DE2902542A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer aldehyde, insbesondere benzaldehyd und dessen derivaten - Google Patents
Verfahren zur herstellung aromatischer aldehyde, insbesondere benzaldehyd und dessen derivatenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde, insbesondere Benzaldehyd und dessen Derivaten
Sigma-Tau Industrie Farmaceutiche Riunite S.p.A.,
Viale Shakespeare 47,
Rom (Italien)
Rom (Italien)
Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf ein allgemeines Verfahren
zur Herstellung aromatischer Aldehyde. Genauer "bezeichnet "bezieht sie sich auf die Herstellung von Benzaldehyd und dessen
Derivaten, wie z.B. 3,4>5-Trimethoxybenzaldehyd.
Die industrielle Verwendung von Benzaldehyd "bei der Herstellung
von farbgebenden und Aroma-liefernden Substanzen und als Zwischenprodukt
"bei der Herstellung von Zimmt- und Mandelsäuren ist gut "bekannt. 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd ist ein vorheriges Zwischenprodukt
bei der Synthese von wichtigen chemisch-therapeutischen Substanzen, insbesondere 2,4-Diamino-5-(3,4,5-trimethoxy)·
benzyl-pyrimidin, welches als Trimethoprin bekannt ist.
Mit Rücksicht auf die Bedeutung für die pharmazeutische Industrie der Synthese von 3,4,5-Irimethoxybenzaldehyd und der gut bekannten
Schwierigkeiten und Nachteile; (die im einzelnen nachstehend
noch diskutiert werden)^ der herkömmlichen Verfahren zur Synthese des genannten Zwischenproduktes, soll das Verfahren zur Herstellung
aromatischer Aldehyde der vorliegenden Erfindung insbesondere auf die Synthese des genannten Zwischenproduktes des Benzaldehyds
erläutert werden. Es sei jedoch bemerkt, wie dies auch noch durch die Beispiele verdeutlicht wird und es auch für jeden
Fachmann erkennbar ist, daß das vorliegende Verfahren eine ganz allgemeine Bedeutung hat und es durch die Auswahl geeigneter
Ausgangsmaterialien für die Herstellung anderer aromatischer Aldehyde dienen kann.
Es ist gut bekannt, daß zahlreiche Verfahren für die Herstellung von 3,4,5-Trimethoxy-benzaldehyd zur Verfugung stehen, aber der-
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zeitig nur zwei von diesen Verfahren eine tatsächliche industrielle
Anwendung finden, wobei beiden Methoden beträchtliche Nachteile bezüglich der Ausbeuten wie auch der Kosten der verschiedenen
Verbindungen, die im laufe der Synthese benutzt werden, eigen sind.
Das erste industrielle Syntheseverfahren für 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd
basiert auf der katalytischen Reduktion des Chlorids der 3,4,5-Trimethoxy-benzoesäure nach dem Verfahren von Rosemund
in einem aromatischen lösungsmittel, welches ein partial entaktivierendes Mittel für den Katalysator enthält. Die Ausbeuten
dieses Verfahrens schwanken (50 bis 80%), und die Qualität
des erhaltenen 3,4,5-Irimethoxy-benzaldehyds ist gering, da in
dem Reaktionsgemisch beträchtliche Mengen sekundärer Reduktionsprodukte (wie 3,4,5-Trimethoxy-benzylalkohol und auch 3,4,5-Trimethoxy-toluol)
enthalten sind. Ferner ist für dieses Verfahren noch die unbefriedigende und teure Herstellung des 3,4,5-Trimethoxy-benzoesäurechlorids
erforderlich.
Bei dem zweiten industriellen Herstellungsverfahren für die Herstellung
von 3,4,5-Trimethoxy-benzaldehyd wird vom Vanillin ausgegangen.
Über 5-Bromvanillin und einer nachfolgenden Behandlung mit Kaliumhydroxyd und Methanol wird das gewünschte Produkt
erhalten.
