TW201206866A - Synthesis of 1234yf by selective dehydrochlorination of 244bb - Google Patents

Description

201206866 六、發明說明： 【相關申請案之彼此參照】 本申請案主張2010年7月6日提出申請之美國臨 時申請案第61/361,713號的優先權。 【發明所屬之技術領域】 本發明一般係關於氟化烯烴合成方法。 【先前技術】 在過去數十年來，氟碳產業不斷致力於尋找替代冷 媒’以取代因蒙特婁議定書而逐步淘汰的破壞臭氧之氣 氟碳類（CFC)及氫氟氣碳類（HCFC)。在許多應用的 解決方法中’係將商品化之氳氟碳（HFC)化合物使用 作為冷媒、溶劑、滅火劑、發泡劑及推進劑。這些新的 化合物’例如HFC冷媒、HFC-134a及HFC-125，係目 前最為廣泛使用的，其具有零臭氧破壞能力，且因此不 受目前因蒙特婁議定書之規定而逐步淘汰的影響。 除了破壞臭氧的考量，在許多的這些應用中，全球 暖化是另一項環境考量。因此，對於符合低破壞臭氧標 準以及具有低全球暖化潛勢的組成物有需求。某些氫氟 烯煙被認為同時符合兩項目標。因此’對於能提供不含 氯且具有低全球暖化潛勢的函化烴類和氣烯煙類的製 造方法有需求。 亦有人有相當興趣於研發出具有低全球暖化潛勢 的新冷凍劑以用於移動式空調市場。 201206866 HFC-1234yf (CF3CF=CH2)及 HFC，1234ze (CF3CH=CHF)兩者皆具有零臭氧破壞性及低全球暖化 潛勢，故已被視為潛在的冷凍劑。美國專利公開第 2006/0106263 A1 號揭示利用 CF3CF2CH3 或 CF3CHFCH2F之催化性氣相去氟化氫反應來生產 HFC-1234yf，以及藉由CF3CH2CHF2之催化性氣相去氟 化氫反應來生產HFC-1234ze(五-與異構物之混合 物）。美國專利公開第2007/0197842號揭示使用活性 碳、鈀碳(Pd on C)、鉑碳(Pt on C)或Ni網之催化劑，藉 由CF3CFC1CH3之催化性氣相去氟化氫反應來生產 HFC-1234yf。美國專利公開第2009/0030247號揭示使 用CsCl以及MgF2之催化劑，藉由CF3CFC1CH3之催化 性氣相去氟化氳反應來生產HFC-1234yf。 持續需要更具選擇性的及更有效率的HFC-1234yf 生產方法。 【發明内容】 在一態樣中，此處所揭示的是一種製造2,3,3,3-四 鼠丙烯的方法，包含：使1，1，1，2,四1-2-氣丙烧與包含 氧化鉻(III)以及至少1%的鹼金屬之催化劑接觸，以生 產包含2,3,3,3-四氟丙烯之產物混合物；以及由所生產 之產物混合物中回收該2,3,3,3-四氟丙蝉。 前述一般性描述及以下詳細描述僅為例示性及說 明性的，且不限制如隨附申請專利範圍所定義之本發 明。 201206866 【實施方式】 在___鮮、樣中，此處所揭示的是一種製造2,3,3,3-四 氟丙烯的方法，包含·使I，1，1，2,四氟氯丙烧與包含 氧化鉻(III)以及至少1%的驗金屬的催化劑接觸’以生 產包含2 3 3,3-四氟丙烯之產物混合物；以及由所生產 之產物混合物中回收5亥_四藏1丙稀' ° 上述所描述的各種態樣與實施例僅為例示性且非 限制性。在閱讀本說明書後’熱習此項技術者瞭解在不 偏離本發明之範鳴^ ’亦可能有其他態樣與實施例° 根據下述之詳細說明與申請專利範圍，易使該等實 施例中之一個或多個實施例的其他特徵及益處更加彰 顯。 在提出下述實施例之細節前，先定義或闡明一些術 語。 生產氫氟烯烴之氫氟碳化物或氫氟氣碳化物的催 化性去_化氫反應，一般係在氣相中使用去鹵化氫反應 催化劑進行。