DE1802420A1

DE1802420A1 - Verfahren zur Herstellung von Vanillin aus Eugenol

Info

Publication number: DE1802420A1
Application number: DE19681802420
Authority: DE
Inventors: Alberto Fiecchi; Navo Gian Maria; Gabellan Paolo
Original assignee: Collins Chemical Co Inc
Current assignee: Collins Chemical Co Inc
Priority date: 1967-12-20
Filing date: 1968-10-10
Publication date: 1969-12-11
Also published as: FR1592973A; GB1186953A; CH498066A; NL6814377A; US3544621A

Description

DR. ELISABETH JUNG₁ DR. VOLKER VOSSIUS. DIPL-ING. GERHARD COLDEWEY

8.MONCHEN23 . S I EQ ES STR ASSE 28 . TtL tFON 348067 . TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MO NCHEN

D 738 tO. OKT. 1968

COLLINS CHEMICAL CO., INC. New York, N.Y., U.S.A.

"Verfahren zur Herstellung von Vanillin aus Eugenol¹¹

Priorität: 20. Dezember 1967, Italien Anuelde-Nr.: 54192-A/67

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vanillin aus Eugenol. Es ist bekannt, Vanillin aus Eugenol oder Naturstoffen hermistellen, die grosae Mengen Eugenol enthalten, z.B. aus Nelkenöl, das 80-95 £ Eugenol enthält.

Bei den bekannten Herstellungsverfahren wird zunächst Eugenol oder eugenolhaltiges Nelkenöl zu Isoeugenol isomerisiert, indem es mit der 1-bis 1,5-fachen Gewiehtsmenge einer 5Obigen wässrigen Lösung von Natriuto-oder Kaliumhydroxyd auf eine Temperatur zwischen 100 und 210⁰C erhitzt wird. Unter diesen Bedingungen wird das Eugenol vollständig in Isoeugenol umgewandelt. In der nächsten Stufe wird die alkalische Isoeugenollösung mit einer aromatischen Nitroverbindung oxydiert. Nitrobenzol ist ein geeignetes Mittel dafür. Da Nitrooenzol in wässrigen Lösungen unlöslich ist, muss jedoch die Temperatur und das Fortschreiten der Reaktion genau gesteuert werden und ausserdem müssen grosse

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Mengen kostspieliger Lösungsmittel wie Azobenzol oder Anilin verwendet werden, damit ein homogenes Reaktionsmediiaa erhalten wird. Biese Schwierigkeiten wurden durch die Verwendung von Salzen der Nitrobenzolsulfonsäure und der Nitro«» benzoesäure überwunden, da diese Oxydationsmittel auch in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln verwendet werden können und die Reaktion bei Temperaturen von nur wenig über 10O⁰Q abläuft. Insbesondere wird die alkalische Lösimg von Isoeugenol bei 105⁰C bis 113⁰C mit 1,4 bis 2 Gewichtsteilen Natrium- m-nitrobenzolsulfonat, bezogen auf das ursprünglich, vorhandene Eugenol, in Lösung in der 2,5-fachen Gewichtemenge Wasser am Rückfluss erhitzt. Das Erhitzen am Rückfluss wird über eine Zeitspanne zwischen 0,5 und 6 Stunden fortgesetzt. Es wird eine dunkelbraune Lösung erhalten, die auf 40 bis 6O⁰C abgekühlt und mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure scharf angesäuert wird und das Vanillin aus der Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, z«B_e Benzol, extrahiert.

Naoh dem Stand der Technik ist kein Verfahren zur Regenerierung des Oxydationsmittels bekannt, das, wenn es z.B» aus Natrium-m-nitrobenzolsulfonat besteht, zum latriums&iis der Azobensol-ii-V-disulfonsäure reduziert wird. Aus diesem Grund ist die Verwendung dieser aromatischen Nitroverbindungen besonders kostspielig, auch wenn sie leicht gehandhabt werden können.

