JP2006512271A - フッ化アルミニウム - Google Patents
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Abstract
1つ又はそれ以上のアルカリ金属塩を含有する水溶液に90%以上のフッ素含量を有するフッ化アルミニウムを含浸することにより得ることができるフッ化アルミニウム。
Description
本発明は、改善された活性を有するフッ化アルミニウム及び関連した製造方法に関する。
フッ化アルミニウム(AlF3)が、その高いルイス酸性度のために、不均一系触媒として化学工業において、例えばフリーデル−クラフツ型の反応において又はハロゲン交換の反応又は炭素−炭素多重結合へのハロゲン化水素の付加の反応において、広範に使用される無機固体であることは十分公知である。例えば、特許FR 1,383,927参照、該明細書ではAlF3は、アセチレンへのHFの付加を触媒するのに使用される。AlF3は、他の触媒相のための担体としても使用される。
触媒AlF3が、例えば前記特許FR 1,383,927参照、望まれない副生物の形成をまねくか、又は触媒に付着し、かつその活性を減少させる炭素残留物の形成をまねく寄生反応を引き起こすことも公知である。この最後に挙げた現象は、汚損として又はもっと具体的に言えば汚染物が石炭状物質からなる場合にコーキングとして、不均一系触媒反応の技術における当業者に十分公知である。副生物の形成及び“汚損”の現象は、原料のより高い消費のため及び触媒の再生に必要である中断時間のために、工業的方法に不利な影響を及ぼす。
前記の欠点を有しない改善された触媒の必要性が認められていた。
出願人は意外なことにかつ予期せずに、この技術的課題が、化学量論的量に対して90%以上、好ましくは95%以上のフッ素含量を有する出発フッ化アルミニウムを、アルカリ金属誘導体で、好ましくは1つ又はそれ以上のアルカリ金属塩を含有する水溶液で処理することにより、例えば含浸することにより得ることができるフッ化アルミニウムにより解決されることができることを見出した。
処理すべきフッ化アルミニウムは、挙げたように化学量論的量に対して90%以上、好ましくは95%以上のフッ素含量を有し、25m2/g以上の表面積を有する、当工業界に公知の任意のフッ化アルミニウムであってよく、かつ好ましくは実質的にγ(ガンマ)と呼ばれる結晶相からなっている。
好ましい出発フッ化アルミニウムは、一般的にHFでのアルミナのフッ素化により得られることができる結晶質固体である。アルミナからのAlF3の合成方法は当工業界に公知である、例えば本出願人の名義のUSP 6,187,280及びUSP 6,436,362参照。
アルミナのフッ素化は、90%以上、好ましくは95%以上のフッ素量を得るために、HFを用いて250℃〜約450℃、好ましくは300℃を上回り及び400℃までの温度で十分な時間に亘り行われることができる。
特にフッ素化の開始時に、上に挙げた制限を上回る温度の局部的上昇を引き起こしうる熱の発生を和らげるために、HF分圧が低いことは有利である。
フッ素化の条件下で不活性であるガス、例えば空気又は窒素でHFを希釈することは可能である。HF分圧は一般的に0.1〜0.5である。
より良好な温度制御は、流動床中で反応を実施することにより達成されることができ、これはフッ素化を行う好ましい方法である。この場合にフッ素化されるべきアルミナは、流動床中での適用に適合するグラニュロメトリーを有する。
使用されるアルミナは一般的に、最終生成物AlF3中で望ましくない汚染物、例えば鉄及び硫酸塩のそれぞれの0.1質量%未満を含有する。
アルミナが水和された形である場合には、フッ素化の前に、空気又は窒素中で300℃〜400℃の温度でのか焼段階が行われることが好ましい。このことは、望ましくない反応の間の水の発生を制限する、それというのも装置の腐食を促進するからである。
こうして得られたフッ化アルミニウムは好ましくは、引用された特許に記載された特性を有し;特にその表面積は一般的に25m2/g以上であり、かつ通常主にγ(ガンマ)と呼ばれる結晶相からなっている。
