DE1668496A1

DE1668496A1 - Verfahren zur Herstellung von ss-Ionon

Info

Publication number: DE1668496A1
Application number: DE19671668496
Authority: DE
Inventors: Jan Pot
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1966-10-26
Filing date: 1967-10-13
Publication date: 1971-09-02
Also published as: US3475764A; GB1193196A; BE705644A; AT280236B; CH507228A; NL6615125A; SE335522B

Description

"Verfahren zur Herstellung von ß-Ioron¹¹.

Die Lrfindun/j betrifft ein Verfahren zur herstellung von (h -Ionpn bei dem Pseudo-ionen mit Hilfe von Schwefelsäure zykliairrt wird.

Es ist bekannt, dass bei der Zyklisierung von Pseudo-Ionon ein Gemisch von ιχ - und (\ -Ionon erzielt wird, Da3 Verhältnis der Mengen, in denen diese Verbindungen entstehen, ist in wesentlichem Masse von den Verhältnisse abhangig unter denen die Reaktion durchgeführt wird.

Ein sehr wichtiger Paktor ist die Reaktionstemperatur. So lehrt die britirohe Patentschrift I;'r. 843.7511 in der die Zyklisierung von Pseudo-Ionori in einem aus Schwefelsäure und einem flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoff aufgebauten heterogenen System beschrieben wird, das eine Reaktion bei -20 bia 0 J zur Hauptsache fVlonOn und bei -10 bis +25°G zur Hauptsache <*■ -Ionon liefert«

Dia ZyklieLernngareaktion ist stark exothermiach. Um im wesentlichen /"'-'-Ionon herzustellen, siüaeen daher nicht nur die Reaktanzen auf

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Temperaturen unter 0 C abgekühlt werdenj sondern auch muss die Reaktionswärme sofort abgeleitet werden. Man muss daher· ein sehr kaltes Kühlmittel verwenden', was eine grosse Menge an teuren Kalteeinheiten, sowie die Ver-wendung einer kostspieligen Apparatus^ notwendig iaacht₃ oder man muss die Reaktanzen so langsam zusammenfügen, dass in einem Seaktidneroittel· grossen Volumens pro Zeiteinheit nur wenig Wärme frei wird. In letzterem- Falle " ■■ lasst sich eine weniger verwickelte Kuhlapparatur oder ein weniger kalte! Kühlmittel verwenden. fe Ein weiterer wichtiger Faktor ist äie Zusammensetzung des Reak-

tio'nsmittels. Die Reaktion kann im Prinzip In 10O;i-iger Schwefelsäure durchgeführt werden. Das Seaktionsgemisch ist dann aber zu viskqs, um ein gutes Mischen der Reaktanzen erzielen zu können. Aasaerdem können Oxydation und Sulfonierung als Nebenreaktionen auftreten. Ss ist daher erwünscht, die Schwefelsaure mit einem geeigneten Lösungsmittel zu verdünnen. -EeE.Royale.» Ind.Bng.Chem., j|£}, 546-548 (1946}» hat nacfogew&en, dass bei starker Verdünnung von Schwefelsäure mit polaren Lösungsmitteln«, wie Wasser ;$nd Esaig-

= säure, sowohl der Ertrag an Ionoi als auch Her Gehalt an fb-Ion©n darin stark abfallen. Krishna J.Org. Chem. 22, 224»22§ (135?) bestätigt dies,, aber weist nach dass die Abhängigkeit der Ertrags an A-Iono-i vom Vex^ dünnungsgrad noch»grosser ist als Royals gefunden hat« In üebereinstimmung damit wird daher nach dor britischen Patentschrift ITr. 843,751 für die Herstellung von A-Ionon 93 bis 1OO?o-ige Schwefelsäure verwendet, während nach der holländischen Patentanmeldung i;r. 298,958 |5 bis §8^-ige Schwefel« säure verdurfhi; rait 7^'"bis 10 Gew,$ niedrigerör Aliphatischβτ Alkohol verwendet wird| ^; ' "^{: :} " "^r ' '■■.--■->

'-&β kannte daher' nicht erwartet werden, äaäö--a.ua Pisu<lo~Ionon .iß

" '· h"ohem Ertrag |^-Ionon erzielbar wäre in einem Mittel ias^; nsben-' Schwefelaäuxe eine bia einige Male grossere Gewichtsmeiige- an einsstä ψόΐ&^ίι LSsupgamittej

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•,,-■Es κατ daher eine Ueberraschung festzustellen, dass, wenn das polare öchwefeldioxyd dazu verwendet wird, Schwefelsäure in einem solchen starken Masse zu verdünnen, in diesem Mittel Beeudo-Ionon zu fi-Ionon zyklisiert werden kann.

