CH634030A5 - Verfahren zur herstellung eines cycloalkanols. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Cycloalkanols, bei dem man in einer ersten Stufe ein Cycloalken mit Übermass Schwefelsäure reagieren lässt und das anfallende Additionsprodukt in einer zweiten Stufe zum Cycloalkanol hydrolysiert. Obwohl das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines jeden Cycloalkanols, insbesondere von Cycloalkanolen mit 5-12 Kohlenstoffatomen im

Ring, benutzt werden kann, betrifft die Erfindung insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Cyclododecanol aus Cyclododecen.

Ein solches Verfahren ist aus der französischen Patentschrift 1 407 202 bekannt. Bei diesem bekannten Verfahren wird das in der ersten Stufe anfallende Reaktionsgemisch unter starkem Rühren bei einer Temperatur von maximal 0°C in Wasser oder auf Eis ausgegossen. Die Hydrolyse des in der ersten Stufe gebildeten Cyclododecylwasserstoffsulfats zu Cyclododecanol wird anschliessend durch Erhitzen des Reaktionsgemisches auf ca. 100°C beendet.

Das bekannte Verfahren hat ernsthafte Nachteile. Es wird eine grosse Menge Wasser oder Eis, z.B. 6 kg je kg Schwefelsäure, benötigt. Beim Ausgiessen tritt eine starke Wärmeentwicklung auf, die bei 0°C abgefangen werden muss. Dies bringt hohe Kosten für die Kühlung mit sich. Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass als unerwünschtes Nebenprodukt eine grosse Menge verdünnter Schwefelsäure anfällt, für die sich oft nur schwer eine sinnvolle Verwendung finden lässt.

Gemäss der vorliegenden Erfindung stellt man ein Cycloalkanol dadurch her, dass man in einer ersten Stufe ein Cycloalken mit Schwefelsäure reagieren lässt und das anfallende Additionsprodukt in einer zweiten Stufe zum Cycloalkanol hydrolysiert, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet wird, dass man das Reaktionsgemisch nach der Reaktion des Cycloalkens mit Schwefelsäure in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels für das Additionsprodukt des Cycloalkens und der Schwefelsäure, das im Reaktionsgemisch der ersten Stufe zusammen mit der vorhandenen unumgesetzten Schwefelsäure eine Schichtentrennung veranlasst, in eine Schwefelsäureschicht und eine Lösungsmittelschicht trennt, die Schwefelsäureschicht abführt und die Lösungsmittelschicht einer Hydrolysebehandlung unterzieht.

Beim erfindungsgemässen Verfahren sind die vorgenannten Nachteile des bekannten Verfahrens beseitigt. Die Menge Wasser oder andere wässerige Flüssigkeit, die in der zweiten Stufe verwendet wird, kann erheblich geringer sein und z.B. 2 kg Wasser je kg in der ersten Stufe eingesetzte Schwefelsäure betragen. Die Lösungsmittelschicht des Reaktionsgemisches der ersten Stufe kann nahezu frei von ungebundener Schwefelsäure sein, so dass die Wärmeentwicklung in der zweiten Stufe erheblich geringer sein kann. Auch die freiwerdende Menge verdünnter Schwefelsäure, für die eine Bestimmung gesucht werden muss, ist viel kleiner. Es ist beim erfindungsgemässen Verfahren sogar möglich, die Hydrolysenbehandlung von Cyclododecylwasserstoffsulfat mit einer basischen Flüssigkeit auszuführen, ohne dass übermässige Zersetzung von Cyclododeca-Produkten zu unerwünschtem Nebenprodukt auftritt.

Dadurch kann man die Neutralisationswärme, die sonst verlorengeht, jetzt zum Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Reaktionsgemisch benutzen.

Das bei der Trennung des Reaktionsgemisches der ersten Stufe in eine Schwefelsäureschicht und eine Lösungsmittelschicht anzuwendende Lösungsmittel kann auf Wunsch nach Ablauf der Reaktion der ersten Stufe beigegeben werden. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel jedoch bereits während der Reaktion der ersten Stufe anwesend. Durch die Anwesenheit des Lösungsmittels kann die Viskosität des Reaktionsgemisches niedriger sein, wodurch in der ersten Stufe besser gerührt werden kann.