アルミナは、場合により水和された、好ましくはベーマイト又は擬ベーマイトの結晶形で、場合により二酸化ケイ素(シリカ)を、一般的に15質量%までの量で含有する、アルミニウムの酸化物を意味する。この最後に挙げた組成は通例シリコ−アルミナと呼ばれる。本特許出願明細書において“アルミナ”という用語は、シリコ−アルミナを含めて使用される。これらのアルミナの物理的形態は粉末として又はグラニュール(ペレット)としてであってよい。
シリカを含有するアルミナは、先行技術において公知の方法により、例えば適している前駆物質の噴霧乾燥により製造されることができる。そのようなアルミナは、例えばSasol社の商標Pural(R)及びSiral(R)を有する、商業的に入手可能な製品である。
アルミナ、シリカを含有するアルミナ、及びフッ化アルミニウムは、固体キャラクタリゼーションの技術における当業者に十分公知である技術により特性決定される:表面積(SA)はBET法による窒素の吸着により測定され;細孔容積は高圧での水銀圧入により測定され;結晶相はX線回折により決定され;組成分析は、公知方法による湿式法によるか、又は校正された添加物を用いる同じマトリックスについて製造される標準と比較することによる蛍光X線により実施される。
フッ化アルミニウムを処理するために使用される塩のアルカリ金属は、周期表の第I族に属しているようなもの;好ましくはナトリウム及びカリウム又はそれらの混合物であり、かつより好ましくはカリウムがアルカリ金属として使用される。
処理において使用されることができる水溶液は、前記の金属の1つ又はそれ以上の塩を含有する。
好ましくは使用されるアルカリ金属塩中でアニオンは無機の酸、好ましくは強酸、例えば塩酸又は硝酸から誘導される。
溶液中、特に水溶液中(又は水中)の前記の塩の濃度は、0.1M〜0.0001M、好ましくは0.01M〜0.001Mである。より濃厚な溶液は触媒の活性並びに寄生反応に抑制作用を及ぼしうる。
本発明のさらなる対象は、化学量論的量に対して90%以上、好ましくは95%以上のフッ素含量を有する出発フッ化アルミニウムを、アルカリ金属化合物で、好ましくは1つ又はそれ以上のアルカリ金属塩を含有する水溶液で処理することにより、例えば含浸することにより、前記のフッ化アルミニウム触媒を製造する方法である。
アルカリ金属塩及び相応する水溶液の濃度は、上に挙げた通りである。
出発AlF3と含浸する溶液との間の接触は、任意の技術的に実現可能な方法で行われることができる。実験室規模では固体の粒子を溶液中に浸漬することが一般的に最も単純である。工業的規模では液体は例えばパーコレートしてもよく、又は固体の床上に噴霧されてよく;これらの方法は触媒の製造の技術における当業者に十分公知である。
処理が、水溶液中に固体の粒子を浸漬することによる含浸により実施される場合には、撹拌が好ましい。
接触が起こる温度及び圧力は好ましくは、溶液を液体状態で維持するように選択され;例えば大気圧及び室温で作業することが可能である。
処理時間はAlF3を処理するために選択された方法に従って変動し;一般的に、例えば溶液中への分散の場合に、接触時間は少なくとも30分である。出願人は、多くとも2時間の時間が工業的に特に有用であることを見出した。
アルカリ金属の水溶液での処理後に、フッ化アルミニウムは好ましくは、任意の過剰の溶液を除去するために、例えばろ過、引き続き100℃〜150℃、好ましくは100〜130℃の温度での脱水により処理される。
脱水後に、固体は好ましくは、不活性ガス、例えば窒素又はヘリウムの流れ中で、一般的に300℃〜450℃、好ましくは350℃〜400℃の温度でか焼される。
か焼が好ましくは、300℃を下回らず、かつ450℃を上回らない温度で行われるべきであることが重要であることが見出された。実際、300℃未満で吸着された水の脱離は望ましくないほど遅くなりうるものであり、かつ450℃を上回ると固体の部分分解が起こりうる。
フッ化アルミニウムが流動床反応器中で使用されうる場合には、出発アルミナは好ましくは、当業者に公知であるような、前記の使用に適合するグラニュロメトリーを有するべきである。
出願人は意外なことにかつ予期せずに、本発明によるフッ化アルミニウムが触媒として有利に使用されることができ、かつ副次的反応が低下され、故に方法の選択率が、アルカリ金属で処理されていないAlF3それ自体を用いて得られたものに比較して改善されることを見出した。
