JP5882999B2 - ２４４ｂｂの選択的脱塩化水素反応による１２３４ｙｆの合成 - Google Patents

Description

本開示は、概してフッ素化オレフィンの合成方法に関する。

（関連出願の相互参照）
本願は、２０１０年７月６日に出願された米国特許仮出願第６１／３６１，７１３号の優先権を主張する。

（背景技術）
過去数十年間にわたって、フルオロカーボン工業は、モントリオール議定書にしたがって段階的に削減されるオゾン破壊性のクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）類およびヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）類の代替冷媒を見いだすことに取り組んできている。多くの用途における解決法は、冷媒、溶媒、消火剤、発泡剤および推進剤としてのヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）化合物の商業化であった。ＨＦＣ冷媒（現時点でＨＦＣ−１３４ａおよびＨＦＣ−１２５が最も広く用いられいている）のようなこれらの新規化合物はオゾン破壊能を持たず、よってモントリオール議定書の結果である現在の規定による段階的削減に影響されない。

オゾン破壊の問題に加えて、これら用途の多くにおいて地球温暖化がもう一つの環境的問題である。よって、低いオゾン破壊基準および低い地球温暖化能を有することの両方を満たす組成物に対する要求が存在する。ある種のヒドロフルオロオレフィン類は、両方の目標を満たすと信じられている。よって、塩素を含有せず、同様に低い地球温暖化能を有するハロゲン化された炭化水素およびフルオロオレフィンを提供する製造方法に対する要求が存在する。

同様に、車載空調の市場のための減少した地球温暖化能を有する新規冷媒を開発することに、相当の関心が持たれている。

ＨＦＣ−１２３４ｙｆ（ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２）およびＨＦＣ−１２３４ｚｅ（ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ）は、共にオゾン減少能を持たず、かつ低い地球温暖化能を有し、可能性のある冷媒であると見なされてきている。米国特許出願公開第２００６／０１０６２６３号明細書は、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_３またはＣＦ_３ＣＨＦＣＨ_２Ｆの触媒的気相脱フッ化水素反応によるＨＦＣ−１２３４ｙｆの製造およびＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨＦ_２の触媒的気相脱フッ化水素反応によるＨＦＣ−１２３４ｚｅ（Ｅ−異性体およびＺ−異性体の混合物）の製造を開示している（特許文献１参照）。米国特許出願公開第２００７／０１９７８４２号明細書は、活性炭、炭素上のＰｄ、炭素またはニッケルメッシュ上のＰｔの触媒上でのＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３の触媒的気相脱ハロゲン化水素反応によるＨＦＣ−１２３４ｙｆの製造を開示している（特許文献２参照）。米国特許出願公開第２００９／００３０２４７号明細書は、ＣｓＣｌおよびＭｇＦ_２の触媒上でのＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３の触媒的気相脱塩化水素反応によるＨＦＣ−１２３４ｙｆの製造を開示している（特許文献３参照）。

米国特許出願公開第２００６／０１０６２６３号明細書 米国特許出願公開第２００７／０１９７８４２号明細書 米国特許出願公開第２００９／００３０２４７号明細書 米国特許第３，４１３，３６３号明細書

CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81th Edition (2000-2001)

ＨＦＣ−１２３４ｙｆの生成のための、より高選択性で、より効率的な製造方法に対する継続的な要求が存在する。

１つの態様において、酸化クロム（III）および少なくとも１％のアルカリ金属からなる触媒と１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパンを接触させ、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む生成物混合物を生成させる工程と、生成した生成物混合物から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを取り出す工程とを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造のための方法を開示する。

以下の一般的な記載および詳細な記載は、例示および説明のみのためのものであり、添付の特許請求の範囲において定義される本発明を限定するものではない。

１つの態様において、酸化クロム（III）および少なくとも１％のアルカリ金属からなる触媒と１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパンを接触させ、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む生成物混合物を生成させる工程と、生成した生成物混合物から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを取り出す工程とを含む、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造のための方法を開示する。

多くの態様および実施形態を上に記載したが、それらは単に例示を目的とし、限定的なものではない。本明細書を読んだ後に、当業者であれば、発明の範囲から乖離することなしに他の態様および実施形態が可能であることを理解する。