氣相去鹵化氫反應催化劑在本技術領域中 係為習知技術。這些催化劑包括但不限於氧化鋁、氟化 鋁、氟化氧化鋁、在氟化鋁上的金屬化合物、在氟化氧 化鋁上的金屬化合物；氧化鉻、氟化氧化鉻及立體三氟 化鉻；鎂、鋅及鎂及鋅及/或鋁之混合物的氧化物、氟 化物及氧氟化物；氧化鑭及氟化氧化鑭；碳、酸洗碳、 活化碳、三維基質含碳物質；及支撐在碳上的金屬化合 物。5亥金屬化合物係至少一種選自由鈉、鉀、铷、鉋、 在乙綱飾、錯、斂、釤、鉻、鐵、始、鍵、鎳、銅、 辞及其視合物所組成群組之金屬的氧化物、氟化物及氧 201206866 氟化物。用於氣相去氣化氫反應之催化劑包括活性碳、 鈀碳、鉑碳、鎳網以及CsCl與氟化鎂之組合。 在以CFsCFClCH3之去_化氫反應製備 HFC-1234yf的過程中’可能會獲得pjFC-1234yf或 HCFC-1233xf，取決於發生的是去氯化氳反應或去氟化 氫反應。 使用包含氧化鉻(III)與驗金屬之催化劑，可能使 CFfClFCH3 (HFC-244bb)進行高選擇性之去氣化氫反 應以形成HFC-1234yf，並且在去氯化氫反應完成後僅 形成非常少量之HCFC-1233xf。HFC-1234yf生產的選 擇性可表示為相對於HFC-1234yf的數量每百份下副產 品的份數。舉例而言，一形成自包含6〇% HFC-1234yf 與20% HCFC-133xf之HFC-244bb之去氣化氫反應的產 物混合物將具有33 pph的HCFC-1233xf。在一實施例 中，該鹼金屬之存在量以重量計為至少p/o。在另一實 施例中，鹼金屬於該催化劑中之存在量以重量計為至少 1.5%。在一實施例中，該鹼金屬係選自鈉、鉀、铷與铯。 在某些實施例中，該催化劑進一步包含石朋。 在一實施例中’該催化劑包含氧化鉻(ΠΙ)、0.1%至 3°/〇的硼與至少1000 ppm的鉀。在另一實施例中，該催 化劑包含氧化鉻(III)、0.5%至2%的硼及至少1000 ppm 的鉀。在另一實施例中，該催化劑包含氧化鉻(m)、〇 5〇/〇 至2%的石朋及至少2000 ppm的鉀。在又一實施例中，該 催化劑包含氧化鉻(III)與至少1000 ppm的卸。在又一 實施例中，該催化劑包含氧化鉻(III)與至少1500 ppm 的鉀。 6 201206866 在一實施例中’可藉由將3份至16份的硼酸及 份的重鉻酸鉀的混合物在500至800°C融合，在& $ 將該混合物冷卻’將該固體壓碎以產生粉末，水解氣 濾、乾燥、碾磨及篩濾而製得該催化劑。各種製備績= 勒綠（Guignet green)的實例可在包括美國專利。 3,413,363號的此技藝中發現，其揭露内容以引 = 併入本文中。 万式 在另-實施例中，可藉由以額外之卸摻雜績 鉻來製備該催化劑。在又一實施例中，可藉由以〜 氧化鉻來製備該催化劑。 、-多雜 催化劑的物理形狀不是極重要的，例如可 粒、粉末或粒狀結構。 顆 該反應壓力可是: 欠大氣壓力，A氣壓力或超大 。一般而言，接近大氣壓力是較佳的。無論i j， 去氟化氫反應能在減壓（即少於大氣壓力：壓；；j 利地執行。 ）卜有 在巾，該催化絲钱反應 虱、氦或氬的惰性氣體之存在下推仵4 疋隹啫如 用於接弁本翁π# g鹿 仃入惰性氣體可 亂化虱反應程度。應注意是製財進行去& ==生，氣氣碳化物的莫仃去二 \〇·5:1，在—實施例中，氮是該惰性氣體。1 或細 ==二「包含」、「包括，具有」 包括-系列要素的製程m括置舉例而 或裝置所固有的其他要素。此外，除非有相^ 201206866 的月，說明，「或」是指包含性的「或」，而不是指排他 性的「或」。例如，以下任何一種情況均滿足條件A或 B =為真（或存在）且B為偽（或不存在）、A為偏（或 不子在）且B為真（或存在）以及A與B皆為真（或 存在）。 