 500 ppm 이하, 약 250 ppm 이하, 또는 약 100 ppm 이하의 양으로 존재할 수 있는 것인 크로뮴 산화물 촉매 조성물에 관한 것이다. 일부 실시양태에서, 크로뮴(III) 산화물은 크로뮴 산화물 촉매 조성물 중의 총 크로뮴 산화물을 기준으로 약 99 wt% 이상의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 크로뮴(III) 산화물 및 크로뮴(VI) 산화물은 합하여 크로뮴 산화물 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 약 80 wt% 이상, 약 85 wt% 이상, 약 90 wt% 이상, 약 95 wt% 이상, 약 96 wt% 이상, 약 97 wt% 이상, 약 98 wt% 이상, 또는 약 99 wt% 이상의 양으로 촉매 조성물 중에 존재한다.
일부 실시양태에서, 크로뮴 산화물 촉매 조성물은 무정형 겔, 예컨대 크세로겔일 수 있다. 일부 실시양태에서, 무정형 겔은 약 80% 이상, 약 85% 이상, 약 90% 이상, 약 95% 이상, 약 98% 이상, 약 99% 이상, 또는 약 100% 무정형일 수 있다. 본원에 개시된 무정형 함량은 패널리티컬 엑스퍼트 프로(PANalytical X'Pert Pro) XRD 기구를 사용하여 측정될 수 있다. 기구는 100% NBS (미국 국립 표준국(Nation Bureau of Standards)) 표준을 사용하여 보정된다. 모든 샘플은, 스캔이 2θ 각도 약 33.6˚에서 전형적으로 존재하는 α-Cr2O3 (d-2.665)의 주요 피크를 포괄하도록, 약 32.5° 내지 약 34.5° 범위의 2θ 각도 사이에서 스캔되었다. 무정형 함량 결정은 리엣벨트(Rietveld) 분석을 사용하여 수행된다.
일부 실시양태에서, 크로뮴 산화물 촉매 조성물은 약 150 m2/g 이상의 높은 BET 표면적을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 크로뮴 산화물 촉매 조성물의 BET 표면적은 약 150 m2/g 내지 약 350 m2/g, 약 200 m2/g 내지 약 325 m2/g, 약 240 m2/g 내지 약 325 m2/g, 또는 약 300 m2/g 범위일 수 있다. 본원에 개시된 BET 표면적은 2종의 마이크로메리틱스(Micromeritics) 기구 (즉, 제미니(Gemini) V/VII 표면적 분석기, 및 트리스타(TriStar) II 플러스)를 사용하여 측정될 수 있다. 두 기구 상에서의 ISO (국제 표준화 기구(International Organization of Standardization)) 시험 방법은 9277:2010 (제목: "determination of the specific area of solids by gas adsorption - BET method")이다.
크로뮴 산화물 촉매 조성물은 약 0.3 g/cc 내지 약 1.0 g/cc, 약 0.4 g/cc 내지 약 0.9 g/cc, 또는 약 0.45 g/cc 내지 약 0.8 g/cc 범위의 중간 벌크 밀도를 가질 수 있다. 본원에 개시된 벌크 밀도는 미국 재료 시험 학회(American Society for Testing Materials, ASTM) D7481-09 방법 (제목: "standard test method for determining loose and tapped bulk density of powders using graduated cycliner")을 사용하여 측정될 수 있고, 스코트(Scott) 페인트 체적계 (밀도계) 기구 상에서 분석된다.
크로뮴 산화물 촉매 조성물은 약 0.2 cc/g 내지 약 2.0 cc/g, 약 0.4 cc/g 내지 약 1.5 cc/g, 또는 약 0.4 cc/g 내지 약 1.2 cc/g 범위의 기공 부피를 갖는 다공성일 수 있다. 본원에 개시된 기공 부피는 2가지 방법 (즉, 수은 (Hg) 방법 및 질소 (N2) 방법)에 의해 측정될 수 있다. Hg 방법은 ASTM D4284-12 방법 (제목: "standard test method for determining pore volume distribution of catalyst and catalyst carriers by mercury intrusion porosimetry")을 이용하고, 마이크로메리틱스 오토포어(AutoPore) V 기구 상에서 분석된다. N2 방법은 ASTM D4222-03(2008) 방법 (제목: "standard test method for determining of nitrogen adsorption and desorption isotherms of catalyst and catalyst carriers by static volumetric measurements")을 이용하고, 마이크로메리틱스 트리스타 II 플러스 기구 상에서 분석된다.
일부 실시양태에서, 크로뮴 산화물 촉매 조성물은 다양한 형상, 예컨대 정제, 펠릿, 비드, 압출물, 링, 구체, 실린더, 별, 중공 별, 트리로브, 중공 트리로브, 쿼드라로브 및 중공 쿼드로로브(quadrolobe) 형상의 단편을 포함할 수 있다.