Bei diesem Verfahren, welches in der US-PS 3 855 306 beschrieben ist, ist die zweite Stufe vom wirtschaftlichen Standpunkt industriell
nicht durchführbar. Bei der Macharbeitung dieses Verfahrens haben wir festgestellt, daß es nicht möglich ist, das Produkt
in guten Ausbeuten und zu niedrigen Kosten herzustellen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung verbessert die Herstellung
von 3,4,5-Trimethoxy-benzaldehyd durch Umsetzen von 3,4,5-Trimethoxy-benzoesäure
und Äthyl- oder Isobutylchlorcarbonat in einer ersten Stufe nach dem Verfahren der Mischanhydride und
durch die katalytische Reduktion in einer zweiten Stufe, wobei die katalytische Reduktion direkt vom 3,4,5-Trimethoxy-benzoyläthylcarbonat
zu dem 3,4,5-Trimethoxy-benzaldehyd führt. Die
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Verbindung, die während dieser ersten Stufe gebildet wird, kann
direkt für die folgende Stufe ohne Einschaltung eines Isolierungsverfahrens verwendet werden. Die Ausbeuten sind in der ersten
Stufe praktisch quantitativ und sie variieren in dem Bereich von 95 bis 95^, und das Arbeitsverfahren führt zu der
Bildung einer einzigen Substanz, dem 3,4,5-Trimethoxy-benzoyläthylcarbonat.
Die erste Umsetzungsstufe \\rird unter sehr milden Bedingungen durehgeführtiAtmosphärendruck, Temperatur O bis
15° 0).
Trotzdem hierbei ohne spezielle Temperatur- und Druckbedingung gearbeitet wird, wird das hergestellte Produkt in hohen Ausbeuten
und hohen Reinheitscharakteristiken erhalten, so daß die
Kosten dieses Rohmaterials bei der industriellen Herstellung bemerkenswert günstiger sind im Vergleich zu Kosten dieser
Substanz bei der Herstellung nach den bisher bekannten Verfahren.
Die Herstellung von 3,4,5-Trimethoxy-benzoyl-äthylcarbonat wird
entweder in Tetrahydrofuran oder in Benzol oder in einem anderen inerten Lösungsmittel ausgeführt.
Wenn die Umsetzung in einem Lösungsmittel ausgeführt wird, welches
widerstandsfähig gegen katalytisch^ Hydrierung ist,(wie dies im Falle des Tetrahydrofurans der Fall ist), kann die Isolierung
des gebildeten Kiochanhydrids unterbleiben, und daher
kann die Reaktionslösung direkt zu der Hydrierung verwendet werden.
3,4»5-Trimethoxy-benzoesäure und Äthylchlorformiat, (diese Produkte
sind leicht zu niedrigem Preise im Handel erhältlich), werden in Anwesenheit einer wasserfreien Base zusammen vermischt,
beispielsweise Trimethylamin, bei einer Temperatur von
0 bis 15° C.
Der Reaktionsansatz wird während einiger Stunden durchgerührt, und das Trimethylamin-Chlorhydrat oder jede andere verwendete
Base wird dann durch Eiltration abgetrennt. Wenn die Umsetzung
in einem Lösungsmittel ausgeführt wird, welches inert gegen
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katalytische Hydrierung ist, kann direkt die nachfolgende Stufe
ausgeführt werden.
Es wurde gefunden, daß der Katalysator für die Hydrierung des Mischanhydrids zum Aldehyd aus 1Ο?ό Palladium abgeschieden auf
Bariumsulfat (z.B. 10% Pd/BaSO, Engelhard) vorzugsweise im Verhältnis
von 50% in Bezug auf die verwendete Menge 3,4,5-Trimethcxy-benzoyl-äthylcarbonat
eingesetzt wird.
Um hohe Ausbeuten an 3,4,5-Trimethoxy-benzaldehyd sicherzustellen,
ist es erforderlich, den Ilatalysator partiell mit einer sehr
verdünnten Lösung von Schwefel und Chinolin zu vergiften.
Die Umsetzung wird bei gewöhnlichem Druck und bei Zimmertemperatur
ausgeführt. Die Reduktionszeit beträgt etwa 6 bis 8 Stunden. Alle diese Bedingungen müssen genau eingehalten werden, um die
Bildung sekundärer Produkte zu vermeiden.