Das beim erfindungsgemässen Verfahren benutzte inerte Lösungsmittel hat vorzugsweise bei atmosphärischem Druck einen Siedepunkt von maximal 150°C. Der Verteilungskoeffizient des Cycloalkylwasserstoffsulfats zwischen dem Lösungsmittel und der Schwefelsäure beträgt vorzugsweise mindestens 1 und insbesondere mindestens 5.

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Geeignete inerte Lösungsmittel sind zum Beispiel haloge-nierte Kohlenwasserstoffe mit vorzugsweise nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen je Molekül. Am meisten bevorzugt werden chlorierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,3-Dichlor-äthan, Trichloräthylen und 1,1,1,-Trichloräthan oder aus zwei oder mehr dieser Stoffe bestehende Gemische. Es können jedoch auch bromierte Kohlenwasserstoffe wie 1,2-Dibrommethan Anwendung finden, ebenso wie fluorierte Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffe, die mehr als eine Halogenart als Substituenten enthalten. Auch kann man andere polare organische Lösungsmittel verwenden; Beispiele sind ein- und mehrfache Äther, z.B. Diäthyläther, Di-isopropyläther, Diamyläther, Dioxan und der Dimethyläther von Diäthylenglycol, Sulfone wie Dipropylsulfon und Sul-folan, sowie Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid. Inerte Kohlenwasserstoffe mit vorzugsweise nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, wie Benzin, Toluol oder Xylol, sind ebenfalls brauchbar.

Das Gewichtsverhältnis Lösungsmittel: Schwefelsäure kann z.B. zwischen 1:20 und 5:1 liegen. Höhere Verhältnisse sind möglich, aber wirtschaftlich weniger attraktiv.

Ein besonderer Vorteil bei der Herstellung von Cycloalka-nolen mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen im Ring liegt in den günstigen Verteilungskoeffizienten der betreffenden Cycloalkylwasserstoffsulfate zwischen dem Lösungsmittel und der Schwefelsäure im Vergleich zu denjenigen von Cycloalkylwasserstoffsulfaten mit weniger Kohlenstoffatomen im Ring, so dass mit einem niedrigen Gewichtsverhältnis Lösungsmittel : Schwefelsäure gearbeitet werden kann.

Die Reaktion des Cycloalkens mit Schwefelsäure wird in Gegenwart oder Abwesenheit des Lösungsmittels mit mehr als 0,8 mol, vorzugsweise mit 1,0-5 mol und insbesondere mit 1,5-2 mol H2SO4 je mol Cycloalken ausgeführt. Ein grösseres Übermass Schwefelsäure kann ebenfalls Anwendung finden, bietet jedoch keine Vorteile. Das Cycloalken kann das reine Cycloalken sein oder das Cycloalken vermischt mit anderen Bestandteilen, insbesondere ein Cyclododecenprodukt, das durch Hydrierung von Cyclododecatrien erhalten ist und neben Cyclododecen untergeordnete Mengen Cyclododecan und möglicherweise Cyclododecadien und/oder Cyclododecatrien enthält. Die benutze Schwefelsäure hat vorzugsweise eine Konzentration von mindestens 85 Gew.-%; 96-98 Gew.-0 »ige Schwefelsäure ist sehr gut geeignet, obwohl auch eine noch stärker konzentrierte Schwefelsäure benutzt werden kann. Die Reaktionstemperatur liegt in der ersten Stufe im allgemeinen zwischen -50 und 30°C, vorzugsweise zwischen -20 und 0°C, und insbesondere zwischen -10 und -15°C.

Nach Ablauf der Reaktion zwischen dem Cycloalken und der Schwefelsäure gibt man, wenn dies noch nicht vorhanden ist, das Lösungsmittel bei und trennt die Schwefelsäureschicht aus dem Reaktionsgemisch ab. Diese enthält nur wenig organisches Material und kann sehr gut in die erste Stufe zurückgewälzt werden. Der Schwefelsäureverbrauch kann dadurch beim erfindungsgemässen Verfahren erheblich herabgesetzt werden.

