DE688945C - Verfahren zur Darstellung phosphorhaltiger, wasserloeslicher Kondensationsprodukte - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung phosphorhaltiger, wasserlöslicher Kondensationsprodukte Es wurde gefunden, daß man neue, phosphorhaltige, wasserlösliche Kondensationsprodukte erhält, wein man Oxysulfonsäuren der Benzolreihe und bzw. oder unsulfonierte aromatische Oxyverbindungen mit Phosphorhalogeniden auf Temperaturen von über i2o° erhitzt. Sofern die entstandenen Kondensationsprodukte auch nach dem Lösen in Lauge bzw. Wasser und Ausfällen mit Säure in Wasser noch um- oder schwerlöslich sein sollten, wird die Wasserlöslichkeit durch Behandlung mit Sulfonierungsmittelnerzielt bzw. erhöht. Dies kann ebenfalls durch Zusatz von sulfonierenden Mitteln schon während der Kondensationsreaktion erfolgen.
• Die neuen Stoffe, die sehr wahrscheinlich hochmolekulare Kondensationsprodukte von Phosphorsäuren mit den angewandten hydroxylhaltigen organischen Verbindungen darstellen und wohl esterartig aufgebaut sind, besitzen je nach den zur Kondensation verwendeten Reaktionskomponenten die verschiedenartigsten wertvollen Eigenschaften. Sie sollen. zur Herstellung von insekticiden und baktericiden Mitteln, wie Desinfektionsmitteln, von Textilhilfsmitteln, Schädlingsvertreibungs-und -bekämpfungsmitteln, von Gerbstoffen, beispielsweise auch zur Erzeugung schimmel-und insektenfester Leder usw., dienen.
• Durch die Arbeit von S c h i f f (Annalen t78 [r8751, .S. r71 ff.) ist bekanntgeworden, daß durch Erhitzen von Phenolsulfonsäure mit einem überschuß von Phosphoroxychlorid auf 5o bis 6o° und Abdestillieren des überschüssigen Oxychlorids oder durch Erhitzen der Säure allein auf ungefähr 2oo° dunkle Kondensationsprodukte entstehen, die geringe gerberische Eigenschaften aufweisen. Damit oder ohne Phosphoroxychlorid die gleichen - Stoffe entstehen, ist sichergestellt, d.aß die angewandte Phosphorverbindung nur als Kondensationsmittel zur Bindung des Reaktionswassers dient und nicht selbst am Aufbau des Reaktionsproduktes teilnimmt. Von dieser wissenschaftlichen Arbeit ausgehend, gelang es später, aus Phenolsulfonsäuren durch Anwendung geeigneter Reaktionsbedingungen, wie Vakuum und angemessene Temperaturen und Reaktionszeiten, Gerbstoffe herzustellen (Patentschriften 260 379, 265 415, 266 124 und 266 i39). Zur Erleichterung der Kondensation wurden verschiedene Hilfsmittel, wie Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid usw., vorgeschlagen. Die Vakuumbehandlung erfordert 24 bis 72 Stunden Dauer. Die Kondensation mit Phosphorhalogeniden, meist eine Nachbehandlung des ersten, im Vakuum hergestellten Kondensationsproduktes, wird beispielsweise bei 8o", nach späteren Verfahren für Oxysulfonsäuren der Naphthalinreihe bei ioo bis i2o° vorgenommen (Patentschriften 293 042 und 293 693). Wie die N,acharbeitung dieser bekannten Verfahren ergab, werden in allen Fällen praktisch phosphorfreie Kondensationsprodukte erhalten.
• Nach vorliegendem Verfahren kondensiert man nun aber die verschiedenen. organischen Oxyverbindungen in allen oben aufgezählten Variationsmöglichkeiten bei Temperaturen von über 12o° und erhält neue Verbindungen, die Phosphor in fester Bindung enthalten: Der Phosphorgehalt kann, je nach den Versuchsansätzen und den Reaktionsbedingungen, bis um 2oöjo betragen, berechnet auf P205-Durch Kochen mit Wasser oder Säuren und Alkalien werden die neuen Verbindungen nicht merklich angegriffen. Die Kondensätionsprodukte ,aus Phenolsulfolsäure nach den älteren und dem neuen Verfahren unterscheiden sich durch ganz verschiedene Eigenschaften. Die .alten Erzeugnisse sind sirupöse Flüssigkeiten, ` die neuen springharte helle Harze; die ohne weiteres öder nach überführung in ihre Alkalisalze in Wasser löslich sind und mit schwachen Säuren nicht mehr fallbar sind.
• Beispiel i a80 Teile Rolikresolsulfonsäure, wie sie durch Sulfonierung von 14o Teilen Rohkresol mit 14o Teilen Oleum; i 5 % ig, erhalten werden, werden im Vakuum auf 125° erhitzt bis zur Entfernung des Sulfonierungswassers, was etwa 3 Stunden in Anspruch nimmt, Zu dieser entwässerten Sulfonsäure werden bei i20 bis 140° unter Rückflußkühlung so langsam 6o Teile Phosphoroxychlorid zugetropft; bis nur ein schwacher Rückfluß stattfindet. In 4 bis 5 Stunden ist das Phosphoroxychlorid zur Hauptsache verschwunden und die Kondensation beendet. Nach wiederholtem Lösen in Wasser und Fällen mit Mineralsäure, bis im Abwasser keine Phosphorsäure mehr nachweisbar ist, wird nach dem Trocknen ein helles Pulver erhalten, das schon an sich gute gerberische Eigenschaften aufweist und nach üblichem Verfahren durch Kondensation, beispielsweise mit Aldehyden und aromatischen Sulfonsäuren usw., zur Herstellung von Gerbstoffen Verwendung finden soll.