Die Versendung von Schwefeldioxyd ergibt auch eine überraschende Vereinfachung und Ersparung beim /instellen und Aufrechterhalten der ge- gmfisGhten Reaktionstempera^tur. Man kann die Reaktanzen in einfacher Weise dadurch auf die gewünschte niedrige Temperatur bringen, dass sie mit flüssigem Uchwefeldioxyd von z.B. Zimmertemperatur zusammengefügt,werden, — wobei das Schwefeldioxyd verdampft, und wobei die gewählte Temperatur des Reaktionsgemisches in gleicher V.'-ise aufrechterhalten werden kann. Das entweichende gasförmige Schwefeldioxyd kann aufgefangen und komprimiert werden, wobei die KondensationEwäriaez.B. mit Wasser oder Luft von z.B. Zimmertemperatur abgeführt werden kann. Das flüssige"Schwefeldioxyd kann anschliesseii wieder zyklisiert werden.

Um das entstandene pj-Ionon durch Extraktion mit einem geeigneten Lösungsmittel aufarbeiten zu können, wird das Reaktionsgemisch nach den bekannten Verfahren mit Wasser verdünnt. Um zu vermeiden, dass die Temperatür infolge der frei werdenden Ilydratationswarme dabei zu viel ansteigen " wird, giesst man das Reaktionsgemisch auf Eis oder in Eiswasser aus. Wird bei der Zyklisierung von Pseudo-Ionön das beschriebene Verfahren verwendet, so kann die Herstellung derart vorgenonmen werden, dass nach Beendigung der Reaktion ausreichendes Schwefeldioxyd im Geniisch übrig ist, um die Hydration swärrie der Schwefelsäure, abzuleiten. Auch kann vor oder bei dem Ausgiessen in Nasser >chwefeldiod zugesetzt werden.

Es stellt daher einen Vorteil dieses Verfahrens ,dar> 4ass keine KälteeirAeitenverwend-et 2iu sexden braucberj_e Ba sich Schwefeldioxyd zur Verdünnung von Sahwe-felsäiiire-eägnet'.uiid daher mit den Reaktanzen in innigem

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Kontakt gebracht «erden kann, ist es ein stark kühlendes Mittel, Folglich bietet die Verwendung von Schwefeldioxyd den weiteren Vorteil, dass sich die Reaktanzen schnell zusammenfügen lassen und daher kurze Reaktionszeiten

erreichbar sind*

Schwefeldioxyd hat weiterhin den Vorteil gegenüber bekannten Verdünnungsmitteln wie Kohlen-wasserstoffen, dass es nicht brennbar ist. Das Mittel iet ausserdem billig.

In Uebereinetirmung damit beträgt die Erfindung ein Verfahren zur

^ Herstellung von j# -Ionon, bei den Pseudo-Ionon mit Hilfe von Schwefelsäure , zyklisiert wird, ued sie weist das Kennzeichen auf, dass die Zyklisierung in Anwesenheit von Schwefeldioxyd durchgeführt wird.

Es wurde festgestellt, dass die Reaktion bei Temperaturen erfolgen kann, die zwischen dem Siedepunkt von Schwefeldioxyd und Zimmertemperatur liegen. In Uebereinstimmunr nit was bekannt ist, wurde aber festgestellt, dase der Ertrag mn j5> -Iono.i bei höheren Temperaturen abnimmt. Die Reaktion wird daher vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -10 und +10⁰C durchgeführt.

Ee ergab sich, dass sich die Konzentration der Schwefelsäure noch ziemlich stark ändern lSsst. Die Verwendung von 90 bis 98'--iger Schwefelsäure lieferte gute Ergebnisse. Aue praktischen Gründen wurde aber 95 bis 96?£-ige Schwefelsaure bevorzugt.

Auch das Verhältnis der Mengen an SchwefelSuare und Pseudo-Ionon kann betrachtlich geändert werden« Im allgemeinen wird pro Mol.Pseudo-Ionon 200 bie 600 ml Schwefelsäure verwendet, vorzugsweise 400 biß 600 ml.

Das Verfahren lässt eich sur reihenweisen Herstellung von P>-Ionon verwenden, eignet sich aber auch ausgezeichnet zur kontinuierlichen Durchführung.

Dme leaktionegeaiech kann dadurch aufgearbeitet werden» daee ee in Waeeer auegefoeeen wird, worauf da· A-Ionon ait eine« geeigneten LBeunge-

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mittel extrahiert wird. Das Aufarbeiten kann aber auch dadurch erfolgen_t das in ein Gemisch von Wasser und einem Losungsmittel, z.B. Petroleumlther ausgegossen wird.

