DE2613969B2 - Verfahren zur Herstellung von bromierten Phenolen - Google Patents

Description

Bromierte Phenole, wie Tribromphenol oder Telrabrombisphenol A, sind wertvolle Verbindungen, die sich durch vielseitige Anwendungsmöglichkeiten auszeichnen. Sie sind u.a. als Zwischenprodukte bei der Herstellung pharmazeutischer Präparate oder als Flammschutzkomponenten für Kunststoffe verwendbar.

Die Herstellung, insbesondere von Tetrabrombisphenol A, geschieht vorzugsweise durch Umsetzung von Bisphenol A mit Brom in Gegenwart von Methanol als Lösungsmittel. Nachteilig ist bei dieser Arbeitsweise, daß neben dem angestrebten Hauptprodukt merkliche Mengen des sehr toxischen Methylbromids als Nebenprodukt gebildet werden.

Es sind auch bereits Verfahren bekannt, bei denen die Bromierung von Bisphenol A in einem Gemisch aus organischen Lösungsmitteln und Wasser vorgenommen wird. So wird nach der DE-AS 12 66 309 ein Gemisch aus Benzol oder bromierten niederen Kohlenwasserstoffen mit Wasser, nach der DE-AS 17 68 444 ein Gemisch aus Benzol, Methylbromid oder chlorierten bzw. bromierten niederen Kohlenwasserstoffen mit Wasser und nach der US-PS 33 63 007 ein Gemisch aus einem Alkylenglykol-monoäther mit Wasser als Reaktionsmedium verwendet. Dabei entstehen zwar keine toxischen Nebenprodukte, jedoch ist die Gewinnung des gleichzeitig gebildeten Bromwasserstoffs erschwert, da sich dieser teilweise im Wasseranteil des Lösungsmittels löst und daraus nur unvollständig zurückgewonnen werden kann.

Diesen Nachteil vermeidet das Verfahren der DE-AS 20 05 259, nach dem als Reaktionsmedium wasserfreie bromierte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 4 C-Atomen im Molekül verwendet werden. Wenn hierbei auch praktisch der gesamte als Nebenprodukt gebildete Bromwasserstoff gasförmig anfällt, so wird doch immerhin die Hälfte des eingesetzten Broms in ein geringerwertiges Produkt verwandelt, aus dem das Brom nur in einem aufwendigen Verfahren zurückgewonnen werden kann.

Deshalb wird nach dem Verfahren der DE-OS 20 41 220 die Bildung von Bromwasserstoff als Nebenprodukt vermieden, indem das Reaktionsgemisch neben Brom eine äquivalente Menge Chlor eingeleitet wird. Dadurch wird der sich bildende Bromwasserstoff sogleich zu elementarem Brom oxidiert, das seinerseits an der Bromierungsreaktion teilnimmt, so daß die für die Reaktion erforderliche Brommenge auf etwa die Hälfte verringert werden kann. Allerdings ergibt sich dabei der Nachteil, daß das zu bromierende Bisphenol A gleichzeitig auch gewisse Mengen an Chlor anlagert. Es entstehen somit unreine Produkte, die in ihrer Anwendungsniögiichkeit begrenzt sind.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von bromierten Phenolen zu finden, hei dem ein weitgehend reines Endprodukt ohne Bromwasserstoff als Nebenprodukt

ίο entsteht

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von bromierten Phenolen durch Umsetzung von Phenolen mit Brom in einem Gemisch aus einer wäßrigen Phase und einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß man die Umsetzung in einem Reaktionsmedium vornimmt, dessen wäßrige Phase Alkalibromat und zumindest zeitweise Alkalibromid gelöst enthält und das im Verlauf der Umsetzung aus dem Alkalibromat gebildete Alkalibromid anschließend in an sich bekannter Weise elektrolytisch wieder zu Alkalibrcmat oxidiert.
Ausgangssubstanz für das erfindungsgemäße Verfahren können Phenol oder Phenolderivate, vorzugsweise Bisphenol A, sein. Aber auch halogenierte Phenole, beispielsweise Chlorphenol oder Dimethylchlorphenol sowie Xylenole lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Brom umsetzen.

Als organische, nichtpolare Lösungsmittel können Benzol, Toluol oder andere Benzolabkömmlinge verwendet werden, die auch halogeniert sein können oder andere nichtpolare Gruppen, beispielsweise Äther- oder Estergruppen, enthalten. Weiterhin lassen sich halogens nierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere bromierte Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Dibromäthan, als Lösungsmittelbestandteil verwenden.