Die Lösungsmittelschicht, die das Additionsprodukt des Cycloalkens mit Schwefelsäure enthält, wird in der zweiten Stufe einer Hydrolysebehandlung mit einer wässrigen Flüssigkeit unterzogen. Als wässerige Flüssigkeit kann man z.B. Wasser oder eine basische Lösung, wie wässerige Natronlauge, Kalilauge oder vorzugsweise Ammoniakwasser, benutzen. Auch kann man zum Beispiel separat Wasser und gasförmiges Ammoniak zuführen. Die zweite Stufe kann bei Temperaturen von -20 bis 200°C, vorzugsweise von 50-150°C und insbesondere von 80-120°C, ausgeführt werden. Der Druck kann sehr gut atmosphärisch sein,

obwohl man auf Wunsch auch bei verringertem oder erhöhtem Druck, z.B. bei einem Druck von 0,1-10 at,

arbeiten kann. Vorzugsweise führt man die freiwerdende Reaktionswärme wenigstens teilweise durch Verdampfen des inerten Lösungsmittels und/oder unumgesetzten Cycloalkens ab, weil dies eine beträchtliche Wärmeersparnis bedeutet. Diese Möglichkeit ist ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens. Der Dampf kann, ggf. nach Kondensation und/oder Trocknung, in die erste Stufe zurückgeführt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens führt man die zweite Reaktionsstufe in zwei Teilstufen aus. In der ersten Teilstufe setzt man die Lösungsmittelschicht mit Wasser und ggf. einem Untermass Base, insbesondere Ammoniak, um, wobei man das pH der wässerigen Flüssigkeit unter 1 hält, und neutralisiert man in der zweiten Teilstufe die wässerige Flüssigkeit bis einem pH über 1. Dabei wird der grösste Teil des Additionsprodukts des Cycloalkens mit Schwefelsäure in der ersten Teilstufe bei niedrigem pH, bei dem die Hydrolysereaktion schnell verläuft, zum Cycloalkanol hydrolysiert, während in der zweiten Teilstufe z.B. Ammoniumsulfat anfällt, das als Düngemittel verkauft werden kann. Die in der zweiten Teilstufe freiwerdende Neutralisationswärme kann wiederum zur Verdampfung des noch vorhandenen inerten Lösungsmittels und/oder unumgesetzten Cycloalkylens benutzt werden.

Für die nachfolgende Besprechung einer möglichen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens sei auf beiliegendes Reaktionsschema verwiesen.

Dem mit einem Rührwerk und einer Kühlvorrichtung versehenen Reaktionsgefäss 1 wird über Leitung 2 Chloroform, über Leitung 3 ein durch Hydrierung von Cyclododecatrien erhaltenes Gemisch von 95 Gew.-% Cyclododecen und 5 Gew.-% Cyclododecan, und über Leitung 4 Schwefelsäure (98 Gew.-%, 2 Gew.-% Wasser) zugeführt. Mit Hilfe des Rührwerks wird der Inhalt des Gefässes 1 kräftig gerührt, wobei die Temperatur in Gefäss 1 auf -20 bis -10°C gehalten wird. Die Verweilzeit in Gefäss 1 beträgt ca. 10 Minuten.

Von Gefäss 1 aus strömt das Reaktionsgemisch über Leitung 5 zum Abscheider 6. Hier trennt sich das Reaktionsgemisch in eine nahezu ausschliesslich aus Schwefelsäure bestehende Unterschicht, die über Leitung 7 zu Leitung 4 und durch diese zum Reaktionsgefäss 1 zurückgeführt wird, und eine Oberschicht, die hauptsächlich aus einer Lösung von Cyclododecylwasserstoffsulfat in Chloroform mit Cyclododecan und etwas Nebenprodukt als Verunreinigungen besteht.

Diese Oberschicht wird über Leitung 8 zum Hydrolysege-fäss 9 gepresst. Gefäss 9 ist als Druckgefäss ausgeführt. Über Leitung 10 wird Wasser und über Leitung 11 gasförmiges Ammoniak in Gefäss 9 eingeleitet. Die zugeführte Ammoniakmenge wird so gesteuert, dass die Säurekonzentration in Gefäss 9 nicht geringer als 0,1 N freie Säure wird. Die Temperatur in Gefäss 9 wird auf 100°C gehalten. Der Druck in Gefäss 9 entspricht dem autogenen Druck. Die Verweilzeit in Gefäss 9 beträgt 60 Minuten. Durch Leitung 12 wird der den entweichenden Wasserdampf enthaltende Chloroformdampf zum Kondensator 13 geleitet; das Kondensat wird von dort über Leitung 14 dem Wasserabscheider 15 zugeführt. Hier wird die Wasserschicht als Oberschicht abgetrennt; diese wird über Leitung 16 zu Leitung 10 und durch diese zum Hydrolysegefäss 9 zurückgeführt. Die Chloroformschicht, die noch ca. 0,25 Gew.-% Wasser enthält, wird über Leitung 17 zu Leitung 2 und durch diese zum Reaktionsgefäss 1 zurückgewälzt.

