CH494750A - Verfahren zum Sulfonieren aromatischer Nitroverbindungen - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zum Sulfonieren aromatischer Nitroverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur direkten Sulfonierung von am Kern mit -NO2 substituierten Aromaten mit Schwefeltrioxid.



   Aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol, Naphthalin und ihre Mononitroderivate, wurden bisher durch Umsetzen mit Schwefelsäure oder Oleum verschiedener Konzentrationen sulfoniert. Bei diesem Verfahren wird während der Umsetzung jedoch Wasser gebildet, das die Umsetzung verzögert oder sogar unvollständig macht, so dass sowohl aromatisches Ausgangsmaterial als auch Sulfonierungsmittel verlorengehen. Ausserdem sind zum Entfernen und Unschädlichmachen von nichtumgesetzter Schwefelsäure zusätzliche Verfahrensstufen und verhältnismässig grosse Mengen zusätzlicher Chemikalien notwendig.



   Eine direkte Sulfonierung der obengenannten Verbindungen gelang auch schon mit Schwefeltrioxid, wodurch die erwähnten Schwierigkeiten bei der Verwendung von Schwefelsäure theoretisch umgangen werden, da bei dieser Umsetzung kein Wasser gebildet wird. Jedoch nimmt bei der Verwendung von Schwefeltrioxid als Sulfonie   rungsmittel    die bekanntlich in verschieden hohem Masse bei allen Sulfonierungen als Nebenreaktion stattfindende Sulfonbildung zu, so dass bei Umsetzung in der flüssigen Phase in manchen Fällen bis zu   30 F0    Sulfone gebildet werden. Eine solch hohe Nebenproduktbildung ist natürlich unerwünscht.



   Darüber hinaus tritt bei der Sulfonbildung als weiteres unerwünschtes Nebenprodukt wieder Wasser auf, das zur Bildung von Schwefelsäure führt:
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Für die Verminderung der unerwünschten Sulfonbildung bei der direkten Umsetzung von aromatischen Verbindungen mit Schwefeltrioxid sind schon verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, wie beispielsweise die Durchführung der Umsetzung in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Chloroform oder flüssigem Schwefeldioxid, oder die Verwendung von Schwefeltrioxidkomplexen mit Verbindungen, wie Dioxan, oder die   Durch    führung der Sulfonierung in Gegenwart von Sulfonbildungsinhibitoren, wie beispielsweise gesättigten niedrigmolekularen aliphatischen Säuren, Salpetersäure oder einer Sauerstoffsäure des Phosphors.

  Man hat mit diesen Methoden auch aromatische Sulfonsäuren mit einem niedrigeren Sulfongehalt erhalten, jedoch werden diese Verfahren durch die Notwendigkeit der Wiedergewinnung des Lösungsmittels bzw. der Entfernung des Komplexierungsmittels oder Inhibitors unattraktiv.



   Aufgabe der Erfindung ist daher die Herabsetzung der Sulfonbildung, ohne dass man hierfür Komplexierungsmittel, Inhibitoren oder Lösungsmittel verwenden muss.



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Sulfonieren einer am Kern mit -NO2 substituierten aromatischen Verbindung mit Schwefeltrioxid, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) mindestens die Hauptmenge des Schwefeltrioxids der aromatischen Nitroverbindung unterhalb 450C zu setzt und b) das Umsetzungsgemisch danach auf über 1250C er hitzt.



   Auf diese Weise können sowohl einkernige als auch zweikernige aromatische Nitroverbindungen mit mindestens einem ersetzbaren Wasserstoffatom in m-Stellung zu einer Nitrogruppe in zwei Stufen sulfoniert werden.



   Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann bei Stufe a) eine Additionsverbindung von Schwefeltrioxid und einer am Kern mit   -NO2    und in m-Stellung dazu mit einer Sulfonsäuregruppe substituierten aromatischen Verbindung auftreten.  



   Die als Ausgangsmaterialien verwendbaren aromatischen Nitroverbindungen der oben beschriebenen Art können auch noch weiter substituiert sein, beispielsweise mit Alkyl- oder   Halogengruppen,    wie Methylgruppen oder Chlor. Gewöhnlich werden Mononitroverbindungen verwendet und bevorzugt solche, die als einzige Substituenten Nitro-, Nitro- und Alkyl- oder Nitro- und Halogengruppen enthalten, wie beispielsweise Nitrobenzol, o-Nitrotoluol, p-Nitrotoluol, p-Chlornitrobenzol, Nitroxylole,   1 -Nitronaphthalin    und   2-Nitronaphthalin.   



