DE2731774A1

DE2731774A1 - Verfahren zur herstellung von reinen bromphenolen

Info

Publication number: DE2731774A1
Application number: DE19772731774
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Chem Dr Jenkner; Robert Strang
Original assignee: Chemische Fabrik Kalk GmbH
Current assignee: Jenkner Herbert Dipl-Chem Dr 5024 Pulheim D
Priority date: 1977-07-14
Filing date: 1977-07-14
Publication date: 1979-02-01
Also published as: DE2731774C2; NL7807415A; FR2397386A1; NL169968C

Description

CHEMISCHE FABRIK KAIJi GIIBH

Postfach 91 02 10

Kalker Hauptstraße 22 ο η ο ι η η t

5000 Köln 91 _ n _ ^

Köln, den 08.07.1977 CFK 485; F 6-Th/ge

Verfahren zur Herstellung von reinen Bromphenolen

Bromphenole, insbesondere Tribromphenole, haben als organische Zwischenprodukte bei der Herstellung von beispielsweise Farbstoffen, Textilhilfsmitteln oder Desinfektionsmitteln eine gewisse Bedeutung, Sie lassen sich in einfacher Weise durch Einleiten von Brom in gelöstes oder geschmolzenes Phenol herstellen. Dabei fällt jedoch ein Endprodukt an, das hellbraun bis dunkelbraun gefärbt ist. Gleichzeitig entsteht als Nebenprodukt Bromwasserstoff, dem ein intensiver Phenolgeruch anhaftet.

Ein solches Bromphenol besitzt für viele Anwendungszwecke, beispielsweise für pharmazeutische Produkte und Flammschutzmittel für Fasern nicht die erforderliche Reinheit. Daher müssen dem Herstellungsverfahren weitere Destillations- oder Umkristallisationsschritte angeschlossen werden, um ein hinreichend reines Endprodukt zu erhalten.

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Im J. Chem. Soc. (London) 1927, Seite 3164 ist ein Verfahren beschrieben, nach dem in Eisessig gelöstes Phenol durch Zugabe eines Bromids und Wasserstoffperoxid zu Tribrompheno3 bzw, durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure und Wasserstoffperoxid zu Trichlorphenol umgesetzt werden kenn. Weiterhin wird in der Zeitschrift "Angewandte Chemie" 08 (1976) 6Ί1-642 die Umsetzung von Phenol mit Magnesiumchlorid, Chlorwasserstoffsäure und Wasserstoffperoxid zu ¹PrI--chlorphenol beschrieben. Über die Reinheit des anfallenden Trichlorphenole ist in beiden Veröffentlichungen nichts ausgesagt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, wonach Bromphenole ohne zusätzliche Reinigungsverfahren gleich in hoher Reinheit hergestellt werden können.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von reinen Bromphenolen durch Umsetzung von Phenolen mit Wasserstoffperoxid und Halogenidionen gefunden. Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß Phenole oder halogenierte Phenole in wäßriger Bromwasserstofflösung mit Wasserstoffperoxid umgesetzt werden.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird von einer wäßrigen Bromwasserstofflösung ausgegangen, deren Konzentration vorteilhaft zwischen 48 und 62 Gev% HBr liegt. Jedoch ist der Verfahrensablauf von der Konzentration dieser Lösung wenig abhängig, so daß sowohl höher konzentrierte als auch stärker verdünnte Lösungen verwendet werden können.

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ORIGINAL INSPECTED

In diese vorgelegte HBr-Lösung wird gleichzeitig, aber an getrennten Stellen, eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung sowie eine Phenollösung eingespeist. Die Wasserstoffperoxidlösung, die vorzugsweise etwa 35 Gew# Hp(X, enthält, kommt dabei in stöchiometrischer Menge zur Anwendung. Gelegentlich kann er, jedoch auch von Vorteil sein, einen Überschuß von 5 bis 50 % über diese Menge anzuwenden.

Das Phenol kann sowohl in wäßriger Lb" .sung als auch in Bromwasserstoffsäure gelöst eingeleitet werden. Die Konzentration beträgt in wäßriger Lösung 70 - 80 Gew%, in Bromwasserstoffsäure 10-30 Gew%.

Die Umsetzung verläuft bereits bei Raumtemperatur quantitativ, läßt sich aber auch sowohl bei tieferen als auch bei höheren Temperaturen als 20 bis 25 ⁰C durchführen. Besonders günstige Arbeitsbedingungen ergeben sich, wenn während des Einleitens von Wasserstoffperoxid und Phenol das Reaktionsgemisch durch Kühlung auf Raumtemperatur gehalten und anschließend für die Dauer einer Nachreaktion von 1 bis 5 b auf eine Temperatur von 30 bis 80 ⁰C erwärmt wird. Sowohl beim Einleiten der Reaktionskomponenten als auch bei der Nachreaktion ist das Reaktionsgemisch zu rühren.

Nach Ablauf der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei das Endprodukt als unlöslicher Niederschlag ausfällt. Sofern Phenol als Ausgangssubstanz eingesetzt worden ist, erhält man Tribromphenol in Form eines rein weißen Pulvers in sehr hoher Ausbeute und in hoher Reinheit. Der Schmelzpunkt liegt zwischen 92 und 93 °C.