１つまたは複数の実施形態の何れについても、他の特徴および利点は、以下の記載、および特許請求の範囲の記載から明らかであろう。

以下に記載する実施形態の詳細を述べる前に、いくつかの用語を定義し、それを明確にする。

ヒドロフルオロオレフィン類を生成するための、ヒドロフルオロカーボン類またはヒドロフルオロクロロカーボン類の触媒的脱ハロゲン化水素反応は、通常、脱ハロゲン化水素反応触媒を用いて、気相において実施される。気相脱ハロゲン化水素反応触媒は、当該技術においてよく知られている。これらの触媒は、アルミナ、フッ化アルミニウム、フルオリド化アルミナ、フッ化アルミニウム上の金属化合物、フルオリド化アルミナ上の金属化合物、酸化クロム類、フルオリド化酸化クロム類、および立方晶の三フッ化クロム；マグネシウム、亜鉛、およびマグネシウム、亜鉛および／またはアルミニウムの混合物の酸化物、フッ化物および酸フッ化物；酸化ランタンおよびフルオリド化酸化ランタン；炭素、酸洗浄炭素、活性炭、三次元マトリクス状炭素材料；および炭素に担持された金属化合物を含むが、それらに限定されるものではない。。金属化合物は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、クロム、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、銅、亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物、フッ化物および酸フッ化物である。気相脱塩化水素反応のための触媒は、活性炭、炭素上のパラジウム、炭素上の白金、ニッケルメッシュ、ならびに、ＣｓＣｌおよびフッ化マグネシウムの組み合わせを含む。

ＣＦ_３ＣＦＣｌＣＨ_３の脱ハロゲン化水素反応によるＨＦＣ−１２３４ｙｆの調製においては、脱塩化水素反応または脱フッ化水素反応のどちらが進行するかに依存して、ＨＦＣ−１２３４ｙｆまたはＨＣＦＣ−１２３３ｘｆのいずれかを得ることができる。

酸化クロム（III）およびアルカリ金属を含む触媒を用いて、高い選択性で、かつ競争する脱フッ化水素反応によるＨＣＦＣ−１２３３ｘｆの生成が非常に少ない状態で、ＣＦ_３ＣＣｌＦＣＨ_３（ＨＦＣ−２４４ｂｂ）を脱塩化水素して、ＨＦＣ−１２３４ｙｆにすることができる。ＨＦＣ−１２３４ｙｆの生成の選択性は、ＨＦＣ−１２３４ｙｆの量に対する副生成物の百分率（parts per hundred）で表わすことができる。たとえば、ＨＦＣ−２４４ｂｂの脱塩化水素反応により形成された、６０％のＨＦＣ−１２３４ｙｆおよび２０％のＨＦＣ−１３３ｘｆを含む生成物混合物は、３３ｐｐｈのＨＦＣ−１２３３ｘｆを有する。１つの実施形態において、アルカリ金属は少なくとも１質量％の量で存在する。別の実施形態において、アルカリ金属は少なくとも１．５質量％の量で存在する。１つの実施形態において、前述のアルカリ金属は、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムから選択される。いくつかの実施形態において、触媒は、ホウ素をさらに含む。

１つの実施形態において、触媒は、酸化クロム（III）と、０．１％から３％までのホウ素と、少なくとも１０００ｐｐｍのカリウムとを含む。別の実施形態において、触媒は、酸化クロム（III）と、０．５％から２％までのホウ素と、少なくとも１０００ｐｐｍのカリウムとを含む。さらに別の実施形態において、触媒は、酸化クロム（III）と、０．５％から２％までのホウ素と、少なくとも２０００ｐｐｍのカリウムとを含む。さらに別の実施形態において、触媒は、酸化クロム（III）と、少なくとも１０００ｐｐｍのカリウムとを含む。さらに別の実施形態において、触媒は、酸化クロム（III）と、少なくとも１５００ｐｐｍのカリウムとを含む。

１つの実施形態において、触媒は、３部から１６部のホウ酸と、１部の二クロム酸カリウムの混合物を５００〜８００℃で融解させ、その混合物を空気中で冷却し、固体を粉砕して粉末を生成させ、加水分解、濾過、乾燥、粉砕および篩い分けによって調製してもよい。ギネー緑（Guignet's green）の調製の多数の例は、当該技術中に見いだすことができ、それは、参照により本明細書の一部をなすものとする米国特許第３，４１３，３６３号明細書を含む（特許文献４参照）。

別の実施形態において、ギネー緑クロムを追加のカリウムでドープすることによって、触媒を調製してもよい。さらに別の実施形態において、酸化クロムをカリウムでドープすることによって、触媒を調製してもよい。

触媒の物理的形状は、決定的に重要ではなく、たとえば、ペレット、粉末、または顆粒を含んでもよい。

反応圧力は、減圧、常圧、または過圧であることができる。一般的に、大気圧近傍が好ましい。しかしながら、脱フッ化水素反応は、減圧下（すなわち、１気圧以下の圧力）で有利に行うことができる。

１つの実施形態において、触媒的脱フッ化水素反応は、窒素、ヘリウムまたはアルゴンのような不活性ガスの存在下で実施される。不活性ガスの添加は、脱フッ化水素反応の程度を増大させるために用いられる。注目すべきことは、不活性ガス：脱フッ化水素反応を受けるヒドロフルオロカーボンのモル比が約５：１〜約０．５：１であるプロセスである。１つの実施形態において、窒素が不活性ガスである。