   Die Temperatur in   Stufe    a) beträgt gewöhnlich   400C    oder darunter, vorzugsweise 20 bis   40cm,    und in Stufe b)   gewöllnlich    1300C oder darüber.



   Zweckmässig wird das Verfahren so durchgeführt, dass man das Schwefeltrioxid in gasförmigem Zustand in die aromatische Nitroverbindung, sofern sie bei der Temperatur von Stufe a), vorzugsweise zwischen etwa 20 und etwa 400C, flüssig ist, oder in die Lösung der aromatischen Nitroverbindung in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Chloroform einleitet.



   Die Nitroverbindung oder die Lösung der Nitroverbindung kann durch äussere Kühlung auf einer   Temps    ratur unterhalb 450C gehalten werden. Das Schwefeltrioxid wird vorzugsweise unterhalb der Oberfläche in die Flüssigkeit eingeleitet, wobei eine Gasdiffusionsvorrichtung oder ein anderes übliches Hilfsmittel zur Ermöglichung eines ausreichenden Kontaktes zwischen gasförmiger und flüssiger Phase verwendet wird.



   Nach dem Zusammenbringen der Reaktionsteilnehmer verläuft die Umsetzung glatt und exotherm, so dass das Reaktionsgemisch zweckmässig gekühlt wird, um die Temperatur unter 450C zu halten, bis mindestens die Hauptmenge, beispielsweise 60% oder mehr, des Schwefeltrioxids eingeführt und umgesetzt sind.



   Wahrscheinlich verläuft die Umsetzung zwischen der Nitroverbindung und dem Schwefeltrioxid in zwei Stufen, in deren erster zunächst eine Additionsverbindung der Reaktionsteilnehmer entsteht und in deren zweiter unter der Einwirkung von Wärme eine Umlagerung der Additionsverbindung in die gewünschte Sulfonsäure erfolgt. Zumeist ist die Additionsverbindung in dem Reaktionsgemisch nur begrenzt löslich, so dass etwa nach einer halben Stunde vom Beginn des Einleitens des Schwefeltrioxids an der gebildete Komplex ausfällt und dadurch das Reaktionsgemisch dickflüssig und eine gleichmässige Verteilung des noch nicht umgesetzten Anteils des Gemisches erschwert wird.

  In solchen Fällen lässt man vorzugsweise das Reaktionsgemisch wärmer werden, so dass die Additionsverbindung zumindest zum grössten Teil in Lösung bleibt und auf diese Weise ein Durchrühren und ein vollständiger Ablauf der ersten Reaktionsstufe erleichtert werden. Da die Löslichkeit der verschiedenen Additionsverbindungen von aromatischen Nitroverbindungen mit Schwefeltrioxid stark variiert, kann man keine Angaben darüber machen, welches der beste Zeitpunkt für die Aufhebung der Temperaturbegrenzung der ersten Stufe ist. Man kann jedoch sagen, dass dies in allen Fällen, wenn überhaupt, dann der Fall ist, wenn die Hauptmenge des Additionskomplexes gebildet ist, d.h. wenn mehr als 50% des Schwefeltrioxids reagiert haben.

  Im einzelnen hängt es von der Geschicklichkeit des geschulten Überwachungspersonals ab, durch Beobachtung der Fliessfähigkeit des Reaktionsgemisches festzustellen, von wann an am besten die Temperatur über 450C ansteigen gelassen wird.



   Nach Zugabe der gewünschten Mengen, gewöhnlich mindestens der äquimolaren Menge und vorzugsweise eines 2- bis   l0%igen    überschusses an gasförmigem Schwefeltrioxid, wird das Reaktionsgemisch auf eine Tem peratur von mindestens   l250C    erhitzt, um die Umlage rung der Additionsverbindung zu bewirken. Zwar be ginnt diese Umlagerung schon bei Temperaturen von etwa 1000C, doch wird das Gemisch zur Erzielung einer hinreichend grossen Reaktionsgeschwindigkeit und einer guten Ausbeute   zweckmässig    auf mindestens 1250C er   erhitzt.    Es wurde gefunden, dass zur Vervollständigung der Umlagerung und Erzielung der höchsten Ausbeute das Reaktionsgemisch nur etwa 2 Stunden bei 1300C erhitzt zu werden braucht.

