SE446973B - Forfarande for framstellning av bensaldehyd och derivat derav - Google Patents
Forfarande for framstellning av bensaldehyd och derivat deravInfo
- Publication number
- SE446973B SE446973B SE7900717A SE7900717A SE446973B SE 446973 B SE446973 B SE 446973B SE 7900717 A SE7900717 A SE 7900717A SE 7900717 A SE7900717 A SE 7900717A SE 446973 B SE446973 B SE 446973B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- weight
- solution
- sulfur
- quinoline
- catalyst
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
m 10 15 20 25 30 35 RO 446'973 g 2 allmän karaktär och kan tillämpas vid val av ett lämpligt utgångs- material för framställningen av bensaldehyd och derivat därav.
Det är välkänt att förfarandena för framställning av 3,u,5-trimetoxi-bensaldehyd är talrika, men faktiskt har endast två av dessa förfaranden en verklig industriell användning, fast- f än båda metoderna medför betydande olägenheter beträffande utby- Ü tena såväl som kostnaderna av de olika föreningarna, som användes k under loppet av syntesen.
Den första industriella syntetiska metoden för 3,H,5-tri- metoxibensaldehyd är grundad på den katalytiska reduktionen av kloriden av 3,u,5-trimetoxi-bensoesyra, följande av metoden enligt Rosemund, i aromatiskt lösningsmedel innehållande ett partiellt deaktiverahde medel av katalysatorn. Utbytena i detta förfarande fluktuerar (50-80 %) och kvaliteten av erhållen 3,U,5-trimetoxi- bensaldehyd är dålig, emedan åtskilliga mängder av sekundära reak- tionsprodukter (såsom 3,H,5-trimetoxibensylalkohol och även 3,H,5-trimetoxi-toluen) innehålles i reaktionsblandningen. Dess- utom erfordrar detta förfarande den något besvärliga och kostsamma framställningen av 3,H,5-trimetoxi-bensoesyraklorid.
Det andra industriella förfarandet avser framställningen av 3,4,5-trimetoxi-bensaldehyd utgående från vanillin, via 5~bromo- vanillin och en successiv behandlingned KOH och metanol för att erhålla erforderlig produkt. l I detta förfarande, som beskrives i den amerikanska patent- skriften 3 855 306, är utbytet i det andra steget inte industriellt godtagbart ur ekonomisk synpunkt. Vid användande av denna metod misslyckas man även med att erhålla produkten i goda utbyten och med låga kostnader.
Förfarandet enligt föreliggande uppfinning omfattar fram- ställningen av 3,U,5-trimetoxi-bensaldehyd genom reaktion i ett första steg av 3,4,5-trimetoxi-bensoesyra och etyl- eller isobutyl- klorokarbonat enligt metoden för blandade anhydrider och i ett andra steg genom katalytisk reduktion, som leder direkt från 3,U,5-trimetoxi-bensoy]-etylkarbonat till 3,4,5-trimetoxi-bens- aldehyd. Föreningen, som bildats under detta första steg, kan di- rekt utnyttjas för följande steg utan något behov av ett isoleringe- förfarande. I själva verket är utbytena praktiskt taget kvantita- F tiva, varierande inom området 93-95 % och förfarandet leder till bildningen av endast en enda substans: 3,U,5-trimetoxi-bensoy1- etylkarbonat. Denna första reaktion äger rum i verkligt milda för- f, f/ ff! 10 (O C) I; 2 (r 140 3 446 973 hållanden. (Atmosfäriskt tryck, temperatur 0-15oC).
I själva verket, då man arbetar utan några speciella tem- peratur- och tryckförhållanden, erhålles erforderlig produkt med sådana höga utbyten och renhetskännetecken, att kostnaden för detta råmaterial, alstrat i industriell skala, är anmärkningsvärt mera förmånlig än kostnaden för denna substans alstrad genom de hittills kända Framställningen av 3,U,5-trimetoxi-bensoyl-etylkarbonat ut- förfarandena. föres antingen i tetrahydrofuran eller i bensen eller i vilket annat inert lösningsmedel som helst.
