DE2755984A1 - Verfahren zur herstellung eines cycloalkanols - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines cycloalkanols

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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmenn - Cr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zurnsteinjun.
PATENTANWÄLTE 2/55984
800O München 2 ■ BrauhausstraOe 4 - Telefon Semmel Nr. 225341 ■ Telegramme Zumpat ■ Telex 529979
-Kennzeichen: 2867 ο
Stamlcarbon B.V., Geleen, Niederlande .Verfahren zur Herstellung eines Cycloalkanols
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Cycloalkanols, bei dem man in einer ersten Stufe ein Cycloalken mit Ubermass Schwefelsaure reagieren lasst und das anfallende Additionsprodukt in einer zweiten Stufe zum Cycloalkanol hydrolysiert. Obwohl das erfindungsgemasse Verfahren zur Herstellung eines jeden Cycloalkanols, insbesondere von Cycloalkanolen mit 5-12 Kohlenstoffatomen im Ring, benutzt werden kann, betrifft die Erfinding insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecane1 aus Cyclododecen.
Ein solches Verfahren ist aus der franzosischen Patentschrift 1.407.202 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird das in der ersten Stufe anfallende Reaktionsgemisch unter starkem Rühren bei einer Temperatur von maximal 0 C in Wasser oder auf Eis ausgegossen. Die Hydrolyse des in der ersten Stufe gebildeten Cyclododecylwasserstoffsulfats zu Cyclododecanol wird anschliessend durch Erhitzung des Reaktionsgemisches auf ca. 100 C beendet.
Das bekannte Verfahren hat ernsthafte Nachteile. Es wird eine grosse Menge Wasser oder Eis, z.B. 6 kg je kg Schwefelsaure, benötigt.
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Beim Aussgiessen tritt eine starke Wärmeentwicklung auf, der bei O C abgefangen werden muss. Dies bringt hohe Kosten fur die Kühlung mit sich. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass als unerwünschtes Nebenprodukt eine grosse Menge verdünnte Schwefelsaure anfällt, fur die sich oft schwer eine sinnvolle Verwendung finden lässt.*
Gemäss der vorliegenden Erfindung stellt man ein Cycloalkanol dadurch her, dass man in einer ersten Stufe ein Cycloalken mit Schwefelsaure reagieren lässt und das anfallende Additionsprodukt in einer zweiten Stufe zum Cycloalkanol hydrolysiert, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet wird, dass man das Reaktionsgemisch nach der Reaktion des Cycloalkens mit Schwefelsäure in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels fur das Additionsprodukt des Cycloalkens und der Schwefelsäure, das im Reaktionsgemisch der ersten Stufe zusammen mit der vorhandenen unumgesetzten Schwefelsaure eine Schichtentrennung veranlasst, in eine Schwefelsäureschicht und eine Losungsmittelschicht trennt, die Schwefelsäureschicht abfuhrt und die Losungsmittelschicht einer Hydrolysebehandlung unterzieht.
Beim erfindungsgemässen Verfahren sind die vorgenannten Nachteile des bekannten Verfahrens beseitigt. Die Menge Wasser oder andere wasserige Flüssigkeit, die in der zweiten Stufe verwendet wird, kann erheblich geringer sein und z.B. 2 kg Wasser je kg in der ersten Stufe eingesetzte Schwefelsäure betragen. Die Losungsmittelschicht des Reaktionsgemisches der ersten Stufe kann nahezu frei von ungebundener Schwefelsaure sein, so dass die Wärmeentwicklung in der zweiten Stufe erheblich geringer sein kann. Auch die freiwerdende Menge verdünnte Schwefelsäure, für die eine Bestimmung gesucht werden muss, ist viel kleiner. Es ist beim erfindungsgemässen Verfahren sogar möglich, die Hydrolysenbehandlung von Cyclododecylwasserstoffsulfat mit einer basischen Flüssigkeit auszuführen, ohne dass übermässige Zersetzung von Cyclododeca-Produkten zu unerwünschtem Nebenprodukt auftritt.
Dadurch kann man die Neutralisationswarme, die sonst verloren geht, jetzt zum Verdampfen des Losungsmittels aus dem Reaktionsgemisch benutzen.
Das bei der Trennung des Reaktions gemisches der ersten Stufe in eine Schwefelsäureschicht und eine Losungsmittelschicht anzuwendende Losungsmittel kann auf Wunsch nach Ablauf der Reaktion der ersten Stufe beigegeben werden. Vorzugsweise ist das Losungsmittel jedoch bereits während der Reaktion der ersten. Stufe anwesend. Durch die Anwesenheit des
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Losungsmittels kann die Viskosität des Reaktionsgemisches niedriger sein, wodurch in der ersten Stufe besser gerührt werden kann.