本明細書において、用語「含む(comprises)」、「含む(comprising)」、「含む(includes)」、「含む(including)」、「有する(has)」、「有する(having)」、またはそれらの任意の変形は、非排他的な包含に該当することを意図する。たとえば、プロセス、方法、物品または機器が要素のリストを含む場合、それらは、当該要素のみに限定されるものではなく、明示的に記載されていないその他の要素、またはそれらのプロセス、方法、物品または機器に固有のその他の要素を含んでもよい。さらに、反対であることが明示的に記載されていない限り、「または」は包含的論理和を表わし、排他的論理和を表すものではない。たとえば、「ＡまたはＢ」の条件は、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａが真（または存在）かつＢが偽（または存在せず）、Ａが偽（または存在せず）かつＢが真（または存在）、ならびにＡおよびＢの両方が真（または存在）。

同様に、「a」または「an」の使用は、本明細書に記載される要素または成分を記載するのに用いられる。これは、単に便宜的に行われ、かつ発明の範囲の一般的な意味を提供するためのものである。この記載は、１つまたは少なくとも１つを含むものと解釈すべきであり、かつ、その意味が異なることが明白でない限り、単数形は複数の場合を含むと解釈すべきである。

周期表の列に対応する族番号は、CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81^th Edition (2000-2001)に見いだすことができる「新表記法」規定を用いる(非特許文献１参照）。

異なる定義がされない限り、本明細書において用いられている全ての技術用語および化学用語は、本発明が属する技術分野の通常の知識を有する者が一般的に理解する意味と同一の意味を有する。本明細書に記載されるものと同様または等価な方法および材料を、本発明の実施形態の実施または試験に用いることができるが、好適な方法および材料を以下に記載する。本明細書に記載される全ての刊行物、特許出願、特許および他の文献は、特定の記載が指定されていない限り、参照によってその全体が本明細書の一部をなすものとする。矛盾が存在する場合、定義を含めて本願明細書に従うものとする。加えて、材料、方法および実施例は、例示のみのためのものであり、それによる限定を意図するものではない。

本明細書に記載される思想を、以下の実施例にさらに記載する。以下の実施例は、特許請求の範囲に記載の発明の範囲を限定するものではない。

（実施例１）
実施例１は、カリウムでドープされた酸化クロム触媒の調製を例示する。

１０００ｍｌのテフロン（登録商標）ビーカー中で、２００ｍｌの脱イオン水中のＫＨＣＯ_３（４．３５ｇ）溶液を、酸化クロム（Elementis Chromium社由来のギネー緑）と組み合わせた。時々攪拌しながら、スラリーを１時間にわたって室温のままにした。乾燥状態まで蒸発させた後に、得られた固体を均一な粉末へと粉砕し、セラミック円板に装填した。４時間かけて４００℃まで加熱し、次いで、静止空気中で４００℃に維持した。室温への冷却の後に固体を計量し、８８．５６ｇであることを見いだした。粉末を３００００ｐｓｉまで加圧し、得られた固体を粉砕し、１２／２０メッシュまで篩い分けした。粉末をＩＣＰにより分析し、以下の少量成分を含むことを見いだした：Ｂ、１．９２％；Ｃａ、３０４０ｐｐｍｗ；Ｆｅ、９６０ｐｐｍｗ；Ｋ、２．０１％；Ｍｇ、６０５ｐｐｍｗ；Ｎａ、４９２０ｐｐｍｗ；Ｓｉ、４１ｐｐｍｗ；Ｓｒ、２５ｐｐｍｗ。

（実施例２）
実施例２は、実施例１で調製したドープされた酸化クロム触媒上での２４４ｂｂの脱塩化水素反応を例示する。

インコネル管（外径１／２インチ（約１．２７ｃｍ））に、４ｃｃ（５．０３ｇ）の実施例１の触媒を充填した。１８時間かけて温度を５２５℃まで上昇させながら、３３秒の総接触時間を提供する３．０ｓｃｃｍのＮ_２掃気を用いる４０℃に設定された気化器を用いて、ＨＦＣ−２４４ｂｂを０．８２ｍｌ／ｈで供給した。２４５ｃｂは検出されない。

（実施例３）
実施例３は、高カリウムの酸化クロム触媒上での２４４ｂｂの脱塩化水素反応を例示する。

インコネル管（外径１／２インチ（約１．２７ｃｍ））に、カリウムが高濃度であるギネー緑の商業的サンプル４ｃｃ（３．８７ｇ）を充填した。１８時間かけて温度を５２５℃まで上昇させながら、３３秒の総接触時間を提供する３．０ｓｃｃｍのＮ_２掃気を用いる４０℃に設定された気化器を用いて、ＨＦＣ−２４４ｂｂを０．８２ｍｌ／ｈで供給した。２４５ｃｂは検出されない。結果を、以下の表にモルパーセント単位で示す。