又，使用「一」或「一個」來描述本文所述的元件 ^、、且刀。此舉僅僅是為了方便，以及對本發明的範圍提 供一般性的意義。除非报明顯地另指他意，這種描述應 被理解為包括—個或至少—個，並且該單數也同時包括 複數。 對應於元素週期表中之行的族編號使用如CRC 付⑽办00左 am/尸/^⑺第 81 版(2000-2001) 中記載之「新符號」慣用語。 除非另行定義，否則本文所使用的所有技術和科學 術s吾之含義’具有與本發明所屬領域中具有通常知識者 通常理解的含義相同。儘管類似或同等於本文所述内容 之方法或材料可用於本發明之實施例的實施或測試，但 合適的方法與材料仍如下所述。除非引用特定段落，否 則本文所述之所有公開文獻、專利申請案、專利以及其 他參考文獻均以引用方式全文併入本文中。在發生衝突 的情況下，以包括定義在内之本說明書為準。此外，該 等材料、方法及實例僅係說明性質，而沒有意欲做限制 拘束。 201206866 此處所描述的概念將以下列實例進一步說明之，該 等實例不限制巾請專利範圍中所描述本發明之範鳴。 實例1 實例1顯示經鉀摻雜之氧化鉻催化劑的製備。 在一 1000 ml Teflon®燒杯中，將 KHC03 (4.35 gm) 在200 ml去離子水的溶液與氧化鉻（績格勒綠，來自 Elementis Chromium)合併。使該漿體在室溫放置一小 時並且偶爾攪拌之。在蒸發至乾燥後，將所得固體磨碎 成均勻粉末並倒入一瓷盤中。在四小時的期間内將其加 熱至400C，而後在靜止空氣中保持在4〇〇。〇。使該固 體在冷卻至室溫後稱重並測得為88 56 gm。將該粉末加 壓至30,000 psi，並且將所得固體磨碎並以12/2〇網目 師慮。以ICP分析該粉末並發現其含有下列次要成分： B，1.92% , Ca ’ 3040 ppmw ; Fe ’ 960 ppmw ; κ，2.01% ; Mg，605 ppmw ; Na，492G ppmw ; Si，41 ppmw ; Sr， 25 ppmw o 實例2 實例2顯示使用實例1製備之經摻雜氣化絡催化 劑’來進行244bb之去氣化氫反應。 在英高鎳管（1/240D)中填充4cc(5〇3gm)的實例 1催化劑。使HFC-244bb透過氣化器（設定在4〇艺並 使用3.0 seem的A掃流）以〇.82 mi/h〇ur進料，以獲 得總接觸時間為約33秒，同時在18小時的期間内使^ 度提高至525°C。未偵測到245cb。 201206866 表1 小時 1234yf 244bb 1233xf 爐溫（c) 1 0.0 99.69 0.31 225 2 0.0 99.39 0.58 224 3 0.0 99.25 0.72 222 4 0.0 99.72 0.22 277 5 0.0 99.63 0.31 273 6 0.25 99.46 0.10 326 7 0.40 99.27 0.16 329 8 5.61 93.29 0.81 379 9 3.83 94.94 1.19 373 10 14.27 84.15 1.45 423 11 16.38 81.52 1.74 427 12 11.96 86.08 1.70 423 13 10.26 87.78 1.77 422 14 40.18 55.31 3.70 477 15 30.50 64.96 4.05 473 16 27.19 65.49 4.20 475 17 82.38 8.36 2.86 526 18 83.34 8.70 2.63 525 實例3 實例3顯示使用高鉀氧化鉻催化劑，來進行244bb 之去氯化氫反應。 在英高鎳管（1/2吋OD)中填充4 cc (3.87 gm)的具有 高鉀含量之績格勒綠商用樣品。