크로뮴 산화물 촉매 시스템
일부 실시양태에서, 본 발명은 알루미나 (Al2O3), 알루미늄 플루오라이드 (AlF3), 플루오린화 알루미나, 실리카 (SiO2), 지르코니아 (ZrO2), 티타니아 (TiO2), 마그네슘 산화물 (MgO), 마그네슘 플루오라이드 (MgF2), 칼슘 플루오라이드 (CaF2), 탄소 재료 (예컨대, 활성탄, 목탄, 또는 카본 블랙), 또는 그의 조합과 같은 기재와 접촉하는 크로뮴 산화물 촉매 조성물을 포함하는 크로뮴 산화물 촉매 시스템에 관한 것이다. 기재는 크로뮴 산화물 촉매 시스템의 총 중량을 기준으로 최대 약 95 wt%의 양으로 크로뮴 산화물 촉매 시스템 중에 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 크로뮴 산화물 촉매 시스템은 하나 이상의 조촉매 및/또는 프로모터, 예를 들어 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 루비듐 (Rb), 세슘 (Cs), 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 스트론튬 (Sr), 바륨 (Ba), 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y), 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf), 바나듐 (V), 니오븀 (Nb), 탄탈럼 (Ta), 텅스텐 (W), 망가니즈 (Mn), 레늄 (Re), 철 (Fe), 루테늄 (Ru), 오스뮴 (Os), 코발트 (Co), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir), 아연 (Zn), 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 구리 (Cu), 은 (Ag), 금 (Au), 카드뮴 (Cd), 수은 (Hg), 붕소 (B), 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga), 인듐 (In), 탈륨 (Tl), 규소 (Si), 인 (P), 비소 (As), 비스무스 (Bi), 셀레늄 (Se), 텔루륨 (Te), 토륨 (Th), 우라늄 (U), 티타늄 (Ti), 몰리브데넘 (Mo), 납 (Pb), 주석 (Sn), 게르마늄 (Ge), 안티모니 (Sb), 란타나이드 계열로부터의 원소 (희토류 원소)에 기반한 화합물, 또는 그의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
적합한 조촉매 및/또는 프로모터 화합물은 할라이드, 옥시드, 옥시할라이드, 또는 그의 혼합물을 포함한다. 프로모터 및/또는 조촉매는 또한 그의 원소 상태, 예를 들어 그의 금속 또는 반금속 형태로 존재할 수 있다. 조촉매 및/또는 프로모터는 크로뮴 산화물 촉매 조성물의 일부일 수 있고, 기재와 접촉할 수 있다. 촉매 시스템에 프로모터 및/또는 조촉매를 포함시키기 위해 관련 기술분야에 공지된 공정, 예컨대 함침, 공침, 또는 분말 혼합이 직용될 수 있다. 크로뮴 산화물 촉매 시스템 제조는 예를 들어 물, 유기 용매, 묽은 산 (예를 들어, 질산), 묽은 염기 (예를 들어, 암모니아) 또는 그의 혼합물과 같은 공정 용매의 첨가에 의해 보조받을 수 있다. 프로모터 및/또는 조촉매는 크로뮴 산화물 촉매 시스템의 총 중량을 기준으로 약 0.5 wt% 내지 약 30 wt% 범위의 양으로 크로뮴 산화물 촉매 시스템 중에 존재할 수 있다.
히드로할로카본을 제조하는 방법
전통적으로, 냉동에서 암모니아가 사용되었다. 암모니아 누출로부터 초래되는 그의 고독성(high toxicity) 및 치명적 문제는 클로로플루오로카본 (CFC) 및 플루오로카본 (FC)의 개발로 이어졌다. CFC는 원소 염소, 플루오린 및 탄소로 구성된 합성 화합물이며, 이는 주로 냉매 적용을 위해 개발되었다. 이들 화합물은 그의 불활성, 비독성, 및 용이하게 압축가능한 성질로 인해 냉매로서 특히 적합한 것으로 여겨졌다. FC는 원소 플루오린 및 탄소만으로 구성된 합성 화합물이다.
이후에, CFC는 환경에 유해한 것으로 밝혀졌다. CFC가 공기 내로 방출되면, 그것들은 대기에서 서서히 상향 표류하며, 성층권에 도달할 때까지 장기간 동안 미반응된 채 남아있고, 성층권에서 그것들은 태양의 자외선 광에 노출되며 자외선 광은 또한 CFC를 활성화시키고 그의 탄소-클로라이드 결합을 파단하여 염소 원자를 방출한다. 염소 원자는 성층권 내 오존과 반응하며, 이는 성층권 내 오존-산소 평형을 방해하고 성층권 (높은 고도) 오존 ("오존 층"이라고도 공지됨) 파괴의 원인이다.
그 결과, 장래 CFC의 생산 및 사용이 크게 제한되었고 일부의 경우 금지되었다. CFC 생산은 20세기 말까지 완전히 단계적으로 중단되었다. 냉동 산업에서 CFC 대체물로서 히드로플루오로카본 (HFC) 및 히드로클로로플루오로카본 (HCFC) (제3 세대 할로카본이라고도 공지됨)이 도입되었다. HFC는 탄소 원자에 결합된 수소 및 플루오린으로 구성되고, HCFC는 탄소 원자에 결합된 수소, 플루오린 및 염소 원자로 구성된다. 수소-탄소 결합의 존재로 인해 HFC 및 HCFC가 CFC보다 반응성이 더 커서 환경적 분해에 보다 더 취약하다. 따라서, HFC 및 HCFC는 성층권에 도달하여 해를 입히지 않고 보다 낮은 고도에서 파괴된다. 동시에, 수소 원자의 존재는 HFC 및 HCFC의 비점을 감소시켜, HFC와 비교해서 열등한 냉동 효율을 초래한다. 부가적으로, HFC 및 HCFC는 성층권에 도달하지는 않지만, 하부 대기에서 그의 농도가 증가함으로써 지구 온난화 가속의 원인인 강력한 온실 가스로서 확인되었다.