  Bei 1250C sind etwa 8 Stunden erforderlich, wobei die Ausbeute etwas sinkt, und bei
120 sind mehr als 24 Stunden nötig, und die Ausbeute sinkt beträchtlich. Im Hinblick auf die bekannte Emp findlichkeit der Nitroverbindungen gegenüber Wärme einwirkung hängt die anwendbare Höchsttemperatur für den Umlagerungsschritt von der Wärmestabilität der ein zelnen Verbindungen ab.



   Nach vollständig verlaufener Umlagerung kann das
Reaktionsgemisch leicht, beispielsweise bis etwa 1000C oder darunter, gekühlt und in Wasser gegossen werden.



   Das Ganze kann danach mit Alkali neutralisiert und zur
Entfernung von unlöslichen Schmieren, einschliesslich
Sulfonen, filtriert werden. Das geklärte Filtrat kann an schliessend zur Isolierung des Alkalisalzes der aroma tischen Nitrosulfonsäure in fester Form verdampft wer den. Zur Isolierung der Sulfonsäure können aber auch    herkömmliche    Methoden verwendet werden.



   Die Menge des in dem erfindungsgemässen   Verfahren    gebildeten Sulfons ist wesentlich geringer als diejenige
Menge, die gebildet wird, wenn nicht mindestens der
Hauptteil des Schwefeltrioxids unter 450C zugesetzt wird oder wenn während der Umlagerung das Reaktionsge misch nicht auf mindestens 1250C erhitzt wird. Als Pro dukt wird praktisch ausschliesslich das entsprechende aromatische   Nitromonosulfonat    gebildet, sofern minde stens 1 Mol Schwefeltrioxid je Mol aromatischer Nitro verbindung eingeleitet wurde. Das Produkt enthält ge wöhnlich etwas weniger als 1 Gew.-% Sulfon.



   Die Erfindung wird im folgenden anhand von Bei spielen erläutert, in denen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen.



   Beispiel 1
1340 Teile trockenes Nitrobenzol wurden in einen ausgekleideten gusseisernen Sulfonierungskessel, der mit    einem    Impellerrührer und Heiz- und Kühlvorrichtungen ausgestattet war, eingebracht. Das Nitrobenzol wurde anschliessend unter kontinuierlichem Rühren auf eine
Temperatur zwischen 10 und 300C gekühlt. Danach wurde gasförmiges Schwefeltrioxid, das durch Erhitzen von stabilisiertem Schwefeltrioxid auf 90 bis 1000C ent wickelt worden war, durch ein Gasdiffusionsrohr unter die Oberfläche des gekühlten und gerührten Nitroben zols eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde mit   Kühl-    sole gekühlt, und die   Einleitungsgeschwindigkeit    des gasförmigen Schwefeltrioxids wurde so einreguliert, dass die Temperatur des Gemisches zwischen 30 und 350C gehalten wurde. 

  Nach etwa 2 Stunden waren etwa 900
Teile (etwa 4% Überschuss) Schwefeltrioxid zugesetzt.



   Das   Reaktionsgemlsch    wurde daraufhin schnell auf
1320C erhitzt und etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde es auf etwa 100 bis   1 100C    ge kühlt und in 6250 Teile kaltes Wasser eingegossen. Die erhaltene Masse wurde auf etwa 75 bis 800C gekühlt und mit wässriger Natronlauge auf einen pH-Wert von 9,5  bis 10,0 gebracht. Die erhaltene Lösung von m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium besass eine Konzentration von etwa 40   Volum-O,    enthielt weniger als 1% Sulfone und war praktisch frei von nicht-umgesetztem Nitrobenzol.



   Zu je 100 Teilen der wässrigen Masse wurden etwa 0,003 Teile Aktivkohle hinzugegeben, und nach etwa   10minütigem    Rühren wurde das Ganze filtriert. Zur Verbesserung der Farbe wurden je 100 Teile Filtrat mit etwa 0,0002 Teilen Natriumhypochlorit behandelt. Danach wurde Tetranatriumäthylendiamintetraacetat in einer Menge zugesetzt, die etwa 2   Gew.-gO    des gelösten mnitrobenzolsulfonsauren Natriums entsprach, und die Lösung wurde in einer Trockentrommel getrocknet. Die Ausbeute betrug etwa 98% der Theorie.



