DE2337608C3 - Verfahren zur Entfluorierung von Phosphorsäure-Abfallgips - Google Patents
Verfahren zur Entfluorierung von Phosphorsäure-AbfallgipsInfo
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Description
Gegenstand des Verfahrens ist die Entfluorierung von Abfallgips aus der Phosphorsäurefabrikation, wobei
zunächst der Abfallgips durch Kalzination entwässert wird und durch anschließenden Zusatz konzentrierter
Schwefelsäure zum heißen Gips ohne zusätzliche Temperaturerhöhung die Zersetzung und Austreibung
des aus dem ursprünglichen Rohphosphat stammenden »Fluors« in Form flüchtiger Verbindungen wie
HF und S1F4 erfolgt.
Bisher sind eine Reihe von Verfahren zur Gewinnung von Fluorverbindungen aus Abfallgips durch Kalzination
mit Schwefelsäure bekanntgeworden. Ein Nachteil dieser Verfahren ist aber zum Teil, daß die zur
Entfluorierung erforderlichen Apparaturen durch die oft erheblich wasserhaltigen schwefelsauren Dämpfe
einer mitunter wesentlich stärkeren Korrosion ausgesetzt sind, als wenn die abziehenden Dämpfe wenig
oder überhaupt- kein Wasser enthalten würden.
So wird gemäß der DL-PS 47 180 Schwefelsäure dem filter/euchien Abfallgips zugesetzt und anschließend
durch Erhitzen auf eine Temperatur von 4000C kalziniert. Wasserentfernung und Entfluorierung werden
dabei zwangläufig in der gleichen Stufe durchge- 5» führt. Gemäß der DL-PS 58 297 des gleichen Anmelderkreises
ist die in der erstgenannten Patentschrift angeführte Kalzinationstemperatur von 400''C unter den
dort beschriebenen Bedingungen erforderlich und hat. wie dort ausgeführt wird, den Nachteil, ernsthafte Korrosionsproblemc
zu bewirken.
Nach der eigenen OE-PS 2 97 041 wird dieses Problem weitgehend dadurch reduziert, daß der Großteil
des im Abfallgipsfilterkuchen vorhandenen Wassers bei unter 160' C bis maximal zur Semihydratstufe entfernt *°
wird, wobei trotzdem ein noch rieselfähiges, mit aufgesprühter konzentrierter Schwefelsäure leicht mischbares
Produkt entsteht, welches bei 200 bis 300"C mittels der zugesetzten Schwefelsäure entfluoriert werden
kann. Bei diesem Verfahren ist die korrosive Wirkung durch ilen geringen Wassergehalt der abziehenden
schwefelsaure- und flunrhaliigcn Dampfe bereits beträchtlich
verringert.
Nach der eigenen OE-PS 2 84 701 kann ein beträchtlicher Enlfluoricrungseffekt auch dadurch erzielt werden,
daß man den Abfallgips in SO.'-haltigen Gasen erhitzt. In der Praxis ist dieses Verfahren an den Zemcnt-Schwefelsäureprozeß
direkt gebunden und wird in geeigneten Wärmetauschern, wie Schwebegaswärmetauschern
u.dgl, durchgeführt, wobei die SO.'-haltigen
Ofenabgase zur Entfluorierung genutzt werden. Durch diese Gase verdünnt, fallen die freigesetzten, flüchtigen
Fluorverbindungen an und werden anschließend auf übliche Weise gewonnen.
Es wurde nun gefunden, daß eine befriedigende Entfluorierung auch dann gelingt, wenn man die zur Emfluorierung
nötige Menge konzentrierter Schwefelsaure dem nach einer vorangegangenen Kalzinierung heiß
vorliegenden Abfallgips ohne weitere Erhitzung /umischL
Durch die Kalzination kann der Abfallgips vollständig entwässert werden. Auf diese Weise lassen sich
die entweichenden flüchtigen Fluorverbindungen noch vor dem Einsatz des Abfallgipses im Müller-Kühne-Prozeß
in relativ konzentrierter Form gewinnen.
Die gute Entfluorierung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ist insofern überraschend, als dafür
nur die kurze Verweilzeit des Abfallgipses im Mischer.
in dem sie Schwefelsäure zugemischt wird, zur Verfugung steht, während sie sich bei den bekannten Verfahren
über die vergleichsweise lange Verweilzeit in der auf die Schwefelsäurezugabe folgende Kaizinationssiu
fe erstreckt. Außerdem kommt das erfindungsgemäße Verfahren ohne die die Fluorabspaltung durch Hydrolyse
und durch Spülung fördernde Wirkung jener erheblichen Mengen Wasserdampf aus, die bei den bekannten
Verfahren während der Entfluorierung noch vorhanden sind.
Der technische Fortschritt liegt in einer weiteren Verminderung der Korrosionsprobleme. Nach einigen
der bekannten Verfahren sind sowohl die Mischer als auch der Apparat zur Erhitzung des feuchten Abfallgips-Schwefelsäuregemisches
der Korrosion ausgesetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nur der Mischer korrosionsgefährdet, wobei die Korrosion gegenüber
den bisher bekannten Verfahren noch dadurch wesentlich vermindert werden kann, daß der Wassergehalt
des Abfallgipses vor dem Schwcfelsäurezusatz noch weiter wesentlich herabgesetzt oder ganzlich entfernt
werden kann, ohne daß dies, wie oben erwähnt, einen nachteiligen Einfluß auf den Enifluoricrungsvorgang
selbst hat.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Entfluorierung von Phosphorsäure-Abfallgips mittels
Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur, welches dadurch gekennzeichnet ist. daß der Abfallgips durch
Kalzination bei maximal 500°C entwässert wird, anschließend
das noch heiße Produkt mit der zur Zersetzung der festen Fluorverbindungen und zur Austreibung
der gebildeten flüchtigen Fluorverbindungen nötigen Menge konzentrierter Schwefelsäure versetzt und
das Gemisch bei Eigentemperatur verführt wird.