Durch Einhalten der beschriebenen. Bedingungen betragen die erhaltenen
Ausbeuten 90Jo der theoretischen Menge, berechnet in
Bezug auf die Ausgangssäure. Die Identität und der Reinheitsgrad
des hergestellten Produktes wurden mittels TLC, Gaschromatographie,
IR-, NMR- "and HPLO-Untersuchungen sichergestellt.
Auch die Art der sekundären Produkte, die möglicherweise während der katalytischen Hydrierung gebildet werden, wurden mittels
HPLC und NMR-Untersuchungen sichergestellt.
Der Katalysator kann für eine gewisse Anzahl von Stufen wiederverwendet
werden, und die Abtrennung ist immer quantitativ.
Das Reduktionsverfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich
gemäß dem zur Verfügung stehenden Typ der Anlage ausgeführt werden.
Die Verwendung eines industriellen kontinuierlichen Verfahrens wird bevorzugt. Dies bedeutet, daß ein kontinuierlicher Durchfluß
einer 3,4,5-Trimethoxy-benzoyl-äthylcarbonat-Lösung durch
eine Säule geleitet wird, die den Katalysator enthält, während im Gegenstrom eine eingestellte Menge Wasserstoff durchgeleitet
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wird. Auf diese Weise werden ausgezeichnete Ausbeuten erhalten,
denn der Katalysator ist immer in sehr großen Mengen anwesend in Bezug auf das der Reduktion unterworfenen Produktes. Es ist
nicht erforderlich, Filtrationen des Katalysators auszuführen und daher wird ein kontinuierliches Verfahren ohne jegliche
Kunstgriffe an den Produkten ausgeführt.
Allgemeiner ist nach der vorliegenden Erfindung das Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde dadurch gekennzeichnet,
daß es die folgenden Stufen heim Start mit der entsprechenden
aromatischen Säure umfaßt:
a) Umsetzen der aromatischen Säure "bei O Ms 15° C und bei Atmosphärendruck
gemäß der Mischanhydridmethode mit Ä'thyl- oder Isobuty.1- oder Chlorcarbonat in Gegenwart einer wasserfreien
Base und eines wasserfreien Iiösungsraittels, welches inert in
Bezug auf die Reaktionsteilnehmer ist, um das entsprechende Anhydrid zu erhalten und
b) Hydrierimg des Anhydrids der Stufe (a) direkt zum Aldehyd in 6 bis 8 Stunden bei Atmosphärendruck und Raumtemperatur in Gegenwart
eines Hydrierungskatalysators aus 10% Palladium auf
Barium, der vorzugsweise zuvor partiell vergiftet wurde mit einer Lösung aus Schwefel und Chinolin. Vorzugsweise hat die Lösung
zwischen 2,5 bis 6 χ ΊΌ % Schwefel und zwischen 2 bis
5 x 10 % Chinolin, der bevorzugteste Bereich beträgt 4 x 10 %
Schwefel und 3 x 10~ % Chinolin. Die Menge des Hydrierungskatalysators
beträgt vorzugsweise 4-0 bis 60 Gewichtsprozent, (noch bevorzugter 50 Gewichtsprozent) in Bezug auf das Mischanhydrid
der Stufe (a).
Das wasserfreie Lösungsmittel der Stufe (a) ist vorzugsweise widerstandsfähig bei der darauffolgenden Hydrierung. Daher ist
es nicht erforderlich, das Mischanhydrid in der Reaktionsstufe zu isolieren, in der es erhalten wird, bevor dessen Hydrierung
erfolgt. Bei dieser Arbeitsweise wird Tetrahydrofuran als besonders bevorzugtes Lösungsmittel eingesetzt, während andere Lösungsmittel
für den Fachmann ebenfalls als geeignet bekannt sind.
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Zu den nicht "beschränkenden Beispielen für aromatische Säuren, die
in die entsprechenden Aldehyde durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung überführt werden können, gehören Benzoesäure, Phenylessigsäure,
orho-, meta- und para-Toluylsäure, ortho-, meta-
und para-Chlor- (oder Brom)benzoesäure, Trialkoxybenzoesäuren,
wie z.B. 3,4,5-Trimethoxybenzoesäure, und dergleichen.