따라서, 최근에 제4 세대 히드로할로카본, 예컨대 히드로플루오로올레핀 (HFO), 히드로클로로플루오로올레핀 (HCFO) 및 탄화수소 (HC)를 개발하려는 목표와 함께 HFC 및 HCFC를 단계적으로 중단하려는 노력이 시행되었다. HFO는 탄소 원자에 결합된 수소 및 플루오린으로 구성된 불포화 HFC이지만, 탄소 원자들 간의 적어도 하나의 이중 결합을 함유한다. HCFO는 탄소 원자에 결합된 수소, 염소 및 플루오린으로 구성된 불포화 HCFC이지만, 탄소 원자들 간의 적어도 하나의 이중 결합을 함유한다. HC (자연적으로 생성되기 때문에 "자연 냉매"라고도 지칭됨)는 수소 및 탄소만으로 구성된다. HFO 및 HC는 온실 가스에 미치는 영향이 적고, 극미한 지구 온난화 잠재성, 낮은 오존 고갈 잠재성, 비용 효율 및 에너지 효율로 인해 환경 친화적인 것으로 간주된다. 다양한 적용, 예컨대 냉동 (이동형 및 고정형 용도, 냉각 및 공기-조화 포함) 및 폼 블로잉(foam blowing)을 위해 전세계적 규모로 개발되고 있는 예시적 HFO는 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234yf), 트란스-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234ze(E)), 시스-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234ze(Z)), 트란스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd(E)), 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd(Z)), 3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1243zf), 1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1224yd) 및 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (HFO-1336mz) 및 그의 구성 (구조) 이성질체 및 입체 이성질체 (공간 이성질체)를 포함한다. 모든 이들 화합물은 무시할만한 오존 고갈 잠재성 및 극히 낮은 지구 온난화 잠재성을 갖는다. HFO-1234yf는 차량 (유럽의 2011년도 모델 자동차 및 미국의 2013년도 모델 자동차)에서 사용된 바 있다. HFO-1234ze(E)는 예를 들어 주거용, 업소용 공기 조화 및 열 펌프 적용, 자동 판매기, 냉장실(fridge), 음료 분배기, 공기 건조기, 상업적 냉동에서의 이산화탄소 캐스케이드(cascade) 시스템 등에서 사용되도록 의도된다.
HC는 현재 유럽에서 냉장고, 병(bottle) 쿨러, 분할 공기 조화 유닛, 가정용 냉장고, 냉동기 등과 같은 독립형 냉매 용품으로서 사용되고 있다. 미국에서는, HC의 높은 가연성으로 인해 HC의 사용이 다소 더 제한된다.
일반적으로 또한, CFC, FC, HCFC, HFO, HCFO 및 HC의 군으로부터 선택된 둘 이상의 히드로할로카본을 함유하는 블렌드 시스템이 상기 언급된 용품에 적용될 수 있다. 이러한 블렌드에서, 히드로할로카본은 상기 군 중 동일하거나 상이한 것으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, R404A는 HFC-125, HFC-143a 및 HFC-134a를 44%/52%/4%의 비로 함유하는 상업적 블렌드이고, R407C는 HFC-32, HFC-125 및 HFC-134a를 23%/25%/52%의 비로 함유하는 상업적 블렌드이고, R410A는 HFC-32 및 HFC-125를 50%/50%의 비로 함유하는 상업적 블렌드이다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 히드로할로카본 출발 재료를 실시양태에 따른 크로뮴 산화물 촉매 조성물 또는 크로뮴 산화물 촉매 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 히드로할로카본을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은 가스-상, 증기-상, 액체-상, 슬러리 상 또는 혼합 가스/액체 반응기 작동 조건이 적용되는 고정층, 이동층, 유동층 또는 슬러리층 반응기 설계를 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 방법은 연속적 방식 또는 배치형(batch-type) 방식으로 수행될 수 있다. 유기 화합물 내로 플루오린을 도입하는 많은 공지된 방법이 있으나, 플루오린화수소 (HF)가 많은 상업적 적용에 있어서 가장 경제적인 플루오린 공급원인 것으로 간주된다. 할로겐 교환 반응 (예를 들어, 염소 원자(들)를 플루오린 원자(들)로 교환), 수소 대체 반응 (예를 들어, 수소 원자(들)를 플루오린 원자(들)로 교환) 및 비-포화 탄소-탄소 결합 (이중-결합 및 삼중-결합 포함)에의 플루오린화수소의 첨가 (히드로플루오린화)가 가장 빈번하게 이용되는 방법이다. 적합한 방법은 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 11, pages 858-876, Organic Fluorine Compounds (Author William X. Bajzer)]에 추가로 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본원에 참조로 포함된다.
일부 실시양태에서, 이러한 히드로할로카본 화합물의 적합한 제조 방법은 플루오린화수소 (HF) 존재 하의 히드로플루오린화 반응을 포함한다. 일반적으로 이러한 방법은 또한, 플루오린화수소 (HF)가 방출되고 비-포화 탄소-탄소 결합이 형성되는 데히드로플루오린화 반응을 포함한다.
상기 방법에 의해 제조된 히드로할로카본 화합물은 예를 들어 냉매 (냉동, 냉각 및 공기-조화를 위한 이동형 및 고정형 용도 포함), 폼 블로잉제, 에어로졸 추진제, 용매, 정자장치 가스, 화제 소화제 뿐만 아니라 플루오로중합체, 플루오로엘라스토머, 클로로플루오로중합체 및 클로로플루오로엘라스토머 전구체로서 유용하다.
크로뮴 산화물 촉매 조성물 또는 크로뮴 산화물 촉매 시스템은 또한 히드로할로카본 출발 재료와 접촉하기 전에 그의 활성화 (또는 재생) 형태로 존재할 수 있다. 활성화 (또는 재생) 동안 크로뮴 산화물은 상응하는 크로뮴 옥시할라이드, 크로뮴 할라이드, 또는 그의 혼합물로 전부 또는 일부 전환될 수 있다. 크로뮴 산화물 촉매 조성물이 일반 실험식 CrxOyHalz에 상응하는 크로뮴 옥시할라이드로서 존재하는 경우, x는 1-2이고, y 및 z는 크로뮴 (Cr)의 원자가가 충족되도록 선택된다. 크로뮴의 원자가는 전형적으로 3-6이다. 가능한 할라이드 (Hal)는 클로라이드 및 플루오라이드이다. 따라서, 크로뮴의 예시적인 활성화 (또는 재생) 형태는 크로뮴의 옥시클로라이드, 클로라이드, 클로로플루오라이드, 옥시클로로플루오라이드, 옥시플루오라이드 또는 플루오라이드 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 활성화 (또는 재생)은 예를 들어 크로뮴 산화물 촉매 조성물을 임의로 산소 존재 하에 무수 플루오린화수소 (HF)로 처리함으로써 수행될 수 있다.