本発明によるフッ化アルミニウムが使用されることができる方法は、その高いルイス酸性度のために、例えばフリーデル−クラフツ型の反応又はハロゲン交換の反応又は炭素−炭素多重結合へのハロゲン化水素の付加の反応である。特にフッ化アルミニウムはHCFC類の異性化、例えば123への123aの異性化において使用されることができる。
HCFC 123の工業的適用のためには、123aを含まない化合物を得ることが重要である。123aの存在で工業プラントの金属部材、特に回路を腐食させるHClが形成しうる。
異性化の反応は一般的に、180℃〜400℃、好ましくは220℃〜320℃の温度で気相中で行われる。
この反応におけるフッ化アルミニウムとの接触時間は一般的に5〜100秒間である。
本発明によるAlF3は他の触媒を製造するための担体としても使用されることができる。
本発明はまた、本発明によるAlF3上に担持された、触媒、特にクロム化合物を含有している、特にクロム触媒に関する。特にクロム触媒は、ハロゲン化有機化合物についての気相ハロゲン交換の反応における不均一相における使用に適している。
本発明による他の触媒は、例えば他の遷移金属誘導体、例えば第VIII族金属をベースとする誘導体を含んでいる。
不均一系の気−固相触媒反応が、ハロゲン化有機化合物に関連している多様な合成法における化学工業において広範に使用されることは公知である。例えば無水HFでの塩素化化合物のフッ素化、クロロフッ素化化合物の不均化、ハロゲン化オレフィンへのHFの付加等を挙げることができる。
これらの反応において最も使用される触媒は、Cr(III)の化合物、例えば酸化物又はオキシハロゲン化物をベースとするものであり、それら自体としてか又は担持されている。例えば本出願人の名義のUSP 4,967,023及びUSP 5,345,014を挙げることができる。
流動床法において担持触媒を使用することが必要であることは公知である、それというのもクロム化合物の機械的性質、例えば機械的強さはこの使用に十分でないからである。担体はこの適用に適している物理的形態で入手可能でなければならず、かつ反応環境において機械的強さ及び耐薬品性の良好な性質を有していなければならない。この最後の要件は、ほぼ全ての流動床触媒中で、フッ素化されたアルミナ/フッ化アルミニウムからなる担体の選択を制限するものである。フッ素化されたアルミナはAlF3に相当する化学量論的量よりも少ないフッ素の量を含有する化合物を意味する。
フッ化アルミニウム、又はフッ素化されたアルミナをベースとする触媒は、それらが有機分子と接触する際に、望まれない副生物の形成をまねくか、又は触媒に付着し、かつその活性を低下させる炭素残留物の形成を促進する寄生反応も一般的にもたらす。副生物の量を低下させ、故にその際に主生成物の選択率を増大させることを可能にする、ハロゲン化有機化合物についての気相ハロゲン交換の反応における流動床中での使用のための触媒の必要性が認められていた。
出願人は目下、意外なことにかつ予期せずに、この技術的課題が本発明によるAlF3担持触媒を用いて解決されることができることを見出した。
本発明の特別な一対象は、本発明によるフッ化アルミニウム上に担持された三価クロムを含んでいる触媒組成物である。
触媒中のクロムの含量は一般的に1〜20質量%、好ましくは5〜15質量%である。
触媒は、特にこれがこの使用のために適合したグラニュロメトリーを有する場合に、流動床反応器中で使用されることができる。そのような触媒は、担体が前記のような適しているグラニュロメトリーを示す場合に得られることができる。
本発明のさらなる対象は、少なくとも1つの触媒活性金属を含んでいる溶液で、好ましくはクロム化合物の溶液で及びより好ましくはCr(III)の水溶性塩の水溶液で本発明によるフッ化アルミニウムを処理することにより特徴付けられる本発明による触媒を製造する方法である。
触媒活性金属、特にクロム塩での本発明によるAlF3の処理は、常法により行われることができる。
“初期湿潤含浸(incipient wetness impregnation)”という英語の用語により先行技術において公知の“乾式含浸”と呼ばれる方法を使用することが好ましい。例えば、本出願人の名義のUSP 4,967,023及び5,463,151参照。