Die folgenden nichtbeschränkenden Beispiele v/erden zur besseren Verdeutlichung der beschriebenen Erfindung angegeben.
Stufe (a): Herstellung von 3t4,5-Trimethoxy-äthylcarbonat
10,8 g (0,10 Mol) A'thylchlorformiat werden in 100 ml Tetrahydrofuran
aufgelöst. Diese Lösung wird dann unter Rühren und Kühlen bei 5 bis 10° C in 10 bis 30 Minuten zu einer Lösung aus 21,2 g
(0,10 Mol) 3,4,5-Trimethoxy-benzoesäure und 12,12 g (0,12 Mol) Triäthylamin in 200 ml Tetrahydrofuran hinzugetropft. Nach Beendigung
der Zugabe wird das Reaktions geraisch 2 Stunden bei Raumtemperatur
unter ständigem Rühren gehalten.
Die gebildeten Niederschläge werden abfiltriert, sorgfältig mit Tetrahydrofuran gewaschen und verworfen.
Das Piltrat der Reaktionslösung und die Waschflüssigkeit können direkt der katalytischen Reduktion zur Herstellung des 3,4,5-Trimethoxy-benzaldehyds
unterworfen werden.
Das 3,4,5-Trimethox3rt)enzoyl-äthylcarbonat kann durch vollständiges
Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum aus den Mutterlaugen bei Temperaturen zwischen 50 und 70° C erhalten werden. Der Rückstand
ist ein weißer mila?okristalliner Pestkörper (26,7 g; Ausbeute:
94/o) mit den folgenden charakteristischen Eigenschaften:
Schmelzpunkt: 92 bis 94° C
IR-Spektrum:rl =1810 und 1710 cm
NMR-Spektrum: (OD^)2 SO 6; 7,4 (s, 2H, aromatisch) 4,4;
IR-Spektrum:rl =1810 und 1710 cm
NMR-Spektrum: (OD^)2 SO 6; 7,4 (s, 2H, aromatisch) 4,4;
(q, 2H, -CH2-CH3); 3,9 (s, 6H, 3,5-OCH3); 3,8
(s, 3H, 4=ÜCH3); 1,35 (t, 3H, -CH2-CH3)
Analyse: C = 54,8555 H = 5,34%
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Die Substanz ist "bemerkenswert stabil und. gut bei Zimmertemperatur
haltbar. Sie wird nicht durch Feuchtigkeit beeinflußt.
Stufe (b): Reduktion zu 3,4,5-Trimethoxy-benzaldehyd
Zu einer Lösung von 28,4 g (10,1 Mol) 3,4,5-Trimethoxy-benzoyläthylcarbonat
in 300 ml, hergestellt wie in Stufe (a) beschrieben, werden 14,2 g Pd (10%) auf einem BaSO,-Träger und 0,1 ml
einer Lösung von Schwefel und Chinolin,(hergestellt nach Rosemund und Zetzsche und 1 : 3000 verdünnt) hinzugefügt. Das Gemisch
wird in einer PARR-Apparatur in Wasserstoffatmosphäre bei gewöhnlichem Druck und 25° 0 unter intensiver Schüttelung während
12 Stunden hydriert. Der Katalysator wird durch Filtration abgetrennt und zurückgewonnen. Die organische Lösung wird mit
5?oiger Natriumhydroxydlösung gewaschen und schließlich im Vakuum
eingeengt. Es werden 17,64 g 3,4,5-Trimethoxy-benzaldehyd mit den gleichen charakteristischen Eigenschaften erhalten, wie
diese allgemein in der Literatur beschrieben sind.
Herstellung von 3,4,5-Trimethoxy-benzaldehyd Eine Säule mit der Abmessung 20 cm Lange und 2 cm Durchmesser,
die mit einem Thermostat bei 25° 0 gehalten wird, wird in folgender Weise behandelt. Auf den Boden wird 5 cm hoch ein inerter
poröser Träger und darüber dann 12 cm Pd/BaSO, (mit 10% Pd)
(etwa 50 g) angeordnet. Schließlich werden 5 cm des gleichen inerten porösen Trägers, der auf dem Boden angeordnet wurde, als
obere Füllung eingebracht.