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Es ist jedoch auch möglich, anstelle von Phenol von chlorierten Phenolen, beispielsweise Monochlor- oder Dichlorphenol auszugehen. Tn diesen Fällen bilden sich Chlordibromphenol bzw. Dichlorbromphenol als Reaktions produkte, ebenfalls in guter Ausbeute und hoher Reinheit. Alle Reaktionsprodukte können als Ausgangssubstanzen zur Herstellung pharmazeutischer Produkte in den meisten Fällen direkt eingesetzt werden. Auch für die Synthese von sehr reinen Flammschutzmittel} η oder Desinfektionsmitteln sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Brorophenole besonders geeignet.

Die nach Abtrennen des Endproduktes anfallende Mutterlauge stellt im wesentlichen eine reine Bromwasserstofflösung dar. Sie kann daher nach Einleiten einer entsprechenden Menge Bromwasserstoffgas soweit aufkonzentriert werden, daß sie als Reaktionsmedium für jeweils den nächsten Ansatz dienen kann. Durch diese Kreislaufführung werden Verluste an Bromwasserstoff sowie der Anfall von schwierig zu verwertenden Rückständen weitgehend vermieden.

Nachfolgend sei das erfindungsgemäße Verfahren an Hand einiger Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einem Reaktionsgefäß werden zu 576 Gewichtsteilen einer wäßrigen Bromwasserstofflösung mit 62 Gew# HBr unter lebhaftem Rühren 194 Gewichtsteile einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung mit 35 Gew# HpO₂ ^⁰¹*¹ gleichzeitig eine Lösung von 47 Gewichtsteilen Phenol in 343 Gewichtsteilen einer wäßrigen Bromwasserstofflösung mit 62 Gewtf HBr im Verlauf von 2 Stunden langsam zudosiert. Dabei wird durch Kühlung des Reaktionsgefäßes

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die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 20 und 25 ⁰C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch auf 50 ⁰C erwärmt und 2 stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Dann wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das dabei ausgefallene Tribr-omphenoJ abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und im Umlufttrockenschrank bei einer Temperatur von 50 ⁰C getrocknet. Es fallen 164 Gewichtsteile Tribromphenol in Form eines rein weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 93 ⁰C und einem Bromgehalt von 72,A Gew% an. Das entspricht einer Ausbeute von 99»3 % der Theorie.

Beispiel 2

In einem Reaktionsgefäß werden zu 950 Gewichtsteilen einer wäßrigen Bromwasserstofflösung mit 62 Gew% HBr unter lebhaftem Rühren 64 Gewichtsteile einer wäßrigen Phenollösung mit 73,5 Gew% Phenol und gleichzeitig 146 Gewichtsteile einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung mit 35 Gew% H₂O₂ im Verlauf von 2 Stunden langsam zudosiert. Dabei wird durch Kühlung des Reaktionsgefäßes die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 20 und 25 ⁰C gehalten. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch auf 50 ⁰C erwärmt und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Dann wird das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das dabei ausfallende Tribromphenol wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Es fallen dabei 161 Gewichtsteile Tribromphenol in Form eines rein weißen Pulvers mit einem

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Schmelzpunkt von 92,5 ⁰C und einem Bromgehalt von 72,0 Gew# an. Das entspricht einer Ausbeute von 97, der Theorie.

Beispiel 3

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 2 werden in 855 GewichtsteJlen einer wäßrigen Bromwasserstoff lösung mit 62 Gew% HBr 103 Gewichtsteile wasserfreies 2-Chlorphenol und 194 Gewichtsteile wäßrige Wasserstoffperoxidlösung mit 35 Gev$ ^H^°p umgesetzt.

^Es fallen dabei 220 Gewichtsteile 2-Chlor~4,6-dibromphenol in Form eines rein weißen Pulvers mit einem Schmelzpunkt zwischen 74 und 76 ⁰C, einem Bromgehalt von 54,8 Gew% und einem Chlorgehalt von 12,7 Gew% an« Das entspricht einer Ausbeute von 95,9 % der Theorie.

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Claims

Patentansprüche

\ 1. j Verfahren zur Herstellung von reinen Bromphenolen ^--■ durch Umsetzung von Phenolen mit Wasserstoffperoxid und Halogenidionen, dadurch gekennzeichnet, daß Phenole oder halogenierte Phenole in wäßriger Bromwasserstofflösung mit Wasserstoffperoxid umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol oder Chlorphenol in Wasser oder wäß riger Bromwasserstofflösung gelöst und mit der wäß rigen Wasserstoffperoxidlösung gleichzeitig, aber an getrennten Stellen, in eine wäßrige Bromwasserstofflösung eingeleitet wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserstoffperoxid in stöchiometrischer Menge, gegebenenfalls in einem Überschuß von 5 bis 50 % der stöchiometrischen Menge, zugegeben wird.

h. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Einleiten der Phenol- und der Wasserstoffperoxidlösung bei Raumtemperatur und eine Nachreaktion bei einer Temperatur zwischen 30 und 80 ⁰C vorgenommen wird.

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ORIGINAL INSPECTED