DE2740273A1

DE2740273A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer bis(aetherphthalsaeure) oder aromatischer bis(aetheranhydride)

Info

Publication number: DE2740273A1
Application number: DE19772740273
Authority: DE
Inventors: Jimmy Lynn Webb
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-10-04
Filing date: 1977-09-07
Publication date: 1978-04-06
Also published as: JPS5344536A; SU904517A3; GB1567826A; DE2740273C2; FR2366257A1; US4116980A; FR2366257B1

Description

Dr. rer. not. Horst Schüler PATENTANWALT

6000 Frankfurt/Mafn/Λ .OTfSt. 1977 Kaiserstraße 41 Dr. Sch/ki Telefon (0611)235555 Telex: 04-16759 mapat d Postscheck-Konto: 282420-602 Fronkfurt-M. Bankkonto: 225/0389 Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

4366-RD-9112

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road SCHENECTADY, N.Y./U.S.A.

Verfahren zui Herstellung aromatischer Bis(Xtherphthalsäure) oder aromatischer Bis(Ätheranhydride).

Die vorliegende Erfindung betrifi _k ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Bis(Xtherphthaisäure) oder aromatischer Bis(XtherphthalsÄureanhydride) durch Austauschreaktion zwischen einem aromatischen Bis(Ätherphthalimid) und Phthalsäure oder Phthalsäureanhydi id.

Vor der vorliegenden Erfindung wurden aromatische Bis(Xtheranhyuride) der Formel

8098U/0593

ORIGINAL INSPECTED

- Sr -

O-R-O

wie in den US-Patenten 3.879.428 und 3.957.862,

beide von Heath et al. im einzelnen beschrieben, durch ein Vielstufenverfahren hergestellt, welches die basische Hydrolyse eines aromatischen BisCXther-N-organo-substituierten Phthalimide) der Formel

O-R-0

worin R und R die nachfolgend gegebene Definition besitzen unter Bildung eines Tetrasäuresalzes hergestellt, welches anschliessend zur Tetrasäure angesäuert wurde und dann durch Dehydratisierung der Tetrasäure in das aromatische Bis(Ätheranhydrid) der Formel (1) überführt wurde.

Obgleich das Verfahren nach Heath et al. einen wertvollen Weg darstellt, um sowohl die aromatische Bis(Xtherphthalsäure) als auch das aromatische Bis(Xtheranhydrid) herzustellen, so erfordert es doch die basische Hydrolyse des aromatischen Bis(Xther-N-organo-substituierten Phthalimids) der Formel (2) oder des "Bisimids" und die Umwandlung des resultierenden Salzes in die Tetrasäure und die anechliessende Dehydratisierung der Tetrasäure. Zusätzlich zu den für die Umwandlung des Bisifflids in ein Bisanhydrid erforderlichen vielfältigen Verfahrensstufen können auch anorganische Salze erzeugt werden, die Abfallprobleme verursachen. Man hat sich daher bemüht, ein

8098U/0593

einfacheres Verfahren für die Herstellung des aromatischen Bis(Xtheranhydrids) der Formel (1) oder des "Bisarhydrids" oder des Tetrasäure-Vorläufers zu schaffen.

Wie aus der eigenen gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung, mein Zeichen: 4365-RD-859O, herv rgeht, wird eint; Imid-Anhydridaustauscnreaktion geschaffen, die zur Erzeugung von organischen Pi lycarbonsSuren, Anhydriden derselben oder organischen Imiden führt. In speziellen Fällen kann beispielsweise ein Bisimid wie 2,2-Bis 4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl propan Bis-N-methylimid zusammen mit Phthalsäureanhydrid in Anwesenheit von Wasser erhitzt werden, um eine Austauschreaktion zwischen dem vorerwähnten Bisimid und dem Phthalsäureanhydrid zu bewirken und um so die entsprechende Tetrasäure oder das Anhydrid derselben zu erzeugen.