Om förfarandet utföres i ett lösningsmedel, som är motstånds- kraftigt mot katalytisk hydrering (såsom i fallet av tetrahydro- furan) är man i stånd att undvika isolering av den bildade blan- dade anhydrlden och därför kan man direkt övergå till hydreringen. 3,k,S»trimetoxi-bensoesyra och etylkloroformiat (dessa pro- tukter kan lätt erhållas till lågt pris på marknaden) blandas tillsammans i närvaro av en vattenfri bas, t.ex. trimetylamin vid en temperatur av G-15°C.
Massan omröres under några få timmar och trimetylaminhydro~ kloriden eller vilken annan bas som helst, som användes, elimine- ras genom filtrering. Om operationen utfördes i ett lösningsmedel inert mot katalytisk hydrering, kan man direkt övergå till det följande steget.
Det visade sig, att katalysatorn för hydreringen av den _ blandade anhydriden till aldehyd är 10 % palladium avsatt på ba- riunsulfat t.ex. (10 % Pd/BaSOu ENGELHARD) lämpligen i förhållan- det SÛ % med avseende på använd mängd 3,4,5-trimetoxi-bensoyl- etylkarbonat. _ För att få det nödvändigt att delvis förgifta katalysatorn med en mycket ut- spådd lösning av svavel och kinolin. höga utbyten av 3,4,5-trimetoxi-bensaldehyd är Operationen utföres vid ordinärt tryck och vid rumstempera- tur. Reduktionstiden är ca 6-8 timmar. Alla dessa förhållanden måste noggrant iakttagas för att undvika bildningen av sekundära produkter.
Genom att hålla de beskrivna förhållandena är de erhållna utbytena 90 % av den teoretiska mängden, beräknat med avseende på utgångssyran. Identiteten och renhetsgraden av den efterfrågade produkten undersöktes med TLC, gaskromatografí, IR, NMR och HPLC. Även naturen hos de sekundära produkterna, som möjligen bildas 10 15 30 40 446»975 n under den katalytintn hydreringen, fantställdes med hjälp av HPL? och NMR.
Katalysatorn kan recirkuleras för ett visst antal steg och återvinnandet är alltid kvantitativt.
Reduktionsförfarandet kan vara kontinuerligt eller diskon- tinuerligt enligt den tillgängliga typen av anläggning.
Användningen av ett industriellt kontinuerligt förfarande är lämpligt: det betyder att ett kontinuerligt flöde av 3,H,5-trinetoxi-ben:oyl-etylkarbonatlösning får passera genom en kolonn innehållande katalysatorn, under det att ett kalibrerat flöde av väte släpps in motströms. På detta sätt erhålles utmärkta utbyten, enedan katalysatorn alltid är närvarande i massiva mäng- der med avseende på produkten, som underkastas reduktionen. Det är inte nödvändigt att utföra filtreringar av katalysatorn och därför utföres ett kontinuerligt förfarande utan någon manipule- ring av produkten. _ Mera allmänt omfattar föreliggande uppfinning ett förfarande för framställning av bensaldehyd eller bensaldehyd substituerad med metyl, trialkoxi, klor och/eller brom utgående från motsvarande aromatiska syra, vilket förfarande omfattar steget (a) att fram- ställa, genom en i och för sig känd metod, en blandad anhydrid genom att bringa den aromatiska syran att reagera vid en tempera- tur mellan 00 och 15°C och vid atmosfäriskt tryck med etyl- eller isobutylklorokarbonat i närvaro av en vattenfri bas och ett vatten- fritt lösningsmedel inert med avseende på reagenserna, och som' vidare omfattar steget (b) att direkt hydrera den blandade an- hydríden till motsvarande aldehyd i närvaro av en hydreringska- talysator, karakuuiserat därav, att hydreringen utföres i 6-8 tim- mar vid atmosfäriskt tryck och vid rumstemperatur i närvaro av en hydreríngskatalysator, som omfattar 10 víktprocent palladium på bariumsulfat, varvid katalysatorn tidigare är delvis förgiftad innan användningen därav med en lösning av svavel och kínolin i ett inert lösningsmedel vid en koncentration av 2,5-6 x 10-4 viktprocent svavel och 2-5 X 10-4 viktprocent kinolin, varvid katalysatormängden är 40-60 víktprocent i förhållande till den blandade anhydríden. ' Det vattenfria lösningsmedlet i steg (a) är lämpligen mot- ståndskraftigt mot följande hydreríng; därför är det inte nöd- vändígt att isolera den blandade anhydriden från reaktíonssteget innehållande densamma innan man fortsätter till hydreringen därav.