乾式含浸は、アルカリ金属塩の溶液で、触媒活性金属の水溶性誘導体、特にCr(III)の塩、例えば塩化Cr(III)の濃厚溶液での処理から得られた、本発明によるAlF3の規定された量を含浸させることにより実施される。含浸する溶液の体積は好ましくは、固体のグラニュール間の付着を回避するために、担体の細孔の体積未満であるか又はそれに等しい。
クロム塩での処理後に、乾燥は一般的に、水を蒸発させ、かつ担体上に塩を堆積させるために好ましくは適度な温度で、例えば120℃で実施される。必要に応じて含浸+乾燥の段階は、クロムの必要とされる量が担体上に得られるまで数回繰り返される。
最後の乾燥操作後に触媒は、例えば管形反応器に移されることができ、かつ不活性ガス、例えば窒素の流れ中で300℃〜400℃、好ましくは350℃〜400℃の温度で、数時間か焼されることができる。最終的な活性化は好ましくはフッ素化剤を用いて実施され、その際に上に挙げた範囲内の温度で作業する。一般的に無水HFは同じ反応器中へ流通し、その際にガス混合物が必要とされるHF濃度を有するまで、不活性ガスのフローを徐々に低下させる。純HFを使用することも可能である。選択的に触媒はフッ素化反応器に移されることができ、かつ試薬+HFの同じ混合物を用いてその場で活性化されることができる。
出願人は前記の処理の順序が触媒の活性に影響を及ぼすことを見出した。
それゆえに特別な実施態様は、本発明によるフッ化アルミニウムの製造、引き続き前記の方法により特徴付けられる本発明による触媒を製造する方法に関する。
AlF3をアルカリ金属塩の溶液で処理した後に触媒活性金属を含んでいる溶液でのフッ化アルミニウムの処理を実施することが好ましい。
本発明による触媒、特にクロム塩を含有するものは、ハロゲン化有機化合物についての気相ハロゲン交換の多様な反応、例えば気相中でフッ素化される化合物が使用されるものにおいて使用されることができる。
例えば、ヒドロクロロフルオロカーボン類(HCFC類)の不均化の反応、例えば、次の図式:
2CF3−CHCl2 → CF3−CHClF + CF2Cl−CHCl2
によるHCFC−122及びHCFC−124へのHCFC−123の不均化の反応を挙げることができ、この反応と並行して、次の副反応:
2CF3−CHCl2 → CF3−CH2Cl + CF3−CCl3
によるクロロフルオロカーボン(CFC)113a(CF3−CCl3)も形成する。
2CF3−CHCl2 → CF3−CHClF + CF2Cl−CHCl2
によるHCFC−122及びHCFC−124へのHCFC−123の不均化の反応を挙げることができ、この反応と並行して、次の副反応:
2CF3−CHCl2 → CF3−CH2Cl + CF3−CCl3
によるクロロフルオロカーボン(CFC)113a(CF3−CCl3)も形成する。
CFC類、例えばCF3−CCl3が、オゾン層に有害であるという疑いをかけられており、かつそれらの製造及びマーケティングが国際的な規制により禁止されている化合物であることは公知である。
予期せずにかつ意外なことに、本発明による触媒が、先行技術において公知のものよりもより選択的であり、かつHCFC−123の前記の不均化の反応の場合に形成するCFC 113aの量は、先行技術による触媒を用いて得られることができるものと比較して主生成物の等しい転化率でより低いことが見出された。
一般的に本発明の触媒は、ハロゲン化有機化合物を含んでいる合成法において使用される。例えば無水HFでの(H)CFC化合物のフッ素化、例えば塩素化化合物、(H)CFC化合物、例えばクロロフッ素化化合物の不均化、ハロゲン化オレフィンへのHFの付加等を挙げることができる。
幾つかの例を以下に示すが、これらは本発明を説明するものであって、本発明を限定するものではない。
例1a
触媒の製造
流動床における使用に適している微細粉末の形のフッ化アルミニウムの12gの試料(USP 6,187,280に記載されているように、Sasol Siral(R) 1.5タイプのシリコ−アルミナのフッ素化により得られる)を、連続的に撹拌しながら、室温(20〜25℃)で、0.001molの濃度でKClを含有する水溶液400cm3中に60分間懸濁させた。
触媒の製造
流動床における使用に適している微細粉末の形のフッ化アルミニウムの12gの試料(USP 6,187,280に記載されているように、Sasol Siral(R) 1.5タイプのシリコ−アルミナのフッ素化により得られる)を、連続的に撹拌しながら、室温(20〜25℃)で、0.001molの濃度でKClを含有する水溶液400cm3中に60分間懸濁させた。