使HFC-244bb透過氣 化器（設定在40°C並使用3.0 seem的N2掃流）以0.82 ml/hour進料，以獲得總接觸時間為約33秒，同時在18 201206866 小時的期間内使溫度提高至525°C。未偵測到245cb。 在下表中結果係以莫耳百分比顯示。 表2 小時 1234yf 254eb 244bb 1233xf 爐溫（c) 1 14.20 0.07 82.76 2.40 224 2 2.25 0.00 96.59 1.16 220 3 2.08 0.00 96.76 1.16 223 4 7.39 0.10 90.51 1.88 277 5 5.29 0.08 92.55 2.00 281 6 11.69 1.04 81.99 4.81 326 7 5.90 0.62 88.69 4.65 323 8 7.62 5.99 74.44 11.23 378 9 5.21 4.28 76.96 12.79 373 10 5.19 2.22 79.59 11.56 422 15 22.98 0.56 70.99 4.90 476 16 27.10 0.31 70.07 2.33 476 17 32.33 0.30 65.45 1.70 526 18 48.54 0.53 48.83 1.75 526 以ICP分析此催化劑之樣品並發現其含有下列次 要成分：B，1.6 wt % ; K，1.7 wt % ; Ca，50 ppm ; Fe ’ 72 ppm ; Na，49 ppm ; Si，75 pm ; Zr，17 ppm。 實例4 實例4顯示使用未經摻雜之績格勒綠商用樣品，來 進行244bb之去鹵化氫作用。 201206866 在英高鎳管（1/2吋OD)中填充4 cc (3.32 gm)的未經 摻雜氧化鉻，其係用於上述實例1中。使HFC-244bb 透過氣化器（設定在40°C並使用3.0 seem的N2掃流） 以0.82 ml/hour進料，以獲得總接觸時間為約33秒， 同時在24小時的期間内使溫度提高至525°C。 表3 小時 1234yf 244bb 1233xf 爐溫（c) 1 2.15 97.01 0.84 220 2 1.97 97.02 1.02 225 3 1.40 97.48 1.12 219 4 6.85 90.54 2.19 276 5 4.24 93.42 2.09 271 6 10.54 80.93 4.65 326 7 6.59 87.13 4.01 324 8 10.81 65.57 8.14 379 9 5.15 80.36 6.59 373 10 13.88 25.67 16.88 427 11 14.69 27.64 32.10 426 12 15.41 13.18 45.34 427 13 13.34 9.42 56.08 476 14 19.63 0.15 5.66 476 15 18.32 0.00 9.63 474 16 7.91 0.14 89.42 427 17 6.30 0.14 92.14 425 18 6.21 0.04 92.93 423 19 6.61 0.04 92.71 424 20 13.83 0.00 85.14 475 21 6.03 0.00 92.70 474 12 201206866 22 5.46 0.00 93.21 477 23 7.45 0.15 87.62 527 24 7.01 0.22 86.33 525 以ICP分析此催化劑之樣品並發現其含有下列次 要成分：B ’ 1·6 wt % ; K ’ 150 ppm ; Ca，2800 ppm ;