• Statt der anfänglichen Entwässerung im Vakuum kann man ebensogut, wenn auch teurer; wasserbindende Stoffe, wie Phosphorhalogenide, Chlorsulfönsäure, Schwefelsäureanhydrid usw., von Anfang an zugeben oder aber die Sulfönierung des Röhkresols mit rauchender Schwefelsäure so durchführen, daß trotz hauptsächlicher Monosulfonierung am Schluß kein Reaktionswasser vorhanden ist. Beispiel 2 28o Teile Rohkresolsulfon (hergestellt nach dem Verfahren des Patents 66ö 579) werden ,analog Beispiel i mit 6o Teilen Phosphortrichlorid und nach Beendigung der Reaktion bei 140' mit 105 Teilen Chlorsulfonsäure behandelt. Nach Aufarbeitung, wie in Beispiel i angegeben, erhält man ein Produkt mit ähnlichen gerberischen Eigenschaften, das auch zur Herstellung von Gerbstoffen Verwendung finden soll.
• Beispiel 3 28o Teile Rohkresolsulfon (hergestellt wie in Beispiele angegeben) werden nach Zugabe von 2o Teilen Chlorsulfonsäure mit i 5o Teilen Phosphoroxychlorid bei Temperaturen von 14ö bis i80', wie in Beispiel i angegeben, behandelt. Nach dem Verschwinden der Phosphorverbindung erhält man ein Rohprodukt, das in Wasser unlöslich ist, aber nach dem Lösen in Natronlauge und Fällen mit Säuren auch schwach kongosauer in Wasser löslich ist: Seine Eigenschaften sind wie die der Produkte nach Beispiel i und 2.
• Beispiel 4 ioo Teile Rohkresolsulfonsäure nach Beispiel i werden im Vakuum entwässert, 5o Teile Amylphenol zugegeben und bei i20 bis i4o'@ 4o Teile Phosphoroxychlorid langsam zugetropft. Nach Beendigung der Kondensation wird neutral gestellt, mit Wasserdampf das überschüssige Phenol abgetrieben und zur Trockne verdampft: Das Produkt soll Verwendung finden zur Herstellung gerbender, desinfizierender und insekticider Stoffe.
• Verdoppelt man die Menge des Amylphenöls und wendet 7o Teile Phosphöroxychlorid an, so erhält man ein Kondensationsprodukt mit ähnlichen Eigenschaften.
• Beispiel 5 xoo Teile Rohkresolsulfonsäure, entwässert wie in Beispiel i angegeben, werden mit 5o Teilen 2, 4-Dichlorphenol und q.o Teilen Phosphoroxychlorid, wie oben beschrieben, kondensiert. Nach der Wasserdampfdestillation zur Entfernung des Dichlorphenolüberschusses erhält man getrocknet ein helles Pulver, das zur Herstellung gerbender und insekticider Stoffe verwendet werden soll.
• Verdoppelt man die Menge des Dichlorphenols und wendet man 9o Teile Phosphoroxychlorid an, so erhält man ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften.
• Beispiel 6 ioo Teile Röhkresolsulfonsäure, hergestellt und entwässert nach Beispiel i, werden mit i oo Teilen Kresol und i i o Teilen Phosphoroxychlorid in Gegenwart von 2o Teilen Chlorsulfonsäure kondensiert. Nach Neutralisierung und Wasserdampfdestillation wird eingedampft wobei ein Endprodukt :erhalten wird, das schon gute gerberische Eigenschaften aufweist und Verwendung ,als Zwischenprodukt zur Herstellung höher kondensierter Gerbstoffe finden soll.
• Wendet man .auf die gleiche Menge Kresolsulfons.äure 75 Teile Rohkresbl und 8o Teile Phosphoroxychlorid .an, - so erhält man' ein Produkt mit ähnlichen Eigenschaften.
• Beispiel 7 i oo Teile Sulfonsäure aus p-Chlorphenol werden im Vakuum behandelt, bis das Wasser zur Hauptsache entfernt ist, dann 8o Teile Dichlorphenol und ebensoviel Phosphoroxychlorid zugegeben und bis zu dessen Verschwinden erhitzt. Am Schluß stellt man neutral und destilliert den überschuß von Chlorphenol ab. Das Enderzeugnis besitzt deutliche Giftwirkung.
• Beispiel 8 Zu ¢oo Teilen Rohkresolsulfonsäure werden im Vakuum i oo Teile Kresol zugetropft, wie es im Patent 660579 angegeben ist. Zu 28o Teilen dieses Gemisches, bestehend aus Rohkresolsulfon und Sulfonsäure, werden bei Temperaturen über 1200 7o Teile Phosphoroxychlorid langsam zugegeben und so lange erhitzt, bis der Rückfluß aufhört. Man erhält am Schlusse ein wasserlösliches Produkt, das schon gute gerb.erische Eigenschaften aufweist und zur Herstellung von Gerbstoffen benutzt werden soll.
• Statt der in den obigen Beispielen angewandten Phosphorhalogenide können auch andere, wie P Ch, Phosphorbromide usw., verwendet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung phosphorhaltiger, wasserlöslicher Kondensationsprodukte, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxysulfons.äuren der Benzolreihe und bzw. oder aromatische unsulfonierte Oxyver= Bindungen mit Phosphorhalogeniden auf Temperaturen über i2o° erhitzt und daß man, sofern die entstandenen Kondensationsprodukte auch nach -dem Lösen in Lauge bzw. Wasser und Ausfällen mit Säure in Wasser noch unlöslich oder schwerlöslich sein sollten, die Wasserlöslichkeit durch Behandlung mit Sulfonierungsmitteln, gegebenenfalls schon während der Kondensation, erzielt bzw. erhöht.