次に試料を、過剰の溶液を除去するためにろ過し、ついでこれを乾燥器中で105℃で4時間乾燥させ、最終的に電気加熱された管形反応器中に装填して、ヘリウム流中で380℃で4時間か焼した。
例1b
触媒の製造
例1aと同じ手順を繰り返したが、しかしKCl溶液を0.01mol/Lの濃度で使用した。
触媒の製造
例1aと同じ手順を繰り返したが、しかしKCl溶液を0.01mol/Lの濃度で使用した。
例1c
触媒の製造
例1aと同じ手順を繰り返したが、しかしKCl溶液を0.1mol/Lの濃度で使用した。
触媒の製造
例1aと同じ手順を繰り返したが、しかしKCl溶液を0.1mol/Lの濃度で使用した。
例2a
HCFC−123へのHCFC−123aの異性化
例1aのAlF3 10g(約11cm3)を、電気抵抗加熱を備えた約20mmの内径を有する管形反応器中に装填した。それをヘリウム流中で380℃の温度に上昇させ、吸収された水分の任意の痕跡を除去するためにこの温度で4時間保持した。
HCFC−123へのHCFC−123aの異性化
例1aのAlF3 10g(約11cm3)を、電気抵抗加熱を備えた約20mmの内径を有する管形反応器中に装填した。それをヘリウム流中で380℃の温度に上昇させ、吸収された水分の任意の痕跡を除去するためにこの温度で4時間保持した。
ついで温度を350℃の反応温度に調節し、反応器に、質量百分率として異性体123a(CF2Cl−CHFCl) 11%、異性体123(CF3−CHCl2) 89%及びCFC−113の痕跡(約0.05%)を含有するHCFC−123(C2F3HCl2)の異性体の混合物を供給し、その際に混合物をヘリウム中に出発混合物30%/ ヘリウム70%の体積比で希釈した。
反応器中の圧力は大気圧であった。
全フィード流量は400s−cm3/h(大気圧及び25℃の温度で測定した標準cm3)であった。
反応温度及び大気圧での名目上の接触時間は48sに等しかった。
反応器を去るガスを気相中でサンプリングし、GLCにより分析した。
触媒の活性は実験を通じて一定のままである。
次の分析は得られた結果の代表例であった。百分率は質量百分率であった。
123 97.1%
123a 0.3%
その他 2.6%
“その他”は炭素原子2個を有する多様なハロゲン化化合物、主にHCFC−124(CF3−CHFCl)、CFC−113a(CF3−CCl3)及びCFC−1111(CCl2=CFCl)を意味する。
123 97.1%
123a 0.3%
その他 2.6%
“その他”は炭素原子2個を有する多様なハロゲン化化合物、主にHCFC−124(CF3−CHFCl)、CFC−113a(CF3−CCl3)及びCFC−1111(CCl2=CFCl)を意味する。
123への123aの転化率は97%であり、かつ反応の選択率は約97.5%であった。
例2b
例2aの反応器に、例1bのように製造した触媒10gを装填し、これを例2aのように処理した。
例2aの反応器に、例1bのように製造した触媒10gを装填し、これを例2aのように処理した。
ヘリウム中に出発混合物30%/ヘリウム70%の体積比で希釈した123/123a(98.5/1.5%)の混合物を350℃で供給した。全流量は550cm3/minであった。
次の分析は得られた結果の代表例である。次の百分率は質量による。
123 99.0%
123a 0.3%
その他 0.7%
生成物中の123の異性体組成は前記の例と同じであった。
123 99.0%
123a 0.3%
その他 0.7%
生成物中の123の異性体組成は前記の例と同じであった。
選択率は99%よりも大きかった。
例2c
前記の例の反応器に、例1cのように製造した触媒10gを装填し、これを前の例のように処理した。
前記の例の反応器に、例1cのように製造した触媒10gを装填し、これを前の例のように処理した。
ヘリウム中に前の例と同じ体積比で希釈した123/123a(異性体組成89.1%−10.9%)の混合物を350℃の温度で供給し、その際に流量及び接触時間は例2aと同じであった。
次の分析は得られた結果の代表例であった。百分率は質量百分率である。
123 94.0%
123a 5.3%
その他 0.7%
選択率は例2bと同じであった。