Es wurde gefunden, dass die verbrauchte Oxydationslauge regeneriert und zur erneuten Verwendung zur Oxydation verwendet werden kann oder dass Natriusa-m-nitrobenzölsulfonat daraus isoliert und zur Oxydation weiterer Ansätze der alkalischen Isoeugenollösung verwendet werden kann.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Vanillin aus Eugenol durch Isoraerisieren von Eugenol mittels eines

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Alkalimet allhydroxyds in wässriger Lösung, Oxydation des gelösten Isomeren mit Natrium-ai-nitrobenzolsulfonat und Extraktion des Vanillins aus dem angesäuerten Gemisch mit einem mit Wasser nicht mischbaren organiaohen Lösungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass man a) die wässrige Phase aus der Extraktionsstufe soweit einengt, dass eine Lösung mit 4 ois 6 Gewichtsteilen Wasser je Gewichtsteil des eingesetzten Eugenols erhalten wird, b) die konzentrierte Lösung unter Rühren mit 2,5 bis 3 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure je Gewichtsteil eingesetztes Eugenol * vermischt, c) die saure Lösung zum Sieden erhitzt, und d) konzentrierte Salpetersäure in einer Menge von wenigstens 4 Mol auf 3 Mol Natrium-n-nitrobenzolsulf onat, das in der Oxydati ons stufe eingesetzt worden war, zufügt und die Lösung weiter sieden lässt, bis das eingesetzte Natrium-m-nitrobenzolsulfonat im wesentlichen regeneriert ist.

Gemäss einer Ausführungsform des Verfahrens wird nach der vollständigen Oxydation des Isoeugenols in der bekannten Oxydationsstufe das Heaktionsgemisoh mit 10 bis 20 Gewichtsteilen Wasser je Gewichtsteil anfangs eingesetzten Eugenols verdünnt, wobei das Wasser Schwefelsäure in einer Menge enthält, die einem Überschuss von 10 bis 20 i» über die zur i vollständigen Neutralisation des vorhandenen Alkalimetallhydroxyds berechneten Menge entspricht, wodurch das Vanillin praktisch vollständig extrahiert wird und bei der anschließenden Einengung eine übermässige Konzentration an Mineralsäure vermieden wird, die zu unerwünschten Nebenreaktionen führen kann. Versuche haben gezeigt, dass Nebenreaktionen die Hauptreaktion nur dann stören , wenn mehr als das 2,5-fache der berechneten Menge Schwefelsäure zugesetzt wird. Die saure Lösung wird in bekannter Weise extrahiert und das Vanillin praktisch vollständig gewonnen, während die wässrige Phase soweit eingeengt wird, dass die Lösung eine Wassermenge enthält, die vorzugsweise der 5-fachen Gewichtsmenge des

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eingesetzten Eugenols entspricht. Bs wurde gefunden, dass die Wassermenge das 4-« bis 6-faehe der ursgrünglioli eingesetzten Eugenolmenge betragen kann» Ein® höher© Konzentra» tion ist nicht erforderlieh, während ©ine grösstre Wasser» menge den Wirkungsgrad der ansehXissaenden Reaktion beeisiträchtigt. Bin Anaeichen dafür» dass di® richtige Konzentration erreicht ist, ist die Entwicklung deutlieh ©aurer Dämpfe aus der Lösung. Die konzentrierte Lösung wird auf 40 bis 6O⁰O gekühlt, damit durch .die aneehliesesnde Zugabe von Schwefelsäure keine Überhitzung eintritt« Die gründlich gerührte und gekühlte Lösung wird dann mit· 96 J&iger'Schwefel· -'säure in einer Menge versetzt, die dem 2,5- bis 3-fachen-des Gewichtes des ursprünglich eingesetzten Eug©nols entspricht« (wobei gekühlt wird, damit ein leraperaturanstieg über 90° G vermieden wird), damit die nachfolgende Reaktion mit Salpetersäure besser gesteuert wird« Es wurde gefunden, dass eine kleinere Menge Schwefelsäure eine längere Xnduktionsperiode ergibt und beim endlichen Einsetzen der Reaktion diese unkontrollierbar stürmisch verläuft, während gröss-ere Mengen Schwefelsäure weder das Fortschreiten dar Reaktion noch deren Wirkungsgrad irgendwie verbessern. Eine sehr kleine Menge Salpetersäure wird zum glatteren Anlaufen der Umsetzung vorzugsweise mit der Schwefelsäure zusammen zugesetzt. . - ■