Das beim erfindungsgemassen Verfahren benutzte inerte Losungsmittel hat vorzugsweise bei atmosphärischem Druck einen Siedepunkt von maximal 150 C. Der Verteilungskoeffizient des Cycloalkylwasserstoffsulfats zwischen dem Lösungsmittel und der Schwefelsaure betragt vorzugsweise mindestens 1 und insbesondere mindestens 5.
Geeignete inerte Losungsmittel sind zum Beispiel halogenierte Kohlenwasserstoffe mit vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen je Molekül. Am meisten bevorzugt werden chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,3-Dichlorathan, Trichloräthylen und 1,1,1-Trichlorathan oder aus zwei oder mehr dieser Stoffe bestehende Gemische. Es können jedoch auch bromierte Kohlenwasserstoffe wie 1,2-Dibrommethan Anwendung finden, ebenso wie fluorierte Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe, die mehr als eine Halogenart als Substituenten enthalten. Auch kann man andere polare organische Losungsmittel verwenden; Beispiele sind ein- und mehrfache Äther, z.B. Diathylather, Diisopropyläther, Diamyläther, Dioxan und der Dirnethylather von Diathylenglycol, Sulfone wie Dipropylsulfon und Sulfolan, sowie Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid. Inerte Kohlenwasserstoffe mit vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie Benzin, Toluol oder Xylol, sind ebenfalls brauchbar.
Das Gewichtsverhältnis Losungsmittel: Schwefelsaure kann z.B. zwischen 1:20 und 5:1 liegen. Höhere Verhaltnisse sind möglich, aber wirtschaftlich weniger attraktiv.
Ein besonderer Vorteil bei der Herstellung von Cycloalkanole!! mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen im Ring liegt in den günstigen Verteilungskoeffizienten der betreffenden Cycloalky!wasserstoffsulfate zwischen dem Lösungsmittel und der Schwefelsaure im Vergleich zu denjenigen von CycloalkylwasserstoffSulfaten mit weniger Kohlenstoffatomen im Ring, so dass mit einem niedrigen Gewichtsverhältnis Losungsmittel: Schwefelsaure gearbeitet werden kan
Die Reaktion des Cycloalkens mit Schwefelsaure wird in Gegenwart oder Abwesenheit des Losungsmittels mit mehr als 0,8 mal, vorzugsweise mit 1,0-5 mol und insbesondere mit 1,5-2 mol H_SO je mol Cycloalken'ausgeführt. Ein grosseres Ubermass Schwefelsaure kann ebenfalls Anwendung finden, bietet jedoch keine Vorteile. Das Cycloalken kann das reine Cycloalken sein oder das
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Cycloalken vermischt mit anderen Bestandteilen, insbesondere ein Cyclododecenprodukt, das durch Hydrierung von Cyclododecatrien erhalten ist und neben Cyclododecen untergeordnete Mengen Cyclododecan und möglicherweise Cyclododecadien und/oder Cyclododecatrien enthalt. Die benutzte Schwefelsaure hat vorzugsweise eine Konzentration von mindestens 85 Gew.-%; 96-98-Gew.-%-ige Schwefelsaure ist sehr gut geeignet, obwohl auch eine noch starker konzentrierte Schwefelsaure benutzt werden kann. Die Reaktionstemperatur liegt in der ersten Stufe im allgemeinen zwischen -50 und +30 C, vorzugsweise zwischen -20 und 0 C und insbesondere zwischen -10 und -15 C.
Nach Ablauf der Reaktion zwischen dem Cycloalken und der Schwefelsaure gibt man, wenn dies noch nicht vorhanden ist, das Lösungsmittel bei und trennt die Schwefelsaureschicht aus dem Reaktionsgemisch ab. Diese enthalt nur wenig organisches Material und kann sehr gut in die erste Stufe zuruckgewalzt werden. Der Schwefelsaureverbrauch kann dadurch beim efindungsgemassen Verfahren erheblich herabgesetzt werden.