Fe，820 ppm ; Na，4550 ppm ; Si，135 pm ; Zr，<1 ppm。 實例5 實例5顯示在活性碳催化劑之存在下，來進行^-氣-1，1，1，2-四氟丙烧之去氯化氫反應。 在英高鎳管（I/2吋OD)中填充4 cc (1.99 gm)的酸洗 PCB Polynesian可可殼基碳，其係來自Calg〇n ( 6至1 〇 網目）。使HFC-244bb透過氣化器（設定在40¾並使用 2.4 seem 的 N2掃流(4.0 X 1〇-8 m3))以丄 〇4 ml/h〇ur 進 料，以獲得總接觸時間為約32秒，同時控制反應器严 度在400°C。 〜时/皿 此方法係像用活性碳催化劑在15小時的操作期間 内，透過HC1脫去作用以製造HFO-1234yf，表4中之 數據顯示此方法之效能。 表4 小時 轉化 244bb 1 78% 2 75% 3 68% 4 58% 選擇性 選擇性 1234yf 1233xf 67% 13% 59% 18% 56% 22% 44% 27% 201206866 5 51% 6 46% 7 46% 8 47% 9 45% 10 31% 11 21% 12 23% 13 24% 14 24% 15 23% 31% 35% 15% 39% 6% 38% 3% 32% 2% 29% 3% 36% 5% 64% 5% 66% 5% 67% 6% 73% 6% 72% 應留意的是，旅非上文—般性描述或實例中所述之 動作都是必要的，特疋動作之一部分可能並非必要的， 並且除了所描述之動作外，可進一步執行一或多個其他 動作。此外，所列動作之次序不必然是執行該等步驟之 次序。 在上述說明中，已描述關於特定實施例之概念。缺 而，本領域普通技術人員應理解在不脫離下列申嘖專利 範圍所提k本發明範下，可崎各種修 變更。因此，應將本㈣書與圖式視為朗性而非 性之觀念’且意欲將所有這類修改涵括於本發明之範綠 u7 λ 碌 :文已描述關於狀實施例之效益他優點及問 =夫方案。然而’不可將效益、優點、問題解決方案 =及任何可使這些效益、優·點或問題解決方案更為突顯 為是任何或所有專利申請範圍之關鍵、必需 201206866 應當理解為了清楚說明起見，本文所述之各實施例 内容中的某些特徵，亦可以組合之方式於單獨實施例中 別加以提供。相反地，簡潔起見，本文所述許多特徵於 同一實施例中，其亦可分別提供或提供於任何次組合 中。此外，範圍内描述的相關數值包括所述範圍内的各 個及每個值。 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 201206866 七、申凊專利範圍： 1.-種用於，造2,3,3,3·四氟丙稀之方法，其包含：⑷使 U，1，2,四氟氣丙烷與一包含氧化鉻(III)以及至少1%的 Γίί屬之催化劑接觸，以生產—包含2,3,3,3·四氟丙稀 Λ物混合物；及(1>)由（幻所生產的該產物混合物中回收 该2,3,3,3-四氟丙烯。 2·=求項丨所述之方法，其中該接觸步驟係在—加熱容器 〒進行，其中該溫度設定點為至少40(rc。 1 =求項1所述之方法，其中該接觸步驟係在—加熱容器 中進行，其中該溫度設定點為至少47(TC。 4 = 求項1所述之方法，其中該產品混合物包含每百份少 於15份的2_氯-3,3,3-三氟丙烯。 磁嫩每百份少 6.=:=:氟其:^。混合物包_ 7 们所述之料’其中該催化劑包含以重量計至少 1百分比的鉀。 201206866 8. 如請求項1所述之方法，其中該催化劑包含以重量計至少 1.5百分比的钟。 9. 如請求項1所述之方法，其中該催化劑包含以重量計至少 1百分比的絶。 201206866 四、 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化 學式：