För detta ändamål är tetrahydrofuran ett speciellt lämpligt 10 15 20 30 35 H0 5 446 973 L lösningsmedel under det att andra lösningsmedel kommer att vara uppenbara för fackmannen.
Icke begränsande exempel på aromatiska syror, som kan över- föra? till de motsvarande aldehyderna genom förfarandet enligt föreliggande uppfinning, omfattar: bensoesyra; orto-, meta- och para-toluensyra; orto- meta- och para-kloro(eller bromo-)bensoesyra; trialkoxibensoesyror, såsom 3,U,5-trimetoxi- bunuuusyra och liknande.
Följande icke begränsande exempel är medtagna för en bättre belysning av den beskrivna uppfinningen.
Exemgel 1 §teg_$g2: Framställning av 3,U,5-trimetoxi~bensoyl-etylkarbonat 10,8 g (0,10 mol) etylkloroformíat löses i 100 ml tetra- hydrofuran. Denna lösning sättes sedan under omröring och kylning till 5-1000 under 10-30 minuter till en lösning av 21,2 g (0,10 mol) 3,4,5-trimetoxi-bensoesyra och 12,12 g (0,12 mol) trietyl- amin i 200 ml tetrahydrofuran. Vid slutet av tillsatsen hålles reaktionsblandningen vid rumstemperatur under 2 timmar under kon- tinuerlig omröring.
Den bildade fällningen filtreras, tvättas noggrant med tetra- hydrofuran och bortkastas.
Med den förenade reaktionslösningen och tvättvätskorna kan man direkt övergå till den katalytiska reduktionen för framställ- . ning av 3,R,5-trimetoxí-bensaldehyd. 3,#,5-trimetoxi-bensoyl-etylkarbonatet kan isoleras med .hjälp av fullständig avdunstning under ett vakuum av moderväts~ _korna vid en temperatur mellan 50 och 70°C. Aterstoden är ett vitt, mikrckristallint, fast ämne (26,7 g; utbyte 94 %]med följande kännetecken: Smältpunkt 92-9U°.
IR-spektrum: z.= 1810 och 1710 cmui NMR-spektrum: (CD3)2 SOS : 7,0 (s, 2H, aromatiska grupper) U,4; (q,2H; ~EE2~CH3); 3,9 (S, BH, 3,5-OCH3); 3,8 (S, 3H,4-OÜ%); 1,35 (t, 3H, -CH2-CH3) Analys: C = 50,85 %, H : 5,30 % Substansen år anmärkningsvärt stabil och håller väl även vid rumstemperatur. Den påverkas inte av fukt. §§§g_§§2: Reduktion till 3,H,5-trimetoxi-bensaldehyd Till en lösning av 28,H g (10,1 mol) 3,u,5-trimetoxi- bensoyl-etylkarbonat i 300 ml tetrahydrofuran, framställd såsom beskrivits i steg (a), sättes 1H,2 g Pd uppburen på BaS0u (10 %) *Mn 10 15 95' HÛ 44-6-- 9-73 6 och 0,1 ml av en lösning av svavel och kinolin framställd enligt Rosemund och Zetsche och spådd 1:3000. Blandningen hydreras i en PARK-apparat i en väteatmosfär vid ordinärt tryck och QSOC under effektivt skakande i 12 timmar. Katalysatorn borttages genom filt- rering och återvinnes, under det att den organiska lösningen tvättas med en 5-procentig Na0H-lösning och slutligen indunstas ai ett vakuum. 17,6U g 3,4,5-trimetoxibensaldehyd erhålles med samma kännetecken, som allmänt beskrives i litteraturen.(&mfi'7&J5°C).