Die LDsungsmittelschicht, dass das Additionsprodukt des Cycloalkens mit Schwefelsaure enthalt, wird in der zweiten Stufe einer Hydrolysebehandlung mit einer wasserigen Flüssigkeit unterzogen. Als wasserige Flüssigkeit kann man.z.B. Wasser oder eine basische Losung, wie wasserige Natronlauge, Kalilauge oder vorzugsweise Ammoniakwasser, benutzen. Auch kann man zum Beispiel separat Wasser und gasformiges Ammoniak zufuhren. Die zweite Stufe kann bei Temperaturen von -20 bis 200 C, vorzugsweise von 50-150 C und insbesondere von 80-120 °C ausgeführt werden. Der Druck kann sehr gut atmosphärisch sein, obwohl man auf Wunsch auch bei verringertem oder erhöhtem Druck, z.B. bei einem Druck von 0,1-10 at, arbeiten kann. Vorzugsweise fuhrt man die freiwerdende Reaktionswarme wenigstens teilweise durch Verdampfung des inerten Losungsmittels und/oder unumgesetzten Cycloalkens ab, weil dies eine beträchtliche Warmeersparnis bedeutet. Diese Möglichkeit ist ein weiterer wichtiger Vorteil des orfindungsgemassen Verfahrens. Der Dampf kann, ggf. nach Kondensation und/oder Trocknung, in die erste Stufe zurückgeführt werden.
Nach einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemassen Verfahrens fuhrt man die zweite Reaktionsstufe in zwei Teilstufen aus. In der ersten Teilstufe setzt man die Losungsmittelschicht mit Wasser und ggf.
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einem Untermass Base, insbesondere Ammoniak, um, wobei man das pH der wässerigen Flüssigkeit unter 1 halt, und neutralisert man in der zweiten Teilstufe die wasserige Flüssigkeit bis einem pH Über 1. Dabei wird der grosste Teil des Additionsprodukts des Cycloalkens mit Schwefelsaure in der ersten Teilstufe bei niedrigem pH, bei dem die Hydrolysereaktion schnell verlauft, zum Cycloalkanol hydrolysiert, wahrend in der zweiten Teilstufe z.B. Ammoniuesulfat anfallt, das als Düngemittel verkauft werden kann. Die in der zweiten Teilstufe freiwerdende Neutralisationswarme kann wiederum zur Verdampfung des noch vorhandenen inerten Losungsmittels und/oder unumgesetzten Cycloalkylens benutzt werden.
Fur die nachfolgende Besprechung einer möglichen Aus fuhrungsform des erfindungsgemassen Verfahrens sei auf beiliegendes Reaktionsschema verwiesen.
Dem mit einem Ruhrwerk und einer Kühlvorrichtung versehenen Reaktiongefass 1 wird über Leitung 2 Chloroform, Über Leitung 3 ein durch Hydrierung von Cyclododecatrien erhaltenes Gemisch von 95 Gew.-% Cyclodedecen und 5 Gew.-% Cyclododecan, und Über Leitung 4 Schwefelsaure (98 Gew.-%, 2 Gew.-% Wasser) zugeführt. Mit Hilfe des Ruhrwerks wird der Inhalt des Gefässes 1 kraftig gerührt, wobei die Temperatur in Gefass 1 auf -20 bis -10 C gehalten wird. Die Verweilzeit in Gefass 1 betragt ca. 10 Minuten.
Von Gefass 1 aus strömt das Reaktionsgemisch über Leitung 5 zum Abscheider 6. Hier trennt sich das Reaktionsgemisch in eine nahezu ausschliesslich aus Schwefelsaure bestehende Unterschicht, die Über Leitung 7 zu Leitung 4 und durch diese zum Reaktionsgefass 1 zurückgeführt wird, und eine Oberschicht, die hauptsachlich aus einer Losung von Cyclododecylwasserstoffsulfat in Chloroform mit Cyclodedecan und etwas Nebenprodukt als Verunreinigungen besteht
Diese Oberschicht wird über Leitung 8 zum Hydrolysegefass 9 gepresst. Gefass 9 ist als Druckgefass ausgeführt. Über Leitung 10 wird Wasser und aber Leitung 11 gasformiges Ammoniak in Gefass 9 eingeleitet. Die zugefuhrte Ammoniakmenge wird so gesteuert, dass die Saurekonzentration in Gefass 9 nicht geringer als 0,1 N freie Saure wird. Die Temperatur in Gefass 9 wird auf 100 °C gehalten. Der Druck in Gefass 9 entspricht dem autogenen Druck. Die Verweilzeit in Gefass 9 betragt 60 Minuten. Durch Leitung 12 wird der den entweichenden Wasserdampf enthaltende Chloroformdampf zum Kondensator 13 geleitet; das Kondensat wird von dort über Leitung 14 dem Wasserabscheider 15 zugeführt. Hier wird die Wasserschicht als Oberschicht abgetrennt; diese wird Über
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Leitung 16 zu Leitung 10 und durch diese zum Hydrolysegefass 9 zurückgeführt. Die Chloroformschicht, die noch ca. 0,25 Gew.-% Wasser enthalt, wird aber Leitung 17 zu Leitung 2 und durch diese zum Reaktionsgefäss 1 zuruckgewalzt.