Obgleich das Verfahren, wie es in der vorgenannten gleichzeitig eingereichten eigenen Patentanmeldung, mein Zeichen: 4365-RD-8590, beschrieben ist, zahlreiche Nachteile des Standes der Technik eliminiert und die leichte Umwandlung der N-alkylsubstituierten Bisimide ermöglicht, so ist doch die direkte Erzeugung cyclischer Anhydride, die Bildung anorganischer Salze oder das Erfordernis eines vielstufigen Verfahrens gemäss dieser vorgenannten Anmeldung ein chargenweises Verfahren. Die Gewinnung der Tetrasäure oder des Bisanhydrids in einer zufriedenstellenden Ausbeute erfordert mehrfache Erhitzungsund Abtrennzyklen. Es ist ebenfalls schwierig, eine wesentliche Umwandlung des Bisimids in die Tetrasäure oder das Bisanhydrid zu erzielen, ohne dass von einer Rückführung Ubermässiger Mengen Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid Gebrauch gemacht wird. Basierend auf der Natur der Austauschreaktion zwischen dem Bisimid und der Phthalsäure oder dem Phthalsäureanhydrid kann eine optimale Umwandlung nicht realisiert werden, wenn nicht das N-Organo-phthalimid, welches ebenfalls in der Reaktion gebildet wird, aus der Mischung entfernt wird.

Die vorliegende Erfindung basiert nunmehr auf der Feststellung, dass ein· optimale Umwandlung des Bisimids in die Tetrasäure

8098U/0593

oder das Dianhydrid derselben auf der Basis eines Imid-Anhydridaustausches in Anwesenheit von Wasser, wie es durch die nachfolgende Gleichung veranschaulicht wird,

A-i-B

bewirkt werden kann, worin A und A' Imide und B und B' Anhydride darstellen, und zwar in-dem das A'-Imid selektiv während des Austausches aus der Reaktion entfernt wird. So kann in der vorgenannten Gleichung beispielsweise A ein Bisimid, B Phthalsäure, B* ein Bisanhydrid oder Tetrasäure und A* ein N-Organophthalimid sein.

Es wurde gefunden, dass die vorerwähnten Ergebnisse erzielt werden können, indem ein Teil der Dampfphase der Reaktionsmischung, die während des Austausches aus einer flüssigen Phase und einer Dampfphase besteht, abgelassen wird. Als überraschendes Ergebnis wurde nämlich festgestellt, dass die Dampfphase im wesentlichen aus Wasser und N-Organophthalimid besteht, welches nur eine geringe Menge Phthalsäure, beispielsweise weniger als 5 Gew.-% der dampfförmigen Mischung, enthält, was auf die Gleichartigkeit der Siedepunkt^· dieser aromatischen Verbindungen zurückzuführen ist. Demzufolge wird die Reaktion auf die rechte Seite verschoben, indem kontinuierlich die Dampfphase während des Austausches aus der Reaktionsmischung entfernt wird. Es ist daher möglich, das Ausgangs-Blsimid in die entsprechende Tetrasäure oder das Bisanhydrid umzuwandeln, ohne entweder den Reaktor abzustellen oder Ubermässige Mengen Phthalsäure im Kreis zurückzuführen.

Durch die vorliegende Erfindung wird somit ein Verfahren zur Herstellung aromatischer Bis(Atherphtha!säure) der Formel

O-R-0

-OH

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27A0273

geschaffen, welches die folgenden Stuten umfasst:

(A) Erhitzen einer Mischung aus

(i) aromatischen Bis(A'therphthalimid) der Formel (2) (U) 0,01 bis 100 Teile Wasser pro Teil (i)

Ciii) 0,3 bis 20 Teile Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäure pro Teil (i)

auf eine Temperatur von 1OO bis 3OO°C zur Erzeugung einer Flüssigphasen-Dampfphasenreaktionsmischung, die aromatische Bis(Ätherphthalsäure) und Phthalsäure in der flüssigen Phase und ein N-Organ^-substituiertes Phthalimid der Formel