Vom Hydrolysegefäss 9 aus strömt das Reaktionsgemisch durch Leitung 18 zu dem als Druckgefäss ausgeführten Neu-tralisationsgefäss 19, in das über Leitung 20 so viel gasför-

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miges Ammoniak eingeleitet wird, dass alle Schwefelsäure in Ammoniumsulfat umgesetzt wird. Die über Leitung 10 in das System eingeleitete Wassermenge ist so bemessen, dass in Gefäss 19 eine 40 Gew.-%ige wässerige Ammoniumsulfatlösung anfällt. Die Temperatur in Gefäss 19 wird auf 100°C gehalten. Der Druck entspricht dem autogenen Druck; die Verweilzeit ist 10 Minuten. Der entweichende Chloroformdampf wird über Leitung 21 zu Leitung 12 abgeführt und auf die oben beschriebene Weise weiter behandelt.

Aus Neutralisationsgefäss 19 strömt das Reaktionsgemisch durch Leitung 22 zum Abscheider 23, in dem das Gemisch in eine wässerige Ammoniumsulfatschicht und eine nur noch eine untergeordnete Menge Chloroform und weiter Cyclododecan, Wasser und etwas Nebenprodukt enthaltende Cyclo-dodecanolschicht getrennt wird. Die wässerige Schicht wird über Leitung 24 abgeführt und zu reinem kristallinen Ammoniumsulfat aufbereitet. Die organische Schicht strömt durch Leitung 25 zur Destillationsanlage 26, in der reines Cyclododecanol abgetrennt und über Leitung 27 gewonnen wird. Ein dampfförmiges Wasser/Chloroform-Gemisch wird über Leitung 28 zu Leitung 21 abgeführt und auf oben beschriebene Weise weiter behandelt. Über Leitung 29 gewinnt man Cyclododecan, das als Verunreinigung im Ausgangscyclodode-cylen enthalten war. Ein organischer Destillationsrückstand verlässt das System über Leitung 30.

Auf analoge Weise kann man Cyclohexen in Cyclohexanol oder Cycloocten in Cyclooctanol umsetzen.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachstehenden, nichteinschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

In einen Reaktor mit einem Inhalt von 0,51 werden 30,6 g Schwefelsäure (96 Gew.-% 0,306 mol) und 60 ml CHCh eingeleitet und auf-15°C gekühlt.

Unter kräftigem mechanischen Rühren werden in 15 Minuten tropfenweise 33,25 g eines Gemisches von Cyclododecen (29,55 g, 0,178 mol) und Cyclododecan (3,70 g, 0,022 mol) beigegeben. Das molare Verhältnis Schwefelsäure : Cyclododecen beträgt 1,72. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch Kühlung auf -15°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird anschliessend 15 Minuten lang bei derselben Temperatur gerührt und danach in einen Abscheider gepresst. Die Schwefelsäureschicht (Unterschicht) wird abgetrennt und analysiert; sie enthält nachweisbar weniger als 0,2 g organisches Material. Dies kann bei der nächsten Beschichtung des Reaktors eingesetzt werden.

Die Chloroformschicht (Oberschicht) wird bei 5°C mit 200 ml Wasser verdünnt und anschliessend in das geheizte Hydrolysengefäss eingeleitet, in dem das Chloroform abdestilliert wird. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch in diesem Gefäss 60 Minuten auf95-100°C geheizt. Die organische Schicht wird abgetrennt und analysiert. Diese enthält 3,52 g Cyclododecan, 6,80 g Cyclododecen (Umsetzungsgrad 77%) und 23,45 g Cyclododecanol (0,121 mol; Ausbeute 93%, berechnet unter Abzug des zurückgewonnenen Ausgangsstoffes).

Beispiel II

Beispiel I wird wiederholt, diesmal beträgt das molare Verhältnis Schwefelsäure : Cyclododecen jedoch 1,15. Der Cyclododecenumsetzungsgrad ist jetzt 60%; die Ausbeute an Cyclododecanol ist 87%, berechnet auf die in Beispiel I angegebene Weise.

Beispiel III

Beispiel I wird wiederholt, diesmal beträgt das molare Verhältnis Schwefelsäure : Cyclododecen jedoch 2,30. Der Cyclododecenumsetzungsgrad ist jetzt 80%, die Ausbeute an Cyclododecanol 89%.