Die Heaktionszeit ist von wenig Einfluss auf den Ertrag an f\-Ionon· Im allgemeinen liegt sie zwischen 1 und 10 Minuten, gewöhnlich zwischen und 7 iiinuten. Beispiel 1

50 ml 95$-ige Schwefelsaure wurden bei Zimmertemperatur unter

M iiühren 50 ml flüssiges Schwefeldioxyd zugesetzt, worauf die Temperatur auf ^ -4 bis -5⁰C abfiel. Anschliessend wurden der Schwefelsuare über einen Trichter mit weitem Stiel gleichzeitig 19,0 g Peeudo-Ionon (Gehalt 94 jS) und nl flussiges Schwefeldioxyd von Zimmertemperatur zugesetzt. Darauf wurde weitere 5 Hin. geführt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches blieb unter O⁰C.

Das Keaktionsgemisch wurde darauf in 100 ml Waeser von Zinaertemperatur ausgegossen, wobei das noch vorhandene Schwefeldioxyd das Gemisch kühlte. Das Gemisch wurde anschliessend zweimal mit 100 ml PetroleunSther von 40 bis 60 C extrahiert, worauf die gesammelten Extrakte mit einer 1Obigen l-.atriurakarbonatlosung und darauf mit einer gesättigten Natriumchlorid* Λ lösung gewaschen wurden· Nach trocknung des Extraktes wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter herabgesetzten Druck entfernt· Hrtrag an Ionon 18,0 g. Gehalt an f^-Ionon 95,4 <"-' (berechnet aus dem Ultraviolettspektrum), Gehalt an flk-ionon 0,5 bis 1 ^r/» (bestimmt mit Hilfe von Dflnn-Gchicht-Chromatographie). Beispiel 2

140 ml 9OyC-IgO Schwefelsäure wurden bei Zimmertemperatur 250 ml

flüssige üchwefeldioxyd zugesetzt» worauf die Temperatur auf -8 bis -9 C abfiel. Ueber einen Trichter mit weitem Stiel wurden darauf 62 g Pseudo-Ionon (Gehalt 93 %)- und 400 ml flüssige· Schwefeldioxyd von Zia»ertemptr*tur

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zugesetzt) worauf «eitere 5 Minuten gaßhrt wurde. Die Reaktionstemperatur blieb unter 0°C. Das Reaktionegemisch wurde darauf in 300 ml Wasser auegegossen, wobei das noch Torhandene Schwefeldioxyd das Gemisch kühlte. Das -Gemisch wurde zweimal mit 300 al Petroleumäther von 40 bis 6O⁰C extrahiert. Die Extrakte wurden zusammengefügt, sit einer 10^-igen liatriumkarbonat-15sung und einer gesättigten liatriuechloridelSsung gewaschen und anschliessend getrocknet* Mach dem Abdampfen des Lösungsmittels war der Ertrag 75 g Ionon, der zu $6 ^c/o aue p-Ionon und zu weniger als £ '' aus <jL -Ionon bestand« Beispiel 3

Auf ahnliche t/eise wie bein im ieispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde Ionon Bit einem Ertrag von $2 f* Gehalt an [S 95»8 $>_f Gehalt an <X» kleiner als 1 j-5_t in 92'e-iger Schwefelsaure hergestellt» Beispiele 4 bia 15

SchwefeleSure, Pseudo-Ionon und flüssiges Sohwefeldioxyd alle von Zieaertemperatur wurden kontinuierlich über getrennte KanSle beim Boden des GeflsBes ausmündeten, iie in ein EeaktionsgifSee eingeleitet» Sas Zylindergefäss war nit einem Rührer, einem Schornstein zum Ableiten von gasförmigem Schwefeldioxyd und eines Ueberlauf zu einem Aufarbeitgeflee versehen. Daβ Toluaen des Reaktionsgemisches betrug 65 al«

Sea AufarbeitgefäsB wurden kontinuierlich Waseej, PetroleumSther von 40 - 6O⁰G Schwefeldioxyd alle von Zimmertemperatur zugesetzt. Das AufarbeitgefSsB war gleichfalle mit einem Rührer, Schornstein und Ueberlauf versehen. Die ausströmende Flüssigkeit wurde Ihnlich dea in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren getrennt, gewasohen und getrocknet. Nach dem Abdampfen des LSeungsaittels wurden der Ertrag und der Gehalt bestimmt» Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle verzeichnet.

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Claims

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PATEKTAKSPRUECHE t

1« Verfahren zur Herstellung von (» -Ionon, bei dem Pseudo-Ionon mit Hilfe von iichwefeleaure zyklisiert wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Zyklisierung in Anwesenheit von üchwefeldioxyd vorgenommen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen erfolgt, die zwischen dem Siedepunkt von Sohwefeldioxyd und Zimmertemperatur liegen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei Temperaturen erfolgt die zwischen-10 und +10⁰C liegen.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Eeaktionsgemisch nach der Reaktion mit Wasser und flüssigen Schwefeldioxyd-verdünnt wird.

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