In der Dampfphase enthält,

(B) Ablassen der Dampfphase aus der Reaktionsmischung in Stufe (A), und

(C) Gewinnung der aromatischen Bis(Ätherphthalsäure) aus der

erhaltenen Mischung in Stufe (B),

wobei in den Formeln R ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und R ein einwertiger organischer Rest, ausgewählt aus der Klasse aus C,.g^-Alkylresten und organischen Resten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Derivaten derselben, ausgewählt ist.

Reste, die von R umfasst werden, sind insbesondere:

^l3

8098U/0593

:h

CH.

Br

und (b) zweiwertige organische Reste der allgemeinen Formel

worin X ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse, bestehend aus zweiwertigen Resten der Formeln -C.H,, ,

-C-, -S-, -0-, und -S-, worin m O oder 1 ist und y eine gan-

O ze ZaI. L von 1 bis 5 darstellt.

Reste, die von R' umfasst werden, sind beispielsweise: Phenyl, ToIyI, XyIyI, Naphthyl, Chlorphenyl, ßromnaphthyl, usw. sowie Alkylreste wie Methyl, Xthyl usw.

Bisimide der Formel (2) und ein Verfahren zur Herstellung derselben sind insbesondere in dem vorerwähnten US-Patent 3.879.428 von Heath et al. beschrieben. Diese Veröffentlichung basiert dabei auf der anfänglichen Bildung eines N-Organo-sub— stituierten Phthalimid der Formel

8Q98U/0593

worin X ein Rest ist, ausgewählt aus Nitro-, Halogen-, Fluor-, Brom-, usw., und R hat die vorstehend gegebene Bedeutung. Das Phthalimid der Formel (3) kann durch Reaktion zwischen einem gesättigten Phthalsäureanhydrid und einem organischen AmIn wie Anilin, Toluidin usw., Methylamin, Äthylamiη usw. gebildet werden.

Von den Phthalimiden der Formel (3) werden beispielsweise umfasst: N-Methyl-4-nitrophthalimid, N-Phenyl-3-nitrophthalimld, N-Phenyl-4-(nitrophthalimid), N-Methyi-3-nitrophthaIimid, N-Butyl-4-nitrophthalimld usw. Wie weiterhin in dem obengenannten US-Patent 3.879.428 gezeigt ist, können die aromatischen BisO'therphthalimide) der Formel (2) durch Reaktion zwischen Phthalimiden der Formel (3) und Alkalidlphenoxid der Forme1

(4) M-O-R-O-M

hergestellt werden, worin R die vorstehend gegebene Definition besitzt und M ein Metallion aus einem Alkallmetall ist, welches ausgewählt ist aus der Klasse, bestehend aus Natrium, Kalium, Lithium usw.

Von den Aikalidiphenoxiden der Formel (4) werden die Natrlum- und Kaliumsalze der folgenden zweiwertigen Phenole umfasst:

2,2-Bis (2-i.ydroxy phenyl )propa η, 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan, Bis-(2-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan, nachfolgend als

"Bisphenol-A" oder ¹¹BPA" bezeichnet l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)äthan,

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1,l-Bis-(4-hydroxypheny1)propan,

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)pentan,

3,3-Bis-(4-hy droxypheny Dpentan,

4,4*-Dihydroxydipheny1,

4,4'-Dihydroxy-3,3,5,5'-tetramethyldiphenyl, 2,4'-Dihydroxybenzophenou,

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,

2,4*-Dihydroxydiphenyleu1fön,

4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid,

4,4^f-Dihydroxydiphenylsulfoxid

4,4'-Dihyd >x, Jiphenylsulf id ,

Hydrochinon, Resorcinol,

3,4*-Dihydroxydiphenylmethan,

3,4'-Dihydroxybenzophenon,

4,4'-Dihydroxybenzophenon, und

4,4»-Dihydroxydiphenylather.