123 94.0%
123a 5.3%
その他 0.7%
選択率は例2bと同じであった。
例3(比較)
前の例において出発物質として使用された同じAlF3を、アルカリ金属塩の溶液で含浸せずに、異性化それ自体の反応において使用した。
前の例において出発物質として使用された同じAlF3を、アルカリ金属塩の溶液で含浸せずに、異性化それ自体の反応において使用した。
10gを前記の反応器中に装填し、前の例のように処理し;350℃の温度で、反応器に、異性体123a 12%を含有し、ヘリウム中に前の例において使用されたのと同じ体積比で希釈したHCFC−123/123aの混合物を供給した。
全流量は570s−cm3/hであった。名目上の接触時間は33secであった。ガスを前の例のようにサンプリングし、分析し;次の分析は得られた結果の代表例であった(質量%):
123 89.0%
123a 0.3%
その他 10.7%
この実験において選択率は、本発明のフッ化アルミニウムを用いる同じ反応において得られたよりもずっと低かった(<90%)。
123 89.0%
123a 0.3%
その他 10.7%
この実験において選択率は、本発明のフッ化アルミニウムを用いる同じ反応において得られたよりもずっと低かった(<90%)。
例4−a−クロム触媒用の担体の製造
流動床における使用に適している微細粉末の形のフッ化アルミニウム8gの試料(USP 6,187,280の例2に記載されているように、Sasol Siral(R) 1.5タイプのシリコ−アルミナのフッ素化により得られる)を、連続的に撹拌しながら、室温(20〜25℃)で、KClを0.001molの濃度で含有する水溶液800cm3中に60分間懸濁させ。
流動床における使用に適している微細粉末の形のフッ化アルミニウム8gの試料(USP 6,187,280の例2に記載されているように、Sasol Siral(R) 1.5タイプのシリコ−アルミナのフッ素化により得られる)を、連続的に撹拌しながら、室温(20〜25℃)で、KClを0.001molの濃度で含有する水溶液800cm3中に60分間懸濁させ。
次に試料を、過剰の溶液を除去するためにろ過し、ついでこれを乾燥器中で120℃で4時間乾燥させ、最終的に電気加熱された管形反応器中へ装填して、ヘリウム流中で360℃で2時間か焼した。
例4−b
担体の製造
例4aと同じ手順に従ったが、しかしKClの溶液を0.12mol/Lの濃度で使用した。
担体の製造
例4aと同じ手順に従ったが、しかしKClの溶液を0.12mol/Lの濃度で使用した。
例4−c
担体の製造
例4aと同じ手順に従ったが、しかしNaClの溶液を0.001mol/Lの濃度で使用した。
担体の製造
例4aと同じ手順に従ったが、しかしNaClの溶液を0.001mol/Lの濃度で使用した。
例4−d
担体の製造
例4aと同じ手順に従ったが、しかしNaClの溶液を0.12mol/Lの濃度で使用した。
担体の製造
例4aと同じ手順に従ったが、しかしNaClの溶液を0.12mol/Lの濃度で使用した。
例4−e
担体の製造
例4aと同じ手順に従ったが、しかしKNO3の溶液を0.12mol/Lの濃度で使用した。
担体の製造
例4aと同じ手順に従ったが、しかしKNO3の溶液を0.12mol/Lの濃度で使用した。
例5a−5e
本発明による触媒の製造
例4a−4eにおいて得られたそれぞれの担体を次のようにして処理した:担体4gを、5つの部分に分けて、CrCl3 50質量%の水溶液4g(約3cm3)での“乾式含浸”により含浸した。得られた触媒上のクロムの名目上の含量は約8質量%であった。
本発明による触媒の製造
例4a−4eにおいて得られたそれぞれの担体を次のようにして処理した:担体4gを、5つの部分に分けて、CrCl3 50質量%の水溶液4g(約3cm3)での“乾式含浸”により含浸した。得られた触媒上のクロムの名目上の含量は約8質量%であった。
含浸後に試料を最初にマッフル炉中で90℃で乾燥させ、ついで管形反応器へ移し、ヘリウム流中で360℃で処理した。これらをついで前記の温度で、活性化を完了させるためにヘリウム/HF混合物を用いて6時間処理した。
例5f(比較)