오염 때문에 활성이 떨어진 크로뮴 산화물 촉매 조성물 또는 촉매 시스템은 또한, 표면 상에 침착된 생성물 (유기 생성물, 코크스 등)을 휘발성 생성물로 산화 및 전환시킬 수 있는 화합물을 사용하여 촉매 조성물 또는 시스템의 표면을 세정함으로써 재생될 수 있다. 이러한 경우, 산소 또는 산소를 함유하는 혼합물 (예를 들어, 공기)이 적합하며, 이는 촉매 활성이 회복되는 것을 가능케 한다.
일부 실시양태에서, 본원에 개시된 방법에 의해 제조된 히드로할로카본은 트리클로로플루오로메탄 (CFC-11), 디클로로디플루오로메탄 (CFC-12), 클로로트리플루오로메탄 (CFC-13), 테트라플루오로메탄 (FC-14), 디클로로플루오로메탄 (HCFC-21), 클로로디플루오로메탄 (HCFC-22), 트리플루오로메탄 (HFC-23), 클로로플루오로메탄 (HCFC-31), 디플루오로메탄 (HFC-32), 퍼플루오로헥산 (FC-51-14), 펜타클로로플루오로에탄 (CFC-111), 1,1,2,2-테트라클로로-1,2-디플루오로에탄 (CFC-112), 1,1,1,2-테트라클로로-2,2-디플루오로에탄 (CFC-112a), 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 (CFC-113), 1,1,1-트리클로로-2,2,2-트리플루오로에탄 (CFC-113a), 1,2-디클로로테트라플루오로에탄 (CFC-114), 1,1-디클로로테트라플루오로에탄 (CFC-114a), 클로로펜타플루오로에탄 (CFC-115), 헥사플루오로에탄 (FC-116), 1,1,2,2-테트라클로로-1-플루오로에탄 (HCFC-121), 1,1,1,2-테트라클로로-2-플루오로에탄 (HCFC-121a), 1,1,2-트리클로로-2,2-디플루오로에탄 (HCFC-122), 1,1,2-트리클로로-1,2-디플루오로에탄 (HCFC-122a), 1,1,1-트리클로로-2,2-디플루오로에탄 (HCFC-122b), 2,2-디클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 (HCFC-123), 1,2-디클로로-1,1,2-트리플루오로에탄 (HCFC-123a), 1,1-디클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 (HCFC-123b), 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HCFC-124), 1-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HCFC-124a), 펜타플루오로에탄 (HFC-125), 1,1,2-트리클로로-2-플루오로에탄 (HCFC-131), 1,1,2-트리클로로-1-플루오로에탄 (HCFC-131a), 1,1,1-트리클로로-2-플루오로에탄 (HCFC-131b), 디클로로디플루오로에탄 (HCFC-132), 1,1-디클로로-2,2-디플루오로에탄 (HCFC-132a), 1,2-디클로로-1,1-디플루오로에탄 (HCFC-132b), 1,1-디클로로-1,2-디플루오로에탄 (HCFC-132c), 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 (HCFC-133), 2-클로로-1,1,1-트리플루오로에탄 (HCFC-133a), 1-클로로-1,1,2-트리플루오로에탄 (HCFC-133b), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 (HFC-134a), 1,2-디클로로-1-플루오로에탄 (HCFC-141), 1,1-디클로로-2-플루오로에탄 (HCFC-141a), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄 (HCFC-141b), 1-클로로-1,2-디플루오로에탄 (HCFC-141a), 클로로디플루오로에탄 (HCFC-142), 1-클로로-1,2-디플루오로에탄 (HCFC-142a), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄 (HCFC-142b), 1,1,2-트리플루오로에탄 (HFC-143), 1,1,1-트리플루오로에탄 (HFC-143a), 클로로플루오로에탄 (HCFC-151), 1,2-디플루오로에탄 (HFC-152), 1,1-디플루오로에탄 (HFC-152a), 플루오로에탄 (HFC-161), 1,1,1,2,2,3,3-헵타클로로-3-플루오로프로판 (CFC-211), 1,1,1,3,3,3-헥사클로로-2,2-디플루오로프로판 (CFC-212), 1,1,1,3,3-펜타클로로-2,2,3-트리플루오로프로판 (CFC-213), 1,1,1,3-테트라클로로-2,2,3,3-테트라플루오로프로판 (CFC-214), 1,2,2-트리클로로펜타플루오로프로판 (CFC-215aa), 1,1,2-트리클로로펜타플루오로프로판 (CFC-215bb), 1,2-디클로로-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로판 (CFC-216), 1-클로로-1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (CFC-217), 옥타플루오로프로판 (FC-218), 헥사클로로플루오로프로판 (HCFC-221), 펜타클로로디플루오로프로판 (HCFC-222), 테트라클로로트리플루오로프로판 (HCFC-223), 트리클로로테트라플루오로프로판 (HCFC-224), 3,3-디클로로-1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HCFC-225ca), 1,3-디클로로-1,1,2,2,3-펜타플루오로프로판 (HCFC-225cb), 1-클로로-1,1,2,2,3,3-헥사플루오로프로판 (HCFC-226), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판 (HFC-227ea), 펜타클로로플루오로프로판 (HFC-231), 테트라클로로디플루오로프로판 (HCFC-232), 트리클로로트리플루오로프로판 (HCFC-233), 디클로로테트라플루오로프로판 (HCFC-234), 클로로펜타플루오로프로판 (HCFC-235), 1,1,1,2,2,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236cb), 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236ea), 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (HFC-236fa), 테트라클로로플루오로프로판 (HCFC-241), 트리클로로디플루오로프로판 (HCFC-242), 디클로로트리플루오로프로판 (HCFC-243), 1,3-디클로로-1,2,2-트리플루오로프로판 (HCFC-243ca), 1,1-디클로로-2,2,3-트리플루오로프로판 (HCFC-243cb), 1,1-디클로로-1,2,2-트리플루오로프로판 (HCFC-243cc), 2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판 (HCFC-243da), 1,3-디클로로-1,2,3-트리플루오로프로판 (HCFC-243ea), 1,3-디클로로-1,1,2-트리플루오로프로판 (HCFC-243ec), 2,3-디클로로-1,1,1-트리플루오로프로판 (HCFC-243db), 클로로테트라플루오로프로판 (HCFC-244), 