Der Katalysator wird im angefeuchteten Zustand nach zweistündiger Behandlung mit Tetrahydrofuran, enthaltend 0,2 ml einer Lösung
von Schwefel und Chinolin, (hergestellt nach den Angaben im Beispiel 1), eingefüllt.
Eine Lösung von 900 g 3,4,5-Trimethoxy-benzoyl-äthylcarbonat,
(hergestellt nach den Angaben im Beispiel 1, Stufe (a)) in 9000 ml Tetrahydrofuran läßt man von dem oberen Teil der Säule durch
den Katalysator mit einem Durchfluß von 20 ml/l-Iinute durchsikkern,
während ein schwacher Wasserstoffstrom im aegenstrom
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durchgeleitet wird.
Etwa nach 8 Stunden ist die gesamte 3,4,5-Trimethoxy-benaoyläthyl-earbonat
enthaltende Lösung durch die Säule durchgesickert, und sie wird in einem geeigneten Gefäß gesammelt, darin wird mit
5/^iger Natriumhydroxydlösung gewaschen und schließlich, im Vakuum
das Lösungsmittel abdestilliert. Auf diese Weise werden 530 g 3,4,5-Trimethoxy-benzaldehyd (Ausbeute 87/ί) mit den im Beispiel 1,
Stufe (b) beschriebenen charakteristischen Daten erhalten. Der in der Säule befindliche Katalysator verbleibt in einem Zustand,
der es ermöglicht, weitere Reduktionen des Produktes mit dem gleichen, vorstehend beschriebenen Wirkungsgrad bei der vorstehend
beschriebenen Reduktion auszuführen. Diese Anordnung kann für eine kontinuierliche Reduktion einer großen Menge 3,4,5-Trimethoxy-benzoyl-äthylcarbonat
zu 3,4,5-Trimethoxy-benzaldehyd Verwendung finden.
Stufe (a): Herstellung von Benzoyl-äthyl-carbonat
10,8 g (0,10 Mol) Äthylchlorformiat, aufgelöst in 100 ml Tetrahydrofuran werden zu 200 ml Tetrahydrofuranlösung von 12,2 g
(0,10 Mol) Benzoesäure und 12,12 g (0,12 Mol) Triäthylamin hinzugefügt.
Es wird, wie im Beispiel 1 Stufe (a) angegeben, v/eiterbehandelt.
Es werden 17,8 g (Ausbeute: 92?5) des in der Überschrift genannten
Produktes mit den folgenden charakteristischen Daten erhalten:
Elementaranalyse: G = 61,85?4 H= 5,19%
KMR-Spektrum: (CD^)2 SO (T= 8,2 - 7,4 (m, 5H, aromatisch)
4,4 (OL, 2H, -CH2-CH3)
1,3 (t, 3H, -CH2-CH3)
Zu einer Lösung von 19,4 g (0,10 Mol) Benzoyl-äthyl-carbonat in 300 ml Tetrahydrofuran werden 9,7 g Pd auf BaSO.-Träger (1O?6 Pd)
und 0,1 ml einer Lösung von Schwefel und Chinolin 1 : 30.00 hinzugefügt.
Es wird, wie im Beispiel 1, Stufe (b) angegeben, weiterbehandelt,
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wodurch 9,7 g Benzaldehyd (Ausbeute 92%) erhalten werden.
Stufe (a): Herstellung von p-Toluyl-athyl-carbonat
10,8 g (0,10 Mol) Äthylchlorformiat, aufgelöst in 100 ml Tetrahydrofuran,
\ierden zu einer Lösung von 13,6 g (0,10 Mol) p-Toluylsäure und 12,12 g (0,12 Mol) Triäthylamin in.200 ml
(Tetrahydrofuran hinzugefügt. Der Ansatz wird wie im Beispiel 1,
Stufe (a) angegeben, behandelt.