流動床における使用に適している微細粉末の形のフッ化アルミニウムの8gの試料(USP 6,187,280の例2に記載されているように、Sasol Siral(R) 1.5タイプのシリコ−アルミナのフッ素化により得られる)を、例2a−2eについて記載されたようにCrCl3で処理した。最終的なクロム含量は約8質量%であった。
流動床における使用に適している微細粉末の形のフッ化アルミニウムの8gの試料(USP 6,187,280の例2に記載されているように、Sasol Siral(R) 1.5タイプのシリコ−アルミナのフッ素化により得られる)を、例2a−2eについて記載されたようにCrCl3で処理した。最終的なクロム含量は約8質量%であった。
例6a
HCFC−122及びHCFC−124へのHCFC−123の不均化
例5aに従って製造された触媒1.5gを、底部に多孔質隔膜を有し、約8mmの直径を有する管形反応器中へ装填し、かつ電気加熱した。
HCFC−122及びHCFC−124へのHCFC−123の不均化
例5aに従って製造された触媒1.5gを、底部に多孔質隔膜を有し、約8mmの直径を有する管形反応器中へ装填し、かつ電気加熱した。
反応器をヘリウム流中で360℃に加熱した。この温度で、吸収された水分を除去するために、触媒を無水HF(全部でHF 5g)で1.5時間フッ素化した。
ついで反応器内部の温度を、ヘリウム流を保持しながら280℃に調節し、ヘリウム9.4cm3/min及びHCFC−123 3.4cm3/minからなるHe/HCFC−123混合物の供給を開始した。
反応器を去る生成物を気相中でサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにより分析した。サンプリングを運転約2h後に行ったので、反応器は明記された条件下で運転中であった。
次の分析は得られた結果の代表例である。百分率は質量%である。
HCFC−123 (C2HF3Cl2の異性体) 84.78
HCFC−124 (C2HF4Clの異性体) 10.19
HFC−125 (C2HF5) 0.88
CFC−114a (CF3CFCl2) 0.20
CFC−113 (C2F3Cl3の異性体) 0.10
CFC−116 (C2F6) 0.01
CFC−112 (C2F2CCl4の異性体) 0.01
CFC−115 範囲未満
その他 合わせると100になる
HCFC−123の転化率は15.2%であり、全てのCFC類の合計(ΣCFC)は0.32%であり、かつCFCの選択率は2.1%であった。
HCFC−123 (C2HF3Cl2の異性体) 84.78
HCFC−124 (C2HF4Clの異性体) 10.19
HFC−125 (C2HF5) 0.88
CFC−114a (CF3CFCl2) 0.20
CFC−113 (C2F3Cl3の異性体) 0.10
CFC−116 (C2F6) 0.01
CFC−112 (C2F2CCl4の異性体) 0.01
CFC−115 範囲未満
その他 合わせると100になる
HCFC−123の転化率は15.2%であり、全てのCFC類の合計(ΣCFC)は0.32%であり、かつCFCの選択率は2.1%であった。
結果は第1表にも示されている。
例6b−6e
HCFC−123の不均化の反応を、それぞれ例5b−5eの触媒を用いて例6aと同じ条件で繰り返した。
HCFC−123の不均化の反応を、それぞれ例5b−5eの触媒を用いて例6aと同じ条件で繰り返した。
結果は第1表に示されている。
例7(比較)
HCFC−123の不均化の反応を前の例と同じ条件で実施したが、しかし例5fにおいて製造した触媒を使用した。得られた結果は第1表に示されている。
例7(比較)
HCFC−123の不均化の反応を前の例と同じ条件で実施したが、しかし例5fにおいて製造した触媒を使用した。得られた結果は第1表に示されている。
第1表の注解
第1表は、本発明による触媒を用いたCFC類の選択率が、同一の組成を有するがアルカリ性塩の溶液で処理されなかった担体を用いて製造した先行技術の触媒を用いるよりも低かったことを示している。
第1表は、本発明による触媒を用いたCFC類の選択率が、同一の組成を有するがアルカリ性塩の溶液で処理されなかった担体を用いて製造した先行技術の触媒を用いるよりも低かったことを示している。
Claims (24)
- 化学量論的量に対して90%以上、好ましくは95%以上のフッ素含量を有する出発フッ化アルミニウムをアルカリ金属誘導体で、好ましくは1つ又はそれ以上のアルカリ金属塩を含有する水溶液で処理することにより得ることができる、フッ化アルミニウム。