Bevorzugt erfolgt die Kalzination bei Temperaturen von 250 und 400"C, wobei man so vorgehen kann, daß
man sie einstufig durchführt. Als tiefste, eh cn noch
brauchbare Temperaturen kommen solche um 200" C in Betracht.
Kalziniert man auf diese Weise in einer Stufe, so kann es bei höheren l-lndtcmperaturen zur Abspaltung
geringer Mengen Fluorverbindungen kommen, deren Entfernung bzw. Gewinnung aus dem gemeinsam mit
den Rauchgasen abziehenden Wasserdampf schwierig
ist. Es hai sich daher als vorteilhaft erwiesen, die Kal/.ination
in zwei Stufen durchzuführen, wobei die Haupimenge Wasser bei Temperaturen bis maximal 250 C,
vorzugsweise zwischen 150 und 200°C, entfernt wird. Im allgemeinen kann als Richtlinie für die Entwässerung
in der ersten Stufe gelten, daß man mindestens bis zur Semihydratstufe erhitzt und dabei Temperaturen
wählt, bei denen noch kein »Fluor« entweicht. Die KaI-zinaiion
in der zweiten Stufe auf die Endtemperatur erfolgt vorteilhafterweise nicht durch die Rauchgase,
sondern durch indirekte Beheizung, um eine Verdünnung der abziehenden geringen Mengen an Fluorverbindungen
durch Rauchgase zu vermeiden.
Die anschließende Entfluorierung unter Zusatz der konzentrierten Schwefelsäure erfolgt im allgemeinen
bei den bei der vorhergehenden K Jzination erreichten Endiempenuuren, wobei bei der Reaktion des Gipses
mi! der Schwefelsäure während des Misch Vorganges geringere Temperaturverluste durchaus in Kauf genommen
werden können. Somit liegen die Temperaturen für die Zersetzung mit Schwefelsäure bei maximal
5000C und bevorzugt zwischen 250 und 4000C. Die
Mindesttemperatur, bei der nach dem erfindungsgemüßcn
Verfahren noch weitgehend entfluorien werden kann, liegt bei 2000C. Eine derart tiefe Temperatur
kann unter Umständen auftreten, wenn /.. B. ein bei 250°C kalzinierter Abfallgips beim Zumischen der konzentrierten
Schwefelsäure in einem unbeheizten Mischer eine Abkühlung erfährt. Die zur Entfluorierung
erforderliche Schwefelsäuremenge kann leicht durch Versuche bestimmt werden.
100 kg auf übliche Weise gewaschener Abfallgips mit 38% Gesamtwasser und 0,7% F, bezogen auf das Trokkengewicht,
wird in einer direkt beheizten Trockentrommel einstufig auf 2000C erhitzt. Der Wassergehalt
ίο betrug nachher etwa 1,5%, der Gips war somit praktisch
wasserfrei. Mit 2000C gelangt er in eine Mischschnecke,
in der 3% konzentrierte Schwefelsäure — bezogen auf die Gispmenge in wasserfreier Form —
aufgesprüht werden. Der Gips verläßt die Misch-
schnecke nach einer durchschnittlichen Verweilzeit von 10 Minuten und enthält nur mehr 0,1% Fluor.
100 kg eines Abfallgipses nach Beispiel 1 werden in einer durch Rauchgase direkt beheizten Trockentrommel
auf eine Temperatur von 150°C erhitzt. Der Wassergehalt des Abfallgipses sinkt dabei von 38 auf etwa
6%. In einer zweiten, indirekt beheizten Trocken!rom-
mel wird die Temperatur auf 4200C gesteigert, der
Wassergehalt sinkt auf 0%. Mit dieser Temperatur gelangt der Abfallgips in eirten Mischer, wo er mit 2.5%
Schwefelsäure — bezogen auf den wasserfreien Abfallgips — vermischt wird. Der ausgetragene Abfallgips
hat einen Fluorgehalt von 0,08%.
Claims (3)
1. Verfahren zur Entfluorierung von Phosphorsäure-Abfallgips mittels S rhwefelsäure bei erhöhter
Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß der Abfallgips durch Kalzination bei maximal
5000C entwässert wird, anschließend das noch heiße Produkt mit der zur Zersetzung der festen Fluorverbindungen
und zur Austreibung der gebildeten flüchtigen Fluorverbindungen nötigen Menge konzentrierter
Schwefelsäure versetzt und das Gemisch bei Eigentemperatur verrührt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzination bei Temperaturen '5
zwischen 250 und 4000C erfolgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Kalzination in zwei
Stufen erfolgt, wobei der leuchte Abfallgips in der ersten Stufe mindestens bis zum Semihydrat und in *°
der zweiten Stufe auf Temperaturen zwischen 200 und 500 C erhitzt wird.
Priority Applications (7)
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GB3154374A GB1432110A (en) | 1973-07-24 | 1974-07-16 | Process for the defluorination of waste gypsum from the phos phonic acid process |
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DE2337608A1 DE2337608A1 (de) | 1975-03-06 |
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