この触媒をＩＣＰにより分析し、以下の少量成分を含むことを見いだした：Ｂ、１．６質量％；Ｋ、１．７質量％；Ｃａ、５０ｐｐｍ；Ｆｅ、７２ｐｐｍ；Ｎａ、４９ｐｐｍ；Ｓｉ、７５ｐｐｍ；Ｚｒ、１７ｐｐｍ。

（実施例４）
実施例４は、ギネー緑のドープされていない商業的サンプル上での２４４ｂｂの脱塩化水素反応を例示する。

インコネル管（外径１／２インチ（約１．２７ｃｍ））に、実施例１で用いたドープされていないギネー緑４ｃｃ（３．３２ｇ）を充填した。２４時間かけて温度を５２５℃まで上昇させながら、３３秒の総接触時間を提供する３．０ｓｃｃｍのＮ_２掃気を用いる４０℃に設定された気化器を用いて、ＨＦＣ−２４４ｂｂを０．８２ｍｌ／ｈで供給した。

この触媒のサンプルをＩＣＰにより分析し、以下の少量成分を含むことを見いだした：Ｂ、１．６質量％；Ｋ、１５０ｐｐｍ；Ｃａ、２８００ｐｐｍ；Ｆｅ、８２０ｐｐｍ；Ｎａ、４５５０ｐｐｍ；Ｓｉ、１３５ｐｐｍ；Ｚｒ、＜１ｐｐｍ。

（実施例５）
実施例５は、活性炭触媒の存在下での２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの脱塩化水素反応を例示する。

インコネル管（外径１／２インチ（約１．２７ｃｍ））に、４ｃｃ（１．９９ｇ）の酸洗浄したＰＣＢポリネシアココヤシ殻をベースとする炭素（Calgon社、６〜１０メッシュ）を充填した。反応基温度を４００℃に制御しながら、約３２秒の総接触時間を提供する２．４ｓｃｃｍ（４．０×１０^−８ｍ^３）のＮ_２掃気を用いる４０℃に設定された気化器を用いて、ＨＦＣ−２４４ｂｂを１．０４ｍｌ／ｈで供給した。

第４表のデータは、１５時間の運転時間にわたる、ＨＣｌ脱離によりＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することにおける、活性炭触媒を用いるこの方法の性能を示す。

一般的記載または実施例に上述した活性の全てが必要ではないこと、具体的な活性の一部を必要としない可能性があること、および記載した活性に加えて、１つまたは複数のさらなる活性が達成されてもよいことに注意されたい。さらに、活性の列挙される順序は、必ずしも、それら活性が達成される順序ではない。

前述の明細書において、いくつかの具体的実施形態について、その思想を記載した。しかしながら、当業者であれば、以下の特許請求の範囲に記載される発明の範囲から乖離することなしに多くの修正および変更が可能であることを理解する。したがって、明細書および図面は、制限的な意味ではなく例示的意味を有するとみなすべきであり、かつそのような修正の全ては発明の範囲内に含まれることを意図する。

いくつかの実施形態に関して、利益、その他の利点、および課題の解決手段を記載した。しかしながら、それら利益、利点、課題の解決手段、および利益、利点または解決手段をより顕著に起こさせる、またはより顕著にさせる任意の特徴は、特許請求の範囲の任意または全ての発明において、決定的に重要な特徴とも、必要とされる特徴とも、本質的な特徴とも解釈すべきではない。

明確性のために別個の実施形態の範疇として本明細書に記載した特徴を、１つの実施形態において組み合わせて提供してもよいことを理解すべきである。逆に、簡潔性のために１つの実施形態の範疇として記載された種々の特徴を、別個に、または任意の部分的組み合わせ(subcombination)として提供してもよい。さらに、範囲について言及した数値は、当該範囲にそれぞれの数値および全ての数値が含まれる。

Claims (9)

1. （ａ） １，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパンを、酸化クロム（III）および少なくとも１％のアルカリ金属からなる触媒と接触させて、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む生成物混合物を生成させる工程と、
   （ｂ） 工程（ａ）で生成した生成物混合物から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを取り出す工程と
   を含むことを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造のための方法。
2. 前記接触工程が加熱された容器中で実施され、温度設定点は少なくとも４００℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法
3. 前記接触工程が加熱された容器中で実施され、温度設定点は少なくとも４７０℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法
4. 前記生成物混合物が、１５百分率未満の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記生成物混合物が、１０百分率未満の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
6. 前記生成物混合物が、５百分率未満の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
7. 前記触媒が少なくとも１質量％のカリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
8. 前記触媒が少なくとも１．５質量％のカリウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 前記触媒が少なくとも１質量％のセシウムを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。