Exempel 2. 3,&,5-trímetoxi-bensaldehyd En kolonn termostatreglerad till 25°C, 20 cm lång med en diameter av 2 cm framställes på följande sätt. Vid botten fylles kolonnen med 5 om av ett inert poröst bärlager och därefter med 12 cm Pd/BaS04 (10 %) (ca 50 g). Slutligen lägges i lager på top- pen ytterligare 5 cm av samma inerta, porösa stödmaterial, som användes för fyllande av bottnen.
Katalysatorn satsas i ett fuktigt tillstånd efter 2 timmars behandling med tetrahydrofuran innehållande 0,2 ml av en lösning av svavel och kinolin, framställd såsom i exempel 1.
En lösning innehållande 900 g 3,4,5-trimetoxi-bensoyl-ety1- -karbonat (framställd såsom i exempel 1, steg (a)) i 9000 ml tetra- hydrofuran får genomströmma från toppen av kolonnen genom kataly- satorn med ett flöde av 20 ml per minut, under det att en lätt ström av väte påsläpps motströms.
I Efter ca 8 timmar har hela lösningen innehållande 3,H,5-tri- metoxibensoyl-etylkarbonat genomströmmat kolonnen och uppsamlats i_en lämplig behållare, där den tvättas med en 5-procentig Na0H- lösning och slutligen torkas under vakuum. På detta sätt uppsam- . las 530 g 3,H,5-trimetoxi-bensaldehyd (87 %) med alla kännetecken beskrivna i exempel 1, steg (b). Katalysatorn, som innehålles i kolonnen, förblir i det tillståndet att den är i stånd att utföra ytterligare reduktioner av produkten med samma effekt, som visa- des i den ovan beskrivna'reduktionen. Detta system kan tillämpas för kontinuerlig reduktion av en stor mängd 3,4,5-trimetoxi-bens- oyl-etylkarbonat till 3,4,5-trimetoxi-bensaldehyd.(&mn'7Z75°CL Exempel 3. §§§g_$§2: >Framställning av bensoyl-etyl-karbonat - 10,8 g (0,10 mol) etylkloroformiat löst i 100 ml tetra- hydrofuran sättes till en tetrahydrofuranlösning (200 ml) innehål- lande_12,2 g (0,10 mol) bensoesyra och 12,12 g (0,12 mol) trietyl- amin. Man förfar såsom i exempel 1, steg (a).
'Vy 10 15 20 25 30 35 H0 446 973 Man erhåller 17,8 g (utbyte 92 %) av produkten, som nämns i titeln, med följande kännetecken: Elementaranalys: C = 61,85 % N = 5,19 % NMR-spektrum: (CD3)2S0 5 = 8,2-7,4 (m, 5 H, aromatiska grupper) 4,H (q, 2H, -CH2-CH3); 1,3 (t, 3H, -CH2-ÉÉÃ) §t§g_(p2: Reduktion till bensaldehyd Till en lösning innehållande 19,8 g (0,10 mol) av bensoyl-etylkarbonat i 300 ml tetrahydrofuran sätter man 9,7 g 10 % 1:3000.
Man förfar såsom i exempel 1, steg (b) och 9,7 g bensalde- :nya (utbyte 92 96) erhålles. m3; 1.70-17g°ç) Exempel H. §tes_$§2= Pd på BaSOu och 0,1 cm3 av en lösning av svavel och kinolin Framställning av p-toluyl-etyl-karbonat 10,8 g (0,10 mol) etylkloroformiat löst i 100 ml tetra- hydrofuran sättes till en lösning av tetrahydrofuran (200 ml) innehållande 13,6 g (0,10 mol) p-toluensyra och 12,12 g (0,12 mol) trietylamin. Man förfar såsom i exempel 1,steg (a).
Man erhåller 18,7 g (utbyte 90 %) av en produkt med följande kännetecken: Elementaranalys: C = 63,45 %; H = 5,80 % NMR-spektrum: (CD3)2SO 6 = 8,0 (d, 2H aromatiska grupper) 7,2 (d, ZH aromatiska grupper), 2,H (s, 1H CH3-); 4,H,(q, ZH-ÉEZ-CH3); 1,3 (t, 3H-CH2-Eëâ) §teg_(p2: Reduktion till p-metyl-bensaldehyd Till en lösning innehållande 20,8 g (0,10 mol) p-toluyl-etyl-karbonat i 300 ml tetrahydrofuran sätter man 10,H g 10 % Pd på BaSOu och 0,1 cm3 av en lösning av svavel och kinolin 1:3000.