Vom Hydrolysegefass 9 aus strömt das Raaktionsgemisch durch Leitung 18 zu dem als Druckgefass ausgeführten Neutralisationgefäss 19, in das Über Leitung 20 so viel gasformiges Ammoniak eingeleitet wird, dass alle Schwefelsaure in Ammoniumsulfat umgesetzt wird. Die über Leitung 10 in das System eingeleitete Wassermenge ist so bemessen, dass in Gefass 19 eine 40 Gew.-%-ige wasserige Ammoniumsulfatlosung anfallt. Die Temperatur in Gefass 19 wird auf 100 C gehalten. Der Druck entspricht dem autogenen Druck; die Verweilzeit ist 10 Minuten. Der entweichende Chloroformdampf wird Über Leitung 21 zu Leitung 12 abgeführt und auf die obenbeschriebenen Weise weiter behandelt.
Aus Neutralisationsgefass 19 stromt das Reaktionsgemisch durch Leitung 22 zum Abscheider 23, in dem das Gemisch in eine wasserige Ammoniumsulfatschicht und eine nur noch eine untergeordnete Menge Chloroform und weiter Cyclododecan, Wasser und etwas Nebenprodukt enthaltende Cyclododecanolschicht getrennt wird. Die wasserige Schicht wird über Leitung 24 abgeführt und zu reinem kristallinem Ammoniumsulfat aufbereitet. Die organische Schicht strömt durch Leitung 25 zur Destillationsanlage 26, in der reines Cyclododecanol abgetrennt und Über Leitung 27 gewonnen wird. Ein dampfförmiges Wasser/ Chloroform-Gemisch wird über Leitung 28 zu Leitung 21 aBgefuhrt und auf obenbeschriebene Weise weiter behandelt. Über Leitung 29 gewinnt man Cyclododecan, das als Verunreinigung im Ausgangscyclododecylen enthalten war. Ein organischer Destillationsruckstand verlasst das System über Leitung 30.
Auf analoge Weise kann man Cyclohexen in Cyclohexanol· oder Cycloocten in Cyclooctanol umsetzen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden, nichteinschränkenden Beispiele naher erläutert.
Beispiel I
In einen Reaktor mit einem Inhalt von 0,5 1 werden 30,6 g Schwefelsaure (96 Gew.-% 0,306 mol) und 60 ml CHCl., eingeleitet und auf -15 0C gekühlt.
Unter kraftigem mechanischem Ruhren werden in 15 Minuten tropfenweise 33,25 g eines Gemisches von Cyclododecen (29,55 g, 0,178 mol) und Cyclododecan (3,70 g, 0,022 mol) beigegeben. Das molare Verhältnis Schwefelsaure/Cyclododecen betragt 1,72. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Kühlung
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auf -15 C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 15 Minuten lang bei derselben Temperatur gerührt und danach, in einen Abscheider gepresst. Die Schwefelsaureschicht (Unterschicht) wird abgetrennt und analysiert; sie enthalt nachweislich weniger als 0,2 g organisches Material. Dies kann dabei der nächsten Beschichtung des Reaktor eingesetzt werden.
Die Chloroformschicht (Oberschicht) wird bei 5 0C mit 200 ml Wasser verdünnt und anschliessend in das geheizte Hydrolysengefass eingeleitet, in dem das Chloroform abdestilliert wird. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch in diesem Gefass 60 Minuten auf 95-100 °C geheizt. Die organische Schicht wird abgetrennt und analysiert. Diese enthalt 3,52 g Cyclododecan, 6,80 g Cyclododecen (Umsetzungsgrad 77%), und 23,45 g Cyclododecane»! (0,121 mol; Ausbeute 93%, berechnet unter Abzug des zurückgewonnenen Ausgangsstoffes).
Beispiel II
Beispiel I wird wiederholt, diesmal betragt das molare Verhältnis Schwefelsaure/Cyclododecen jedoch 1,15. Der Cyclododecenumsetzungsgrad ist Jetzt 60%; die Ausbeute an Cyclododecanol ist 87%, berechnet auf die in Beispiel I angegebene Weise.
Beispiel III
Beispiel I wird wiederholt, diesmal betragt das molare Verhältnis Schwefelsaure/Cyclododecen jedoch 2,30. Der Cyclododecenumsetzungsgrad ist jetzt 80%, die Ausbeute an Cyclododecanol 89%.