Die erhaltene schwefelsäurehaltige Lösung wird auf Siedetemperatur (etwa 115⁰G) erhitzt und langsam während eines Zeitraumes von vorzugsweise etwa 30 Minuten mit soviel konzentrierter (65 ^iger) Salpetersäure (Dichte 1,40 bei 20⁰C) versetzt, dass wenigstens die aus der folgenden Reaktionsgleichung berechnete Menge erreicht wirds

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8HNO₃

^4H2° ^{+ 8N0}

Diese Menge sentspricht wenigstens 4 Mol Salpetersäure auf 3 Mol NatriuiQ-m-nitrobenzolsulfonat, das bei der Oxydationsstufe verwendet wurde.

Es wurde gefunden, dass der beste Wirkungsgrad dann erreicht wird, wenn ein Überschusa Salpetersäure von 10 bis 20$ verwendet wird. Grössere Mengen sind nicht erforderlich, während kleinere Mengen nicht zu einer vollen Oxydation führen. Während des Vermischens der Salpetersäure mit der Lösung ändert sich die Farbe der Lösung von dunkelbraun nach gelb. Die Lösung wird so lange gekocht, bis die roten Kampfe von Stickstofftetroxyd ganz verschwinden, während die Lösung gekühlt und durch Zugabe von Natriumhydroxyd, vorzugsweise in einer Lösung mit 50 Gew.-^ in Wasser, auf einen pH-Wert 7 neutralisiert wird, damit eine übermässige Verdünnung der Lösung vermieden wird.

Die regenerierte Lösung, die in dieser Weise erhalten wird, kann als solche zu einem neuen Ansatz der alkalischen Isoeugenollösußg zugegeben werden und durch die angegebene Verfahrensweise eine Vanillinausbeute erhalten werden, die gleich der ist, die durch Verwendung von reinem Natrium-mmitrobenzolsulfonat erzielt werden kann. Das heisst also,

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dass das Oxydationsmittel vollständig regeneriert worden ist.

Se wurde jedoch gefunden, aase die verbraucht® LfSsuag ü@b Oxydationsmittels nicht !läufiger al© drei bie viermal mit zufriedene teilenden Ausbeuten regeneriert werden kann, weil eine ständige Ansammlung anorganischer Salze (natriumsulfat und möglicherweise auch Natriumnitrat) das.Erreichen der für die Regenerierung mit Salpetersäure notwendigen Konssen- - ■ trat ion verhindert« -

Dieser Nachteil kann dadurch veraieien werde»₉ dass schon bei der ersten Regenerierung wie folgt verfahren wird:

Bie gelb© Lösung _t die durch Behandlung Mit Salpetersäure erhalten wird, wird auf ©ine Temperatur zwischen O und 2O⁰C₉ vorzugsweise 5⁰C über längere -Zeit, im allgeaeinen 3 "bis Stunden und vorzugsweise 10 Stunden, gekühlt· Unter diesen. Bedingungen fällt das Natriunwa~iiitrobenzolsul£onat in Pom. gelber Kristalle aus. Der-Niederschlag wird aözeatrif«giert oder abfiltriert a Praktiaoii alle Verunreinigungen werbleilben in der Mutterlauge und der niederschlag exrteprieirt demhandelsüblichen tectoisclien Natriusa-m-nitrobenzolsulfonato Die wiedergewonnene Menge tot eine OxyiatioaaJkraft yo» 80 bis 9O^ der Menge Natrium-m-nitrobenzolsulfonati die ursprünglich sur Oxydation der alkalischen Zsoeugenollösung eingesetzt worden war« Wenn man jedesmal die vertaeuoJite wässrige Lösung derart behandelt, Jsaan die Bttekgewinnuag des Oacydat ionamittels beliebig oft erfolgen wnd das Mittel wieder zur Oxydation von Isoeugenol zu.Vanillin verwendet werden, unter Berücksichtigung des geringen lejagenverluatee ~ durch die Aufarbeitung.