- 出発フッ化アルミニウムの表面積が25m2/g以上であり、かつ出発フッ化アルミニウムが実質的にγ(ガンマ)と呼ばれる結晶相からなっている、請求項1記載のフッ化アルミニウム。
- 使用される塩のアルカリ金属が、周期表の第I族に属しており、かつ好ましくはナトリウム及びカリウム及びそれらの混合物、より好ましくはカリウムから選択されている、請求項1又は2記載のフッ化アルミニウム。
- 塩のアニオンが無機酸、好ましくは強酸から誘導されている、請求項3記載のフッ化アルミニウム。
- 水溶液中のアルカリ金属塩の濃度が0.1M〜0.0001M、より好ましくは0.01M〜0.001Mである、請求項1から4までのいずれか1項記載のフッ化アルミニウム。
- 化学量論的量に対して90%以上、好ましくは95%以上のフッ素含量を有する出発フッ化アルミニウムを、アルカリ金属誘導体で、好ましくは1つ又はそれ以上のアルカリ金属塩を含有する水溶液で処理することを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載のフッ化アルミニウムを製造する方法。
- 出発フッ化アルミニウムを、1つ又はそれ以上のアルカリ金属塩を含有する水溶液に含浸することにより処理する、請求項6記載のフッ化アルミニウムを製造する方法。
- AlF3を、含浸後に、過剰の溶液を除去するために処理し、100℃〜150℃、好ましくは100〜130℃の温度で脱水し、かつ不活性ガス流中で、一般的に300℃〜450℃、好ましくは350℃〜400℃の温度でか焼する、請求項6又は7記載の方法。
- 触媒としての請求項1から5までのいずれか1項記載のAlF3の使用。
- フリーデル−クラフツ型の反応における、ハロゲン交換反応における、及び炭素−炭素多重結合へのハロゲン化水素の付加反応における、請求項9記載の使用。
- 123への123aの異性化反応における、請求項9記載の使用。
- 担体として請求項1から5までのいずれか1項記載のフッ化アルミニウムを含んでいることを特徴とする、触媒。
- 担体上に担持されたクロム化合物を含んでいる、請求項12記載の触媒。
- 三価クロムを含んでいる、請求項12又は13記載の触媒。
- クロムを含んでおり、かつ1〜20質量%、好ましくは5〜15質量%のクロム含量を有している、請求項12から14までのいずれか1項記載の触媒。
- 触媒活性金属を含んでいる溶液での請求項1から5までのいずれか1項記載のフッ化アルミニウムの処理を含んでいることを特徴とする、請求項12から15までのいずれか1項記載の触媒を製造する方法。
- 溶液がクロム化合物の溶液である、請求項16記載の方法。
- クロム化合物が水溶性クロム(III)塩である、請求項17記載の方法。
- 触媒活性金属を含んでいる溶液でのAlF3の処理を、担体中の細孔の体積未満又はそれに等しい触媒活性金属の水溶性誘導体の濃厚水溶液の体積を用いて実施する、請求項16から18までのいずれか1項記載の方法。
- 触媒を、触媒活性金属を含んでいる溶液での処理後に乾燥させ、かつ場合により含浸及び乾燥の段階を、金属の必要とされる量が触媒中に得られるまで繰り返す、請求項16から19までのいずれか1項記載の方法。
- 触媒を300℃〜400℃、好ましくは350℃〜400℃の温度で、不活性ガス流、好ましくは窒素流中でか焼し、ついで無水HFで活性化し、その際にガス混合物中のHFの所望の濃度になるまで不活性ガスのフローを徐々に減少させる、請求項16から20までのいずれか1項記載の方法。
- 請求項6から8までのいずれか1項記載の方法によるフッ化アルミニウムの製造を含んでいる、請求項16から21までのいずれか1項記載の方法。
- 触媒活性金属を含んでいる溶液でのフッ化アルミニウムの処理を、AlF3をアルカリ金属塩の溶液で処理した後に実施する、請求項22記載の方法。
- ハロゲン化有機化合物についての気相ハロゲン交換反応、無水HFでの(H)CFC化合物のフッ素化、(H)CFC化合物の不均化又はハロゲン化オレフィンへのHFの付加における、請求項12から15までのいずれか1項記載の触媒の使用。
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