Beispiel IV

Beispiel I wird wiederholt, die Reaktionstemperatur beträgt diesmal im ersten Reaktor 0°C. Der Cyclododecenumsetzungsgrad beträgt 71%, die Ausbeute an Cyclododecanol 78%.

Beispiel V

Beispiel I wird wiederholt, die abgetrennte Chloroformschicht mit dem Reaktionsprodukt Cyclododecylwasserstoff-sulfat wird diesmal jedoch unmittelbar in das geheizte Hydrolysegefäss gepresst. Nach Abdampfung des Chloroforms wird anschliessend 60 Minuten auf 95-100 geheizt. Die organische Schicht wird abgetrennt und analysiert. Der Cyclododecenumsetzungsgrad ist 77%, die Ausbeute an Cyclododecanol 90%.

Beispiel VI

Einem Gemisch von 30,6 g Schwefelsäure (96%ig, 0,306 mol) 0,1 g Eisen(II)sulfat und 60 ml Chloroform werden tropfenweise 17,25 g Cyclohexen (95% rein, 0,200 mol) bei 0°C beigegeben auf die in Beispiel I beschriebene Weise. Die Schwefelsäureschicht wird abgetrennt und zweimal mit 20 ml Chloroform extrahiert. Die drei organischen Fraktionen werden zusammengefügt, mit 200 ml Wasser verdünnt und in das Hydrolysegefäss eingeleitet. Das Chloroform und das unumgesetzte Cyclohexen werden abdestilliert. Nach einer Hydrolysezeit von 60 Minuten bei 100°C werden das Destillat und die organische Schicht analysiert. Diese enthalten zusammen 6,54 g Cyclohexen (Umsetzungsgrad 60%) und 11,04 g Cyclohexanol (0,110 mol; Ausbeute 92% nach Abzug des zurückgewonnenen Cyclohexens).

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1 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

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1. Verfahren zur Herstellung eines Cycloalkanols, bei dem man in einer ersten Stufe ein Cycloalken mit Schwefelsäure reagieren lässt und das anfallende Additionsprodukt in einer zweiten Stufe zum Cycloalkanol hydrolysiert, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch nach der Reaktion des Cycloalkens mit Schwefelsäure in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels für das Additionsprodukt des Cycloalkens und der Schwefelsäure, das im Reaktionsgemisch der ersten Stufe zusammen mit der vorhandenen unumgesetzten Schwefelsäure eine Schichtentrennung veranlasst, in eine Schwefelsäureschicht und eine Lösungsmittelschicht trennt, die Schwefelsäureschicht abführt und die Lösungsmittelschicht einer Hydrolysebehandlung unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Schwefelsäureschicht zur ersten Stufe zurückwälzt.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das inerte Lösungsmittel bereits bei der Reaktion der ersten Stufe vorhanden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes Verdünnungsmittel einen halogenierten Kohlenwasserstoff verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes Verdünnungsmittel Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlormethan, 1,2-Dichloräthan, Trichlor-äthylen, 1,1,1 -Trichloräthan oder Gemische von zwei oder mehr dieser Stoffe verwendet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein inertes Lösungsmittel verwendet, dessen Siedepunkt bei atmosphärischem Druck maximal 150°C beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösungsmittelschicht einer Hydrolysebehandlung unterzieht durch Umsetzung mit der wässerigen Flüssigkeit bei einer Temperatur von 50-150°C.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man die bei der Reaktion der Lösungsmittelschicht mit der wässerigen Flüssigkeit frei werdende Reaktionswärme wenigstens teilweise durch Verdampfung des inerten Lösungsmittels und/oder des unumgesetzten Cycloalkens abführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als wässerige Flüssigkeit eine basische Flüssigkeit verwendet und die Neutralisationswärme zumindest teilweise zur Verdampfung des inerten Lösungsmittels und/oder unumgesetzten Cycloalkens benutzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 -9, dadurch gekennzeichnet, dass man aus Cyclododecen Cyclodode-canol herstellt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass man die zweite Reaktionsstufe in zwei Teilstufen ausführt, wobei man in der ersten Teilstufe die Lösungsmittelschicht mit Wasser und ggf. Base umsetzt, wobei man das pH der wässerigen Flüssigkeit unter 1 hält und in der zweiten Teilstufe die wässerige Flüssigkeit bis einem pH über 1 neutralisiert.