Es werden 18,7 g (Ausbeute: 90%) eines Produktes mit den folgenden
Charakteristiken erhalten:
Elementaranalyse : C = 63,45% H = 5,80% HMR-Spektrum: (CD3)2S0 <f= 8,0 (d, 2H aromatisch)
Elementaranalyse : C = 63,45% H = 5,80% HMR-Spektrum: (CD3)2S0 <f= 8,0 (d, 2H aromatisch)
7.2 (d, 2H aromatisch) 2,4 (s, 1H CH3-)
4,4 (q., 2H-CH2-CH3)
1.3 (t, 3H-CH2-CH3)
Zu einer Lösung von 20,8 g (0,10 Mol) p-Toluyl-äthyl-carbonat
in 300 ml Tetrahydrofuran werden 10,4 g Katalysator Pd auf BaSO.-Träger
(10% Pd) und 0,1 ml einer Lösung von Schwefel und Chinolin 1 : 3000 hinzugegeben.
Der Ansatz wird, wie im Beispiel 1, Stufe (b) beschrieben, behandelt,
wodurch 10,5 g p-llethylbenzaldehyd (Ausbeute: 88%) erhalten
werden.
Stufe (a): Herstellung von p-Chlor-benzoyl-äthyl-carbonat
10,8 g (0,10 Mol) Ithylchlorformiat, gelöst in 100 ml Tetrahydrofuran,
werden zu einer Lösung von 15,6 g (0,10 Mol) p-Chlorbenzoesäure und 12,12 g (0,12 Mol) Triethylamin in 200 ml Tetrahydrofuran
hinzugefügt. Es wird der Ansatz wie im Beispiel 1, Stufe (a) angegeben, behandelt, wodurch 21 g (Ausbeute: 92%)
eines Produktes mit den folgenden charakteristischen Eigenschaften erhalten wird.
§09831/0689
Elementaranalyse: G = 52,53?ό Η = 3,96^
EMR-Spektrum: (CIU)2SO Cr= 7,9 (d, 2H, aromatisch.)
7,4 (d, 2H, aromatisch)
4.4 (q, 2H, -CH2-CH5)
1.5 (t, 3H, -CH2-CH5).
Stufe ("b): Reduktion zu p-Chlorbenzaldehyd :
Zu einer lösung von 22,8 g (0,10 Hol) p-Chlor-TDenzoyl-athylcarbonat
in 500 ml Tetrahydrofuran werden 12,4 g Katalysator auf BaSO,-Träger (10% Pd) und 0,1 ml einer Lösung von Schwefel und
Chinolin hinzugegeben.
Es wird wie im Beispiel 1, Stufe (ΐ>) angegeben, gearbeitet, wodurch
12,5 g p-Chlorbenzaldehyd (Ausbeute: 89?->) erhalten werden.
Θ09831/0689
Claims (5)
1./Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde aus der ent-
^-^ sprechenden aromatischen Säure, gekennzeichnet durch die folgenden
Yerfahrensstufen:
a) Umsetzung der aromatischen Säure bei 0-15° C und bei Atmosphärendruck
nach der Mischanhydridmethode mit Äthyloder Isobutylchlorcarbonat in Gegenwart einer wasserfreien
Base und eines wasserfreien Lösungsmittels, welches inert in Bezug auf die Reaktionsteilnehmer ist, zum entsprechenden
Anhydrid
und
b) direkte Hydrierung des Anhydrids der Stufe (a) zum Aldehyd in 6 bis 8 Stunden bei Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur
in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators von 10%
Palladium auf Bariumsulfat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator
vor seiner Verwendung in Stufe (b) partiell vergiftet wird mittels einer lösung von Schwefel und Chinolin in
einem inerten Lösungsmittel mit 2,5 bis 6 χ 1O~ % Schwefel und
2 bis 5 x 10"4^ Ghinolin.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Lösung 4 x 1O~ % Schwefel und 3 x 1O~ % Ghinolin
enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die eingesetzte Katalysatormenge 40 bis 60 Gewichtsprozent
in Bezug auf das Mischanhydrid der Stufe (a) beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bi3 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das eingesetzte wasserfreie Lösungsmittel widerstandsfähig gegen die katalytische Hydrierung in der Stufe (a)
ist.
9098^1
ö.Yerfahren nach. Anspruch. 5, dadurch gekennzeichnet, daß als
wasserfreies lösungsmittel Tetrahydrofuran eingesetzt v/ird.
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| DE2902542C2 DE2902542C2 (de) | 1987-11-26 |
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