Då man förfar som i exempel 1, steg (b) erhålles 10,5 g p-metylbensaldehyd (utbyte 88 %). (Kp; 200_206°C)_ Exempel 5. §t§g_(a2: Framställning av p-kloro-bensoyl-etyl-karbonat 10,8 g (0,10 mol) etylkloroformiat löst i 100 ml tetra- hydrofuran sättes till en lösning av tetrahydrofuran (200 ml) innehållande 15,6 g (0,10 mol) p-klorobensoesyra och 12,12 g (0,12 mol) trietylamin.
Då man förfar såsom i exempel 1, steg (a), erhåller man 21 g (utbyte 92 %) av en produkt med följande kännetecken: Elementaranalys: C = 52,53 %; H = 3,96 % 446 973 8 NMR-spektrum; (CD3)2S0 6 = 7,9 (H, 2H, aromatiska grupper); 7,4 (d, 2H, aromatiska grupper); 4,4 (q, ZH, -CH2-CH3); 1,3 (f, an, -CHZ-Éëa) §t§g_§§2: Reduktíon till p-kloro-bensaldehyd Till en lösning innehållande 22,8 g (0,10 mol) p-kloro-bensoyl-etyl-karbonat i 300 ml tetrahydrofuran sättes 12,4 g I0 % Pd på BaS0u och 0,1 cma av en lösning av svavel och kinolin I:3000.
Då man förfar såsom i exempel I, steg (b) erhålles 1,25 g p-klorobensaldehyd (utbyte 89 %). (Smp: 47-4906).
Claims (3)
1. I. Förfarande för framställning av bensuldehyd eller bensaldehyd substituerad med metyl, trialkoxi, klor och/eller brom utgående från motsvarande aromatiska syra, vilket förfarande omfattar steget att framställa, genom en i och för sig känd metod, cn blandad anhydríd genom att bringa den aromatiska syran att reagera vid en temperatur mellan 00 och l5°C och vid atmosfäriskt tryck med etyl- eller isobutylklorokarbonat i närvaro av en vattenfri bas och ett vattenfritt lösningsmedel inert med av- seende på reagenserna, och som vidare omfattar steget att direkt hydrera den blandade anhydriden till motsvarande aldehyd i när- varo av en hydreringskatalysator, k ä n n e t e c k n a t därav, att hydreringen utföres i 6-8 timmarvid atmosfäriskt tryck och vid rumstemperatur i närvaro av en hydreringskatalysator, som omfattar 10 viktprocent palladium på bariumsulfat, varvid kataly- satorn tidigare är delvis förgiftad innan användningen därav med en lösning av svavel och kinolin i ett ínert lösningsmedel vid en koncentration av 2,56 x10'4 viktprocent svavel och 2-5 x 10- viktprocent kinolin, varvid katalysatormängden är 40-60 viktpro- cent i förhållande till den blandade anhydriden.
2. Z. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att lösningen av svavel och kinolin innehåller 4 X 10- viktprocent svavel och 3 x 10-4 viktprocent kinolin.