2-클로로-1,2,3,3-테트라플루오로프로판 (HCFC-244ba), 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 (HCFC-244bb), 3-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로프로판 (HCFC-244ca), 1-클로로-1,2,2,3-테트라플루오로프로판 (HCFC-244cb), 1-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로프로판 (HCFC-244cc), 2-클로로-1,1,3,3-테트라플루오로프로판 (HCFC-244da), 2-클로로-1,1,1,3-테트라플루오로프로판 (HCFC-244db), 3-클로로-1,1,2,3-테트라플루오로프로판 (HCFC-244ea), 3-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로프로판 (HCFC-244eb), 1-클로로-1,1,2,3-테트라플루오로프로판 (HCFC-244ec), 3-클로로-1,1,1,3-테트라플루오로프로판 (HCFC-244fa), 1-클로로-1,1,3,3-테트라플루오로프로판 (HCFC-244fb), 1,2,3,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245ca), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa), 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245eb), 1,1,1,2,2-펜타플루오로프로판 (HFC-245cb), 1,1,2,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245ea), 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245eb), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판 (HFC-245fa), 트리클로로플루오로프로판 (HCFC-251), 디클로로디플루오로프로판 (HCFC-252), 클로로트리플루오로프로판 (HCFC-253), 2-클로로-1,2,3-트리플루오로프로판 (HCFC-253ba), 2-클로로-1,1,2-트리플루오로프로판 (HCFC-253bb), 1-클로로-2,2,3-트리플루오로프로판 (HCFC-253ca), 1-클로로-1,2,2-트리플루오로프로판 (HCFC-253cb), 3-클로로-1,1,2-트리플루오로프로판 (HCFC-253ea), 1-클로로-1,2,3-트리플루오로프로판 (HCFC-253eb), 1-클로로-1,1,2-트리플루오로프로판 (HCFC-253ec), 3-클로로-1,3,3-트리플루오로프로판 (HCFC-253fa), 3-클로로-1,1,1-트리플루오로프로판 (HCFC-253fb), 1-클로로-1,1,3-트리플루오로프로판 (HCFC-253fc), 1,1,2,2-테트라플루오로프로판 (HFC-254cb), 디클로로플루오로프로판 (HCFC-261), 1,2-디클로로-2-플루오로프로판 (HCFC-261ba), 클로로디플루오로프로판 (HCFC-262), 1-클로로-2,2-디플루오로프로판 (HCFC-262ca), 3-클로로-1,1-디플루오로프로판 (HCFC-262fa), 1-클로로-1,3-디플루오로프로판 (HCFC-262fb), 클로로플루오로프로판 (HCFC-271), 2-클로로-2-플루오로프로판 (HCFC-271b), 2-클로로-1-플루오로프로판 (HCFC-271d), 1-클로로-1-플루오로프로판 (HCFC-271fb), 옥타플루오로시클로부탄, 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로부탄 (HFC-365mfc), 데카플루오로펜탄 (HFC-4310mee), 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234yf), 트란스-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234ze(E)), 시스-1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로펜 (HFO-1234ze(Z)), 트란스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd(E)), 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd(Z)), 3-클로로-2,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233yf), 2-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233xf), 트란스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd(E)), 시스-1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1233zd(Z)), 3,3,3-트리플루오로프로펜 (HFO-1243zf), 1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부텐 (HFO-1336mz), 1-클로로-2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HFO-1224yd), 1-클로로-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜 (HCFO-1224zb), 1,1,2-트리클로로-3-플루오로프로펜 (HCFO-1231xa), 2,3,3-트리클로로-3-플루오로프로펜 (HCFO-1231xf), 2,3-디클로로-3,3-디플루오로프로펜 (HCFO-1232xf), 트란스-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO-1225ye(E)), 시스-1,2,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO-1225ye(Z)), 1,1,3,3,3-펜타플루오로프로펜 (HFO-1225zc), 1,1-디클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1223za), 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 (HCFO-1213xa) 및 그의 구성 (구조) 이성질체 및 입체 이성질체 (공간 이성질체) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
<실시예>
하기 실시예는 본원에 기재된 실시양태를 이해하는데 도움을 주기 위해 기술되며, 본원에 기재 및 청구된 실시양태를 구체적으로 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 관련 기술분야의 통상의 기술자의 이해범위 내에 있을, 현재 공지되었거나 이후에 개발될 모든 등가물의 치환을 비롯한 그러한 변형은 본원에 포함된 실시양태의 범주 내에 속하는 것으로 간주되어야 한다.
달리 명시되지 않는 한, 실시예에 요약된 크로뮴(VI) 산화물 함량은 상기에 추가로 상세히 기재된 EPA 방법 7196A를 사용하여 측정되었다. EPA 방법 7196A에 대한 검출 한계는 Cr(VI) 0.5 ppm이다.