Beispiel IV Beispiel I wird wiederholt, die Reaktionstemperatur betragt diesmal
ο Reaktor 0 C. Der Cyc!
Ausbeute an Cyclododecanol 78%.
im ersten Reaktor 0 C. Der Cyclododecenumsetzungsgrad betragt 71%, die
Beispiel V
Beispiel I wird wiederholt, die abgetrennte Chloroformschicht mit dem Reaktionsprodukt Cyclododecylwasserstoffsulfat wird diesmal jedoch unmittelbar in das geheizte Hydrolysegefass gepresst. Nach Abdampfung des Chloroforms wird anschliessend 60 Minuten auf 95-100 geheizt. Die organische Schicht wird abgetrennt und analysiert. Der Cyclododecenumsetzungsgrad is 77%, die Ausbeute an Cyclododecanol 90%.
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Beispiel VI
Einem Gemisch von 30,6 g Schwefelsaure (96-%-ig, 0,306 mol) , 0,1 g Eisen(II)suIfat und 60 ml Chloroform werden tropfenweise Π,25 g Cyclohexen (95 % rein, 0,200 mol) bei 0 C beigegeben auf die in Beispiel I beschriebene Weise, Die Schwefelsäureschischt wird abgetrennt und zweimal mit 20 ml Chloroform extrahiert. Die drei organischen Fraktionen werden zusammengefügt, mit 200 ml Wasser verdünnt und in das Hydrolysegefass eingeleitet. Das Chloroform und das unumgesetzte Cyclohexen werden
ο abdestilliert. Nach einer Hydrolysezeit von 60 Minuten bei 100 C werden das Destillat und die organische Schicht analysiert. Diese enthalten zusammen 6,54 g Cyclohexen (Umsetzungsgrad 60%) und 11,04 g Cyclohexanol (0,110 mol; Ausbeute 92% nach Abzug des zurückgewonnenen Cyclohexens).
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Claims (12)

PATENTANSPRüECHE
1. Verfahren zur Herstellung eines Cycloalkanols, bei dem man in einer ersten Stufe ein Cycloalken mit Schwefelsaure reagieren lasst und das anfallende Additionsprodukt in einer zweiten Stufe zum Cycloalkanol hydrolysiert, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch nach der Reaktion des Cycloalkens mit Schwefelsaure in Gegenwart eines inerten Losungsmittels fur das Additionsprodukt des Cycloalkens und der Schwefelsaure, das im Reaktionsgemisch der ersten Stufe zusammen mit der vorhandenen unumgesetzten Schwefelsaure eine Schichtentrennung veranlasst, in eine Schwefelsäureschicht und eine Lösungsmittelschicht trennt, die Schwefelsaureschicht abfuhrt und die Lösungsmittelschicht einer Hydrolysebehandlung unterzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schwefelsaureschicht zur ersten Stufe zuruckwalzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Losungsmittel bereits bei der Reaktion der ersten Stufe vorhanden ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man
als inertes Verdünnungsmittel einen halogenierten Kohlenwasserstoff verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes Verdünnungsmittel Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, l-;2-Dichloräthan, Trichlorathylen, 1,1,1-Trichlorathan oder Gemische von zwei oder mehr dieser Stoffe verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein inertes Losungsmittel verwendet, dessen Siedepunkt bei atmosphärischem Druck maximal 150 C betragt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man
die Losungsmittelschicht einer Hydrolysebehandlung unterzieht durch Umsetzung mit der wasserigen Flüssigkeit bei einer Temperatur von 5O-15O °C.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei der Reaktion der Losungsmittelschicht mit der wasserigen Flüssigkeit freiwerdende Reaktionswarme wenigstens teilweise durch Verdampfung des inerter Losungsmittels und/oder des unumgesetzten Cycloalkens abfuhrt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserige Flüssigkeit eine basische Flüssigkeit verwendet und die Nentralisationswarme zumindest teilweise zur Verdampfung des inerten Lösungsmittels und/oder unumgesetzten Cycloalkens benutzt.
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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass man aus Cyclododecen Cyclododecane^ herstellt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass man die zweite Reaktionsstufe in zwei Teilstufen ausfuhrt, wobei man in derersten Teilstufe die LDsungsmittelschicht mit Wasser und ggf. Base umsetzt, wobei man das pH der wasserigen Flussigket unter 1 halt, und in der zweiten Teilstufe die wasserige Flüssigkeit bis einem pH über 1 neutralisiert.
12. Cycloalkanol, hergestellt unter Anwendung des Verfahrens nach einem der vorangehenden Ansprüche.
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