3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att det vattenfria lösningsmedlet är tetrahydrofuran. 4
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT47813/78A IT1155795B (it) | 1978-01-27 | 1978-01-27 | Metodo di sintesi per la preparazione della 3,4,5-trimetossibenzaldeide |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE7900717L SE7900717L (sv) | 1979-07-28 |
SE446973B true SE446973B (sv) | 1986-10-20 |
Family
ID=11262676
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE7900717A SE446973B (sv) | 1978-01-27 | 1979-01-26 | Forfarande for framstellning av bensaldehyd och derivat derav |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4240984A (sv) |
JP (1) | JPS54117432A (sv) |
AT (1) | AT367012B (sv) |
AU (1) | AU524947B2 (sv) |
BE (1) | BE873647A (sv) |
CA (1) | CA1117980A (sv) |
CH (1) | CH636333A5 (sv) |
DE (1) | DE2902542A1 (sv) |
DK (1) | DK34079A (sv) |
ES (1) | ES477208A1 (sv) |
FR (1) | FR2415615A1 (sv) |
GB (1) | GB2013202B (sv) |
GR (1) | GR65656B (sv) |
IE (1) | IE47907B1 (sv) |
IT (1) | IT1155795B (sv) |
LU (1) | LU80833A1 (sv) |
NL (1) | NL7900396A (sv) |
NO (1) | NO149544C (sv) |
PT (1) | PT69140A (sv) |
SE (1) | SE446973B (sv) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE443138B (sv) * | 1979-12-10 | 1986-02-17 | Berol Kemi Ab | Ytaktiv kvarter ammoniumforening samt anvendning av denna vid behandling av textil- och cellulosamaterial |
DE3562619D1 (en) * | 1984-01-18 | 1988-06-16 | Mitsubishi Chem Ind | Catalytic process of producing aromatic aldehydes |
JPS62148444A (ja) * | 1985-12-19 | 1987-07-02 | チバ−ガイギ− ア−ゲ− | 4,4′−スチルベンジアルデヒド類の製法 |
JPS62265240A (ja) * | 1986-05-12 | 1987-11-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | カルボン酸の還元方法 |
JP4047546B2 (ja) * | 1998-08-27 | 2008-02-13 | 独立行政法人科学技術振興機構 | カルボン酸類の直接水素化によるアルデヒド類の触媒的合成 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1123664A (fr) * | 1954-02-23 | 1956-09-25 | Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet | Procédé de préparation d'alcools primaires |
US2883426A (en) * | 1956-10-05 | 1959-04-21 | Shell Dev | Process for the preparation of aldehydes and ketones |
US3322833A (en) * | 1963-01-24 | 1967-05-30 | Sun Oil Co | Preparation of aromatic aldehydes |
DE2064105C3 (de) * | 1970-12-28 | 1978-08-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
BE789586A (fr) * | 1972-03-27 | 1973-04-02 | Hoffmann La Roche | Procede pour la preparation de 3,4,5-trimethoxy-benzaldehyde |
US3978140A (en) * | 1974-09-23 | 1976-08-31 | Aldrich-Boranes, Inc. | Process for the preparation of carbinols |
-
1978
- 1978-01-27 IT IT47813/78A patent/IT1155795B/it active
-
1979
- 1979-01-18 US US06/004,448 patent/US4240984A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-01-18 NL NL7900396A patent/NL7900396A/xx not_active Application Discontinuation
- 1979-01-19 CH CH54079A patent/CH636333A5/it not_active IP Right Cessation
- 1979-01-23 BE BE193031A patent/BE873647A/xx unknown
- 1979-01-24 DE DE19792902542 patent/DE2902542A1/de active Granted
- 1979-01-26 AU AU43693/79A patent/AU524947B2/en not_active Ceased
- 1979-01-26 PT PT7969140A patent/PT69140A/pt unknown
- 1979-01-26 FR FR7902126A patent/FR2415615A1/fr active Granted
- 1979-01-26 GB GB7902894A patent/GB2013202B/en not_active Expired
- 1979-01-26 LU LU80833A patent/LU80833A1/xx unknown
- 1979-01-26 CA CA000320390A patent/CA1117980A/en not_active Expired
- 1979-01-26 SE SE7900717A patent/SE446973B/sv not_active IP Right Cessation