실시예 1 - 이소부틸 알콜 (IBA) 공정
실험실 실험 실시를 위해 교반기, 환류 응축기, 냉각제 칠러(chiller) 및 히터, 히터 제어기, 온도 프로브 및 기록기, 적하 깔때기, 얼음조를 갖는 증류물 리시버(receiver), 및 질소 퍼지(purge) 라인 등이 구비된 1 리터 4구 플라스크를 사용하였다. 원료 배합(recipe)은 65 g의 CrO3 및 48 g의 IBA (99%)였다. 먼저 플라스크 내에 688 g의 DI-수를 충전한 다음, 물에 크로뮴(VI) 산화물을 용해시켰다. 크로뮴(VI) 산화물 용액에 알콜을 60분 이내에 제어된 펌프 속도로 펌핑해 넣었다. 혼합물을 85-95℃로 가열하였고, 2원 공비 상이 형성되었다. 환류가 시작되었고 16시간 동안 유지시켰다. 환류 사이클 말기에 총 400 g의 공비 혼합물이 스트립핑되었다. 슬러리를 유리 트레이로 제하(unload)하고, 공기 하에 120℃에서 밤새 건조시켰다. 건조된 케이크를 분말 형태로 과립화시켰다. 건조된 분말을 질소 하에 약 300℃ 내지 500℃에서 12시간 동안 소성시켰다.
크로뮴(VI) 환원에 대한 유기 환원 용매의 효과가 하기 표 1에 요약되어 있다:
Figure 112022032436994-pat00001
표 1 데이터는 Cr(VI) 대 Cr(III) 산화물 환원에서의 이소부틸 알콜 공정의 효과를 입증한다.
실시예 2 - 환류 동안의 이소부틸 알콜 소비
하기 표 2에는 환류 사이클 전반에 걸쳐 이소부틸 알콜 농도 변화 및 소비가 요약되어 있다. 고체 및 상청액은 25℃에서 원심분리에 의해 분리되었다. 액체 샘플을 GC (기체 크로마토그래피)로 분석하였고, wt%로 정규화하였다. 데이터로부터, 초창기 총전된 이소부틸 알콜의 약 52%만이 소비된 것으로 나타났다.
Figure 112022032436994-pat00002
실시예 3 - 실시예 1 및 2의 이소부틸 알콜 공정에서의 크로뮴(VI) 환원
하기 표 3에는 환류 사이클의 일부에서 다양한 시점 동안의 크로뮴(VI) 산화물 수준이 예시되어 있다.
Figure 112022032436994-pat00003
표 3으로부터, IBA 공정에서 크로뮴(VI) 산화물 환원 속도는 환류 사이클의 처음 3시간 이내에 집중적인 것으로 나타났다. 처음 3시간을 초과한 환류 사이클 연장에 의해 크로뮴(VI) 환원이 지속되었으나 속도가 더 느렸다.
표 3에 도시된 크로뮴(VI) 산화물 함량은 습식 화학 적정 방법 (제목: "an oxidation-reduction titration method to determine hexavalent chromium content in chromium product and precursor")을 사용하여 수득되었다. 시험 절차는 1) 고체 샘플을 제어된 온도에서 제어된 기간 동안 질산으로 소화시키는 단계; 2) 산 소화된 고체를 용매에 희석시키는 단계; 3) 수산화칼륨, 아세트산 및 아이오딘화칼륨의 조합을 포함하는 완충제 용액을 첨가하는 단계; 4) 티오황산나트륨으로 적정하는 단계; 5) 전분 지표 용액을 첨가하는 단계; 및 6) 블루 색상이 사라질 때까지 적정을 계속하는 단계를 포함하였다. 이 적정 방법은 Cr(VI) 1000 ppm의 검출 한계를 갖는다.
실시예 4 - 단일 유기 환원 용매를 사용한 Cr(VI) 환원
하기 실시예 5-10에 대해 하기 반응기 설정 및 일반 배합을 사용하였다. 구체적인 변형은 상응하는 실시예에 상술될 것이다.
반응기 시스템 설정
실험실 실험 실시를 위해 교반기, 환류 응축기, 냉각제 칠러, 반응기 히터, 히터 제어기, 온도 프로브 및 기록기, 적하 깔때기, 얼음조를 갖는 증류물 리시버, 및 질소 퍼지 라인 등이 구비된 1 리터 4구 플라스크를 사용하였다.
배합
1) 반응기 내로 688 g의 DI-H2O를 충전함;
2) 반응기 내로 X g의 크로뮴산을 충전하고, 균일한 색상과 함께 완전한 고체 용해를 위해 고정된 교반 속도로 5-10분 동안 혼합함;
3) Y g의 유기 화학물질을 일정한 교반 하에 20분에서 120분 내에 펌핑함;
4) 반응기 내부의 혼합물을 2원 공비 상의 환류점으로 가열함;
5) 반응기 시스템 내 환류를 12-16시간의 사이클 시간 동안 유지시킴;
6) 유기 화학물질과 물의 혼합물 400-415 g을 스트립핑함;
7) 슬러리를 120-150℃에서 밤새 건조시키기 위해 건조기 내로 제하함; 및
8) 건조된 분말을 질소 하에 300-500℃에서 밤새 소성시킴.
실시예 5 - 이소프로판올 대 크로뮴(VI) 산화물 최적 몰비 결정
실시예 4의 반응기 설정 및 배합을 여기서 사용하였다. X g의 크로뮴산 (CrO3) 및 Y g의 이소프로판올이 하기 표에 도시되어 있다. 표에 예시된 크로뮴(VI) 산화물 함량, 표면적 및 밀도 값은 건조된 크로뮴(III) 산화물 분말 (즉, 소성되지 않은 분말)로부터 측정되었다.
Figure 112022032436994-pat00004
이소프로판올/CrO3 몰비가 높을수록 Cr(VI) 산화물 환원이 개선된다. 몰비가 1에서 3으로 증가하면, Cr(VI) 산화물 환원이 약 23% 만큼 개선된다.