   Beispiele 2 bis 6
Analog der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise wurde eine Reihe von Sulfonierungen durchgeführt, wobei jedoch die Temperatur während der Schwe   feltrioxidzugabe    und bzw. oder während der Umlagerung verändert wurde. Die Menge an gebildeten Sulfonen und das Ausmass der Umwandlung, wie es sich durch die Menge nicht-umgesetzten Nitrobenzols nach dem Eingiessen des rohen Reaktionsgemisches in Wasser erbas, sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.



   Temperatur Temperatur    während des und Dauer der % % nicht
Belsplel SO3-Einlei- Umlagerung Sulfone umgesetztes    tens.   OC      OC    Stdn. Nitrobenzol
2 35-40 120 2 nicht be- 6,2 stimmt
3 35-40 130 2 0,4 0.1
4 50-55 130 2 4,0    <  0,1   
5 55-60 130 2 7,6 0,7
6 55-60 130 2 9,3 0,1
Aus der Tabelle geht hervor, dass die Menge an gebildeten Sulfonen von der Temperatur abhängt, bei der das Schwefeltrioxid in die aromatische Nitroverbindung eingeleitet wird, und dass die Ausbeute an Sulfonat von der Temperatur abhängt, bei der die Umlagerung des Additionsproduktes durchgeführt wird.

 

   Das in den obigen Beispielen zur Entwicklung des gasförmigen Schwefeltrioxids verwendete stabilisierte
Schwefeltrioxid war das Handelsprodukt    < eSulphan    B .



  Es können jedoch auch andere Vorprodukte für die Her stellung gasförmigen Schwefeltrioxids verwendet werden.



   Der Sulfongehalt der Sulfonierungsmasse in den obigen Beispielen wurde bestimmt, indem man einen aliquoten Teil der neutralisierten wässrigen Lösung mit Äther oder Chloroform extrahierte, die Extraktionslösung zur Trockne eindampfte und den Rückstand wog.



   Der Nitrobenzolgehalt des Sulfonierungsgemisches wurde bestimmt, indem man einen aliquoten Teil der neutralisierten wässrigen Lösung mit Cyclohexan extrahierte und den Nitrobenzolgehalt in der Probe aus der Infrarotabsorption der Extraktionslösung bei 14,26   E    abschätzte. 

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH

   Verfahren zum Sulfonieren einer am Kern mit -NO2 substituierten aromatischen Verbindung mit Schwefeltrioxyd, dadurch gekennzeichnet, dass (a) mindestens die Hauptmenge des Schwefeltrioxyds der aromatischen Nitroverbindung unterhalb 450C zugesetzt und (b) das Umsetzungsgemisch danach auf über 1250C erhitzt wird.

   UNTERANSPRüCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als am Kern mit -NO2 substituierte aromatische Verbindung ein ein- oder zweikerniger Aromat mit in m-Stellung zu einer Nitrogruppe ersetzbarem Wasserstoff eingesetzt wird.

   2. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als am Kern mit -NO2 substituierte aromatische Verbindung eine Mononitroverbindung eingesetzt wird.

   3. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als am Kern mit -NO2 substituierte aromatische Verbindung ein Aromat eingesetzt wird, in dem als einzige Kernsubstituenten Nitrogruppen, Nitround Alkylgruppen oder Nitro- und Halogengruppen vorhanden sind, wobei die Verbindung vorzugsweise o-Nitrotoluol, p-Nitrotoluol, p-Chlornitrobenzol, ein Nitroxylol, 1-Nitronaphthalin, 2-Nitronaphthalin oder Nitrobenzol ist.

   4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Stufe (a) bei einer Temperatur von 20-400C durchgeführt wird.

   5. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung gemäss Stufe (b) durchgeführt wird, nachdem ein 2- bis 10 ,gOiger Überschuss über die zur Sulfonierung der aromatischen Nitroverbindung stöchiometrisch erforderliche Schwefeltrioxydmenge eingeleitet ist.