Die wäßrige Phase des erfindungsgemäß zu verwendenden Lösungsmittels besteht aus der wäßrigen Lösung eines Bromats und gegebenenfalls eines Bromids, wobei am zweckmäßigsten Alkalibromate und -bromide, vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumverbindungen, angewendet werden. Die Konzentration der Bromsalze in der wäßrigen Lösung kann in weiten Grenzen variieren; im allgemeinen sollte sie zwischen 10 und 25 Gewichtsprozent, bezogen auf den wäßrigen Anteil, liegen. Dabei muß die Menge des im Reaktionsgemisch enthaltenen Bromats mindestens der Menge des zwischenzeitlich gebildeten Bromwasserstoffs äquivalent sein; vorteilhaft liegt sie um 1 bis 10% darüber. Das Mengenverhältnis zwischen der wäßrigen und der organischen Phase im Lösungsmittel soll etwa 1:1 bis 2:1 Volumenteile betragen. Es ist auch möglich, eine noch größere Menge an wäßriger Phase in entsprechend geringerer Konzentration zu verwenden, jedoch wird dadurch die Raumzeitausbeute des gesamten Verfahrens vermindert.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in das aus der organischen und der wäßrigen Phase bestehende Lösungsmittel die zu bromierende Ausgangssubstanz eingetragen. Das Mengenverhältnis von Ausgangssubstanz und Lösungsmittel ist dabei so zu wählen, daß auf 100 g Ausgangssubstanz 150 bis 250 ml organisches nichtpolares Lösungsmittel und 150 bis 500 ml wäßriges Lösungsmittel zur Anwendung gelangen. Bei einer Temperatur zwischen 20 und 40° C, vorzugsweise 25 bis 3fi°C, wird die für die Umsetzung erforderliche Brommenge langsam zudosiert, die

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zwischen 1 und 10%, vorzugsweise 2%, über der stöchiometrisch erforderlichen Brommenge liegt. Nach beendeter Umsetzung und einer kurzen Nachreaktionszeit wird die organische Phase von der wäßrigen Phase getrennt Das in der organischen Phase suspendierte bromierte Endprodukt wird durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Das Filtrat läßt sich für einen weiteren Ansatz erneut verwenden.

Die wäßrige Phase, die aus einer vorwiegend Alkalibromid enthaltenden Lösung besteht, wird in an sich bekannter Weise einer elektrolytischen Oxidation unterworfen, wobei das Alkalibromid zu Alkalibromat umgesetzt wird. Das elektrolytische Verfahren kann soweit durchgeführt werden, daß das gesamte in der Lösung enthaltene Bromid in Bromat übergeführt wird. Die günstigste Stromausbeute ergibt sich jedoch dann, wenn die elektrolytische Umsetzung bereits bei einem geringeren Umsetzungsgrad abgebrochen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit gleich gutem Erfolg auch kontinuierlich durchführen. Dazu werden jeweils Teile der organischen und der wäßrigen Phase aus dem Reaktionsgemisch ausgeschleust. Aus der organischen Phase wird das Endprodukt abgetrennt und die wäßrige Phase der Elektrolysevorrichtung 2^r> zugeleitet, wo die Oxidation des Bromids zu Bromat erfolgt. Anschließend werden die Lösungsmittelanteile wieder dem Reaktionsgemisch zugeführt. Da die organische Phase nunmehr mit dem Reaktionsprodukt gesättigt ist, ergibt sich durch deren Wiederverwendung eine entsprechend erhöhte Ausbeute.

Beispiel 1

In einem Gemisch aus 300 Volumenteilen Dibromäthan und 300 Volumenteilen einer wäßrigen Lösung, die 80 Gewichtsteile Natriumbromat und 53 Gewichtsteile Natriumbromid enthält, werden 171 Gewichtsteile Bisphenol A suspendiert. Im Verlauf von 3 Stunden werden unter Rühren bei einer Temperatur von 28°C 245 Gewichtsteile Brom zudosiert Anschließend wird das Rühren des Reaktionsgemisches fortgesetzt, bis die Bromfarbe verschwunden ist, wozu noch eine weitere Stunde erforderlich ist.

Danach wird die organische Phase des Reaktionsgemisches abgezogen, auf Raumtemperatur abgekühlt und das darin suspendierte Tetrabrombisphenol A abfiltriert. Nach Waschen und Trocknen des Filterrückstandes fallen 269 Gewichtsteile Tetrabrombisphenol A mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 183° C an.

Die wäßrige Phase, die das entstandene Natriumbromid und geringe Mengen an überschüssigem Natriumbromat enthält, wird in eine Elektrolyseeinrichtung gegeben, wo durch elektrolytische Oxidation die ursprüngliche Natriumbromatmenge von 80 Gewichtsteilen wieder hergestellt wird.

Beispiel 2

Unter Verwendung der in Beispiel 1 angefallenen Mutterlauge anstelle der 300 Volumenteile Dibromäthan wird die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wiederholt, mit dem weiteren Unterschied, daß nach der Nachreaktionszeit von einer Stunde das gesamte Reaktionsgemisch kurzzeitig auf die Temperatur von 90°C erhitzt und dann unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Bei dieser Arbeitsweise fällt das Tetrabrombisphenol A in Form besonders reiner Kristalle an, die sich sehr leicht filtrieren lassen. Durch die Rückführung der Mutterlauge hat sich die Ausbeute an Endprodukt, die im Beispiel 1 66% der Theorie beträgt, auf 97% erhöht.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von bromierten Phenolen durch Umsetzung von Phenolen mit Brom in einem Gemisch aus einer wäßrigen Phase und einem nichtpolaren organischen Lösungsmittel als Reaktionsmedium, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem Reaktionsmedium vornimmt, dessen wäßrige Phase Alkalibromat und zumindest zeitweise Alkalibromid gelöst enthält und das im Verlauf der Umsetzung aus dem Alkalibromat gebildete Alkalibromid anschließend in an sich bekannter Weise elektrolytisch wieder zu Alkalibromat oxidiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 40°C vornimmt