Bas erfindungsgeiaässe ^erfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

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Beispiel 1

350 g alkalische Isoeugenollöaung aus der üblichen Isomerisierung von 59 g Nelkenöl mit einem Gehalt von 85 £ Eugenol der folgenden Zusammensetzung: 50 g Isoeugenol (0,3 Mol), 50 g Natriumhydroxyd (1,25 Hol) und 250 ml Wasser werden in einen Kolben mit einem Rückflusskühler, einem Rührer und einem Thermometer eingebracht und auf Siedetemperatur (105-107⁰C) unter heftigem Rühren erhitzt. Unter Rühren und Erhitzen wird eine Lösung von 100 g Natrium-mnitrobenzolsulfonat (0,44 Mol) in 250 ml heiasem Wasser g zugefügt, das Gemisch eine Stunde bei Siedetemperatur gehalten, anschliessend auf SO⁰C abgekühlt und mit 300 ml kaltem Wasser, 150 ml Benzol und unter Rühren mit einer Lösung von 72 g 95£iger Schwefelsäure (0,7 Hol) in 140 ml Wasser vermischt· Bei Stehenlassen bilden sich zwei Blasen aus. Die obere Benzolphase wird entfernt und das darin enthaltene Vanillin aufgearbeitet. Die untere dunkelbraune wässrige Phase wird in einem mit einem Rührer versehenen Kolben durch Destillation soweit eingeengt, bis 700 ml abdestilliert sind. Das Gemisch wird auf 50⁰C abkühlen gelassen und vorsichtig unter Rühren mit 138 g 96#iger Schwefelsäure (1,4 UoI) und 5 ml 65#iger Salpetersäure der Dichte 1,40 (0,077 Mol) vermischt. Die !Temperatur steigt dabei auf 9O⁰O ( an. Das Gemisch wird auf Siedetemperatur erhitzt (110-115⁰C) unter weiterem heftigen Rühren, wobei innerhalb einiger Minuten die Reaktion unter Abgabe roter Dämpfe einsetzt. Es werden weiter vorsichtig 43 ml 65#ige Salpetersäure (0,62 Mol) im Laufe von 45 Minuten zugesetzt. Nach der Salpetersäurezugabe wird die Lösung gelb. Die Lösung wird unter Rühren einige Minuten weiter gekocht, bis die roten Dämpfe verschwinden und unter Rühren abkühlen gelassen. Die auf 50⁰C gekühlte Lösung wird mit einer 50#igen Lösung von Natriumhydroxyd in Wasser versetzt, bis der pH-Wert 6,8 - 7,5 beträgt. Beim Erreichen des Neutralpunktes ändert sich die

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Farbe der Lösung von gelb nach aohwarsrot, Die neutralisierte Lösung wird für eine weitere Oxydation der alkalisishsn Xso«* eugenollösung unter den genannten Bedingungen anstelle von frisch hergestellter wässriger NatriuaHSHäitrobeMOlsuXfonatlöaung verwendet. Bei dieser zweiten Durchführung de» ¥@r~ fahrens wird die Benzolphase ebenfalls abgetrennt und Vanillin daraus in üblicher Weise isoliert (Auebeute 9OfI) und die wässrige Lösung erneut konzentriert und regen@risrt» Dieses Verfahren kann zwei- oder dreimal wiederholt werden.