- 1979-01-26 ES ES477208A patent/ES477208A1/es not_active Expired
- 1979-01-26 AT AT0059979A patent/AT367012B/de not_active IP Right Cessation
- 1979-01-26 NO NO790260A patent/NO149544C/no unknown
- 1979-01-26 DK DK34079A patent/DK34079A/da not_active Application Discontinuation
- 1979-01-27 GR GR58196A patent/GR65656B/el unknown
- 1979-01-27 JP JP864879A patent/JPS54117432A/ja active Granted
- 1979-01-30 IE IE87/79A patent/IE47907B1/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2013202B (en) | 1982-04-07 |
DE2902542A1 (de) | 1979-08-02 |
NO149544B (no) | 1984-01-30 |
GB2013202A (en) | 1979-08-08 |
PT69140A (en) | 1979-02-01 |
FR2415615A1 (fr) | 1979-08-24 |
BE873647A (fr) | 1979-05-16 |
NO790260L (no) | 1979-07-30 |
AU524947B2 (en) | 1982-10-14 |
CA1117980A (en) | 1982-02-09 |
ATA59979A (de) | 1981-10-15 |
IT7847813A0 (it) | 1978-01-27 |
SE7900717L (sv) | 1979-07-28 |
ES477208A1 (es) | 1979-10-16 |
DK34079A (da) | 1979-07-28 |
GR65656B (en) | 1980-10-16 |
LU80833A1 (fr) | 1979-06-05 |
AT367012B (de) | 1982-05-25 |
JPS6157816B2 (sv) | 1986-12-09 |
NO149544C (no) | 1984-05-09 |
IE790087L (en) | 1979-07-27 |
JPS54117432A (en) | 1979-09-12 |
FR2415615B1 (sv) | 1984-07-27 |
AU4369379A (en) | 1979-08-02 |
IE47907B1 (en) | 1984-07-25 |
IT1155795B (it) | 1987-01-28 |
DE2902542C2 (sv) | 1987-11-26 |
CH636333A5 (it) | 1983-05-31 |
NL7900396A (nl) | 1979-07-31 |
US4240984A (en) | 1980-12-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Ibuka et al. | Organocyanocopper-trifluoroborane mediated 1, 3-chirality transfer reaction of. gamma.-(mesyloxy)-. alpha.-alkyl. alpha.,. beta.-enoates for the construction of chiral quaternary carbon centers with high optical purity | |
SE446973B (sv) | Forfarande for framstellning av bensaldehyd och derivat derav | |
US3415876A (en) | Process for nitrating aromatic compounds in liquid sulfur dioxide | |
US3839387A (en) | Process for preparing n-trimethyl-silylacetamide | |
SE438504B (sv) | 15-halogen-e-homoeburnanderivat och forfarande for deras framstellning | |
US2570713A (en) | Preparation of dialkylacetals of aceto-acetaldehyde | |
US4564708A (en) | Optical resolution of the racemic modification of 2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyldioxide | |
JPH0686453B2 (ja) | ヒドロキシフエニルプロピオン酸エステルの製造法 | |
JPS6193133A (ja) | 多価アルコ−ルの回収法 | |
EP1293495B1 (en) | Process for the preparation of bromoisophthalic acid compounds | |
CN108774170B (zh) | 一种具有三个连续手性中心的八氢吖啶骨架及其制备方法 | |
CN115010649B (zh) | 一种C-N轴手性苯并[c]咔唑类化合物及其合成方法 | |
KR820001079B1 (ko) | 방향족알데히드의 제조방법 | |
KR820001844B1 (ko) | 벤즈 알데히드의 제조방법 | |
SU425894A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ р-АМИНОАКРОЛЕИНА | |
JP3948792B2 (ja) | 3−ホルミルテトラヒドロフランの製造法 | |
JPH03153653A (ja) | N―(1―アルコキシカルボニルスチリル)フマルアミド酸およびその製造方法 | |
EP0743299B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Fluorcyclopropylaminsulfonsäuresalzen | |
JP2005298495A (ja) | 1,1−ジ置換エチレンジアミンの製造法 | |
JP3808931B2 (ja) | 光学活性な4,5−ジフェニル−1,3−ジアルキル−2−ハロゲノイミダゾリニウム・ハロゲニド | |
US3518300A (en) | Preparation of o-phenethyl benzoic acid | |
Taub et al. | Imido Esters. I. The Course of the Reaction Between Phthalic Anhydride and Caprolactam | |
JP4659251B2 (ja) | ヒドロキシ−4−オキサトリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−5−オン及びその(メタ)アクリル酸エステルの製造方法 | |
RU1235148C (ru) | Способ получени арилхлорформиатов | |
US3207783A (en) | Purification of solid adipic acid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 7900717-5 Effective date: 19910805 Format of ref document f/p: F |