실시예 6 - 생성된 크로뮴 산화물 촉매의 고유한 물리적 특성
낮은 Cr(VI) 수준에 추가로, 실시예 1의 IBA 공정은 또한, 건조된 분말 및 소성된 분말 둘 모두의 높은 표면적을 생성하였다. 이는 촉매 성능 개선을 위한 더 많은 활성 표면 자리를 제공하는 것으로 예상될 수 있다. N2 및 Hg 방법에 의해 측정된 기공 부피로부터, IBA 공정에 의해 수득된 크로뮴(III) 산화물 분말이 또한 표 5에 도시되어 있음을 알 수 있다. 크로뮴(VI) 산화물 함량 및 다양한 중간체의 BET 표면적, 소성된 분말의 기공 부피에 대한 다양한 유기 용매 (예를 들어, 이소프로판올 및 이소부틸 알콜)의 효과가 하기 표 5에 요약되어 있다.
Figure 112022032436994-pat00005
실시예 7 - C3-C7 알콜을 사용한 Cr(VI) 산화물 환원
실시예 4의 반응기 시스템 설정 및 배합을 여기서 사용하였다. X g의 크로뮴산 (CrO3) 및 Y g의 유기 화학물질 (또한 유기 환원 용매)이 하기 표에 도시되어 있다. 표에 예시된 크로뮴(VI) 산화물 함량, 표면적 및 밀도 값은 건조된 크로뮴(VI) 산화물 분말 (즉, 소성되지 않은 분말)로부터 측정되었다.
Figure 112022032436994-pat00006
이소부틸 알콜 실시예는 120 ppm의 크로뮴(VI) 산화물 함량 및 324 m2/g의 높은 BET 표면적을 초래하였다. 벤질 알콜 실시예는 120 ppm의 크로뮴(VI) 산화물 함량 및 198 m2/g의 약간 더 낮은 BET 표면적을 초래하였다.
실시예 8 - C4 알콜-부틸 알콜 이성질체를 사용한 Cr(VI) 환원
실시예 4의 반응기 시스템 설정 및 배합을 여기서 사용하였다. X g의 크로뮴산 (CrO3) 및 Y g의 다양한 부틸 알콜 이성질체가 하기 표에 도시되어 있다.
표에 예시된 크로뮴(VI) 산화물 함량, 표면적 및 밀도 값은 건조된 크로뮴(VI) 산화물 분말 (즉, 소성되지 않은 분말)로부터 측정되었다.
Figure 112022032436994-pat00007
초래된 낮은 크로뮴(VI) 산화물 함량 (120 ppm), 높은 BET 표면적 (324 m2/g) 및 중간 밀도 (0.57 g/cc)와 관련하여 이소부틸 알콜은 다른 부틸 알콜 이성질체를 능가하였다. 이어서 n-부틸 알콜은 낮은 크로뮴(VI) 산화물 함량 (5800 ppm), 다소 높은 BET 표면적 (190 m2/g) 및 중간 밀도 (0.51 g/cc)를 나타내었다.
실시예 9 - 상이한 이소부틸 알콜/CrO 3 몰비를 사용한 Cr(VI) 환원
실시예 4의 반응기 설정 및 배합을 여기서 사용하였다. X g의 크로뮴산 (CrO3) 및 Y g의 이소부틸 알콜이 하기 표에 도시되어 있다. 표에 예시된 크로뮴(VI) 산화물 함량, 표면적 및 밀도 값은 건조된 크로뮴(VI) 산화물 분말 (즉, 소성되지 않은 분말)로부터 측정되었다.
Figure 112022032436994-pat00008
가장 낮은 CrO3 함량 및 가장 높은 BET 표면적을 초래하는 이소부틸 알콜/CrO3 몰비의 최적 창이 존재한다.
실시예 10 - 이소부틸 알콜 산화에서 유래된 유기 용매를 사용한 Cr(VI) 산화물 환원
실시예 4의 반응기 설정 및 배합을 여기서 사용하였다. X g의 크로뮴산 (CrO3) 및 Y g의 다양한 유기 용매가 하기 표에 도시되어 있다. 하기 표에 예시된 바와 같이, 이소부티르알데히드 및 이소부티르산 둘 모두가 크로뮴(VI) 산화물 수준 감소를 위한 유기 환원 용매로서 사용될 수 있다. 표에 예시된 크로뮴(VI) 산화물 함량, 표면적 및 밀도 값은 건조된 크로뮴(VI) 산화물 분말 (즉, 소성되지 않은 분말)로부터 측정되었다.
Figure 112022032436994-pat00009
실시예 11 - 2종의 유기 환원 용매를 사용한 Cr(VI) 산화물 환원
하기 실시예 12에 대해 하기 반응기 설정 및 일반 배합을 사용하였다. 구체적인 변형은 상응하는 실시예에 상술될 것이다.
반응기 시스템 설정
실험실 실험 실시를 위해 교반기, 환류 응축기, 냉각제 칠러, 반응기 히터, 히터 제어기, 온도 프로브 및 기록기, 적하 깔때기, 얼음조를 갖는 증류물 리시버, 및 질소 퍼지 라인 등이 구비된 1 리터 4구 플라스크를 사용하였다.
배합
1) 반응기 내로 688 g의 DI-H2O를 충전함;
2) 반응기 내로 X g의 크로뮴산을 충전하고, 균일한 색상과 함께 완전한 고체 용해를 위해 고정된 교반 속도로 5-10분 동안 혼합함;
3) Y g의 제1 유기 화학물질을 일정한 교반 하에 20분에서 120분 내에 펌핑함;
4) Z g의 제2 유기 화학물질을 반응기 가열 전 또는 환류 사이클 후 일정한 교반 하에 30분 내에 펌핑함;
5) 반응기 내부의 혼합물을 2원 또는 3원 공비 상의 환류점으로 가열함;
6) 반응기 시스템 내 환류를 12-16시간의 사이클 시간 동안 유지시킴;
7) 유기 화학물질과 물의 혼합물 400-415 g을 스트립핑함;
8) 슬러리를 120-150℃에서 밤새 건조시키기 위해 건조기 내로 제하함; 및
9) 건조된 분말을 질소 하에 300-500℃에서 밤새 소성시킴.