Beispiel 2 ·

Eugenol wirö gemäss Beispiel 1 zu Isoeugenol umgesetzt und die alkalische Isoeugenollöeung oxydiert. Die aus der Behandlung mit Salpetersäure erhaltene wässrige Regeneratlösung wird auf 5⁰C gekühlt und 10 Stunden auf dieser Temperatur belassen. Die Lösung scheidet eine sirupartig® Hasse ab* wird abgesaugt und die gelbe Substanz auf dem Filter gründlieh gepresst, bis keine weitere Flüssigkeit austritt· Der Filterkuchen wird vom Filter entfernt, in 200 ml heieaem fässer gelöst und mit 50 ^ ig er Natriumhydroxydlösung in Wasser neutralisiert. Bei Erreichen des Neutralpunktes ändert sich die Farbe der Lösung von gelb nach schwarzrot. Zur Kompensation von AufarbeitungsVerlusten wird die Lösung mit 20 $ Natriumm-nitrobenzolsulfonat vermischt, das sich vollständig löst, unc¹ zur Oxydation eines weiteren Ansatzes der alkalischen Isoeugenolösung verwendet anstelle einer frisch hergestellten Natrium-m-nitrobenzolsulfonatlöeung. Die Vanillinausbeute beträgt 90 £. Das Verfahren kann beliebig oft wiederholt werden. Damit eine konstant hohe Ausbeute erhalten wird, wird die regenerierte neutralisierte Lösung jedesmal mit 20 g reinem Natrium-m-nitrobenzolaulfonat versetzt.

- Patentansprüche -

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

'!♦ Verfahren zur Herstellung von Vanillin aus Eugenol durch Isomerisieren von Eugenol mittels eines Alkalimetallhydroxyds in wässriger Lösung» Oxydation des gelösten Isomeren mit Natrium-m-nitrobenzolaulf onat und Extraktion des Vanillins aus dem angesäuerten Gemisch mit einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man a) die wässrige Phase | aus der Extraktionsstufe soweit einengt, dass eine Lösung mit 4 bis 6 Gewichteteilen Wasser je Gewichtsteil des eingesetzten Eugenols erhalten wird, b) die konzentrierte Lösung unter Rühren mit 2,5 bis 3 Gewicht3teilen konzentrierter Schwefelsäure je Gewichtsteil eingesetztes Eugenol vermischt, c) die saure Lösung zum Sieden erhitzt und d) konzentrierte Salpetersäure in einer Menge von wenigstens 4 Mol auf 3 Mol Natrium-m»nitrobenzolsulfonat, das in d#r OxvfetionsBtufe eingesetzt worden war, zufugt und die Lösung weiter sieden lässt, bis das eingesetzte Natrium-m-nitrobenzolsulfonat im wesentlichen regeneriert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - {

zeichnet, dass man die Salpetersäure in einer Menge zugibt, die einem stöchiometrischen Überschuss von 10 bis 20 i» über die berechnete Menge entspricht,
3* Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Oxydationsgemisch vor dem Ansäuern mit Wasser in einer Menge entsprechend dem 10-bis 20-fachen des Gewichtes des eingesetzten Eugenols versetzt und das Ansäuern mit konzentrierter Schwefelsäure in einem Überschuss von 10 bis 20 %■ über die sur Neutralisation des vorhandenen Alkalimetallhydroxyds notwendige Menge vornimmt. **■

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4« Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch g © k ® η n zeichnet, dass mau die' ealgettnpäurtlialtige regenerierte Katrium~m-nitrobeESOleid,f onatluaung Alkalihydroxydlöeuug. neutralisiert und »ur- ememten dation von Isoeugenol
5. Verfahren nach Anspruch 1-3» daiurcii gekennzeichnet ι daas man die salpetersäurehaltige regeneriert© NatrivuQHn-nitrobenzclsulfonatlöeung bei ©isaer Temperatur unter 20⁰O bo lange kühlt ₍ bis latriua-ii-nitrobeEZolsulfonat ausfällt und im wesentlichen zuÄekgewonnea werten kann·und das zurüokgewonnene Produkt erneut sur.'Oxydation von'Isoeugenol einsetzt.

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