실시예 12 - 2종의 유기 용매를 사용한 Cr(VI) 산화물 환원
실시예 11의 반응기 설정 및 배합을 여기서 사용하였다. X g의 크로뮴(VI) 산화물 (CrO3), Y g의 에탄올 및 Z g의 다양한 카르복실산이 하기 표에 도시되어 있다. 표 10에 예시된 바와 같이, 카르복실산, 예컨대 아세트산 및 이소부티르산을 첨가하면 크로뮴(VI) 산화물의 수준이 성공적으로 감소한다. 예를 들어, 에탄올 및 이소부티르산이 조합된 다중 유기 용매의 시스템 (#16)에서, 건조된 분말 및 소성된 분말 중간체 둘 모두는 크로뮴(VI) 산화물 수준 (210 ppm)을 나타냈다. 에탄올 및 아세트산이 조합된 다중 유기 용매 시스템 (#15)은 또한, 조절 한계 (90 ppm)보다 충분히 낮은 크로뮴(VI) 산화물 수준을 갖는 소성된 촉매 분말을 생성한다. 그러나, 중간체 건조 분말이 더 높은 함량의 크로뮴(VI) 산화물을 갖기 때문에, 샘플 #15의 공정에 의해 생성된 Cr2O3 촉매를 취급하는데 있어서 폐쇄 분말 전달 시스템이 필요할 수 있다.
Figure 112022032436994-pat00010
본원에 달리 나타내거나 또는 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 본원에 논의된 재료 및 방법을 설명하는 문맥 (특히 하기 특허청구범위의 문맥)에서 단수 표현 및 유사한 지시 대상의 사용은 단수 및 복수 모두를 커버하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에 달리 나타내지 않는 한, 본원에서 값의 범위에 대한 언급은 단지 그 범위 내에 속하는 각각의 별도의 값을 개별적으로 지칭하는 약칭 방법으로서 제공하고자 하고, 각각의 별도의 값은 그것이 마치 본원에 개별적으로 언급된 것처럼 명세서에 포함된다. 본원에 달리 나타내거나, 또는 문맥에 의해서 달리 명백하게 모순되지 않는 한, 본원에 기재된 모든 방법은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 예 및 모든 예, 또는 예시적 용어 (예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 재료 및 방법을 보다 분명히 하고자 함이고, 달리 청구되지 않는 한, 범주에 대한 제한을 제기하지 않는다. 명세서에서의 어떠한 용어도 임의의 비-청구된 요소를 개시된 재료 및 방법의 실시에 필수적인 것으로 나타내는 것으로서 해석되어서는 안된다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "한 실시양태", "특정 실시양태", "일부 실시양태" 또는 "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"에 대한 언급은 실시양태와 관련해서 기재된 특정 특징, 구조, 재료 또는 성질이 본 개시내용의 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서의 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "일부 실시양태에서", "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 구절의 출현은 반드시 본 개시내용의 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 아울러, 특정 특징, 구조, 재료 또는 성질은 하나 이상의 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본원에 개시된 실시양태를 특정 실시양태를 들어 기재하였지만, 이들 실시양태는 단지 본 개시내용의 적용 및 원리의 예시임을 이해하여야 한다. 개시내용의 취지 및 범주를 벗어나지 않으면서도 본 개시내용의 방법 및 장치에 대해 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 자명할 것이다. 따라서, 본 개시내용은 첨부된 특허청구범위 및 그의 등가물의 범주 내에 있는 변경 및 변형을 포함하고, 상기한 실시양태는 제한이 아닌 예시를 목적으로 제시되도록 의도된다.
추가로, 용어 "또는"은 배타적인 "또는"이 아니라 총괄적인 "또는"을 의미하도록 의도된다. 용어 "약" 또는 "대략"이 본원에서 사용될 때, 이는 제시된 명목적 값이 ±10% 내에서 정확함을 의미하도록 의도된다.

Claims (12)

  1. 수성 용매 및 유기 환원 용매 중의 크로뮴(VI) 산화물을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
    혼합물을 환류시켜 슬러리를 형성하는 단계; 및
    슬러리를 건조시켜, 분말 중의 총 크로뮴 산화물 함량을 기준으로 10,000 ppm 이하의 양으로 크로뮴(VI) 산화물을 갖는 분말을 형성하는 단계
    를 포함하는, 크로뮴 산화물 촉매 조성물을 제조하는 방법이며,
    여기서 크로뮴 산화물 촉매 조성물은 0.2 cc/g 내지 1.5 cc/g 범위의 기공 부피를 갖는 것이고,
    유기 환원 용매는 알콜, 알데히드, 카르복실산, 또는 그의 조합을 포함하는 것인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 크로뮴(VI)을 크로뮴(III)으로 환원시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 유기 환원 용매를 산화시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 유기 환원 용매가 이소부틸 알콜을 포함하고,
    상기 방법이 이소부틸 알콜을 산화시켜 이소부티르알데히드 및 이소부티르산을 형성하는 단계; 및
    이소부티르산을 수성 용매 중에서 크로뮴(VI) 산화물과 반응시켜 아세톤 및 이산화탄소를 형성하는 단계
    를 추가로 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 환류가 50℃ 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 분말이 크세로겔인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 크세로겔이 80% 이상 무정형인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 분말이 분말 중에 존재하는 총 크로뮴 산화물 함량을 기준으로 5,000 ppm 이하의 양으로 크로뮴(VI) 산화물을 함유하는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 분말을 300℃ 내지 500℃ 범위의 온도에서 소성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 소성 분말이 소성 건조된 분말 중에 존재하는 총 크로뮴 산화물 함량을 기준으로 10,000 ppm 이하의 양으로 크로뮴(VI) 산화물을 함유하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 분말을 윤활제와 블렌딩하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 유기 환원 용매 대 크로뮴(VI) 산화물의 몰비가 0.2 내지 4.0 범위인 방법.
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