Ein besseres Verständnis der vorliegenden Erfindung wird durch Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen erhalten. Figu I ist ein schematisches Diagramm, welches zeigt, wie die Erfindung in einem Chargenverfahren unter Verwendung eines Autoklaven als Reaktor durchgeführt werden kann. Figur II zeigt, wie die Erfindung in kontinuierlicher Weise durchgeführt werden kann, wenn der Reaktor eine Destillationskolonne ist.

Im einzelnen ist in Figur I mit 10 ein Reservoir für Wasser oder eine wässrige Katalysatorlösung bezeichnet. Eine wässrige organische Carbonsäure lösung kann verwendet werden, die eine Konzentration von O,01 bis 80 Gew.-% Säure, bezogen auf das Gewicht des Wassers, besitzt. Einige organische Carbonsäuren, die für diesen Zweck verwendet werden können, sind beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Benzoisäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, usw. Zusätzlich zu organischen Carbonsäuren können auch andere Säuren verwendet werden wie Chlorw. iserstoffsäure, Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure usw. Wässrige Lösungen von organischen Aminen wie beispielsweise Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Triäthylendiamin (DABCO) usw. können tuenfalls Verwendung finden.

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Das Reservoir ist mit einem Ventil 11 versehen. Mit 12 ist eine Dosierpumpe bezeichnet, die die Katalysatormischung mit einer gesteuerten Geschwindigkeit in den Reaktor transportiert und die bei SuperatmosphSrendrucken betrieben werden kann, bei-

2 spielsweise bei Drucken von 14 kg/cm (200 psi) oder darunter bis zu etwa 70 kg/cm (1000 psi) oder mehr Druck. Ein Druckmanometer ist mit 13 bezeichnet und ein Ventil für die Probennah me der wässrigen Lösung ist mit 14 bezeichnet.

Ein Hochdruckreaktor oder eine Parrbombe hat das Bezugszeichen 15 mit einem Ventil 16 für die Zuführung der wässrigen Lösung; mit 17 ist ein Rührer bezeichnet, ein Teilrohr hat das Bezugszeichen 18 und eine Heizschlange das Bezugszeichen 19. Der Reaktor wird mit einer Mischung aus Bisimid und Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäure beschickt. Ein Ablassventil hat das Bezugszeichen 20 und dient zum Abtrennen des dampfförmigen Materials aus dem Reaktor,und ein Kondensator 21 dient zur Gewinnung des dampfförmigen Reaktionsproduktes wie Wasser, N-Organo-phthalimid usw.

In Figur II ist eine Destillationskolonne 30 dargestellt. Die Destillationskolonne ist in drei Sektionen unterteilt, die Sektion A, die Sektion Π und die Sektion C. Eine nicht gezeigte Heizschlange wird verwendet, um die Destillationskolonne auch während des Betriebes auf eine Temperatur von 100°C bis 300°C zu halten.

In Figur II ist ebenfalls ein Reservoir 40 dargestellt, welches einen Vorrat an Bisimid beinhaltet, weiches auf eine nusreichend hohe Temperatur erhitzt ist, um im Schmelzzustand vorzuliegen. Eine Pumpe ist ebenfalls vorgesehen, um das geschmolzene Bisimid in die Destillationskolonne bei E₁ einzuführen. Mii 41 ist ein Reservoir für Phthalsäureanhydrid bezeichnet, welches im geschmolzenen Zustand bei E₂ in die Destillationskolonne gepumpt werden kann. Ein Wasservorrat 42 kann bei E^ in die Destillationskolonne gepumpt werden.

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_M 27Α0273

In der Sektion B der Destillationskolonne erfolgt die Reaktion zwischen dem Bisimid und dem Phthalsäureanhydrid als Folge des Kontaktes zwischen dem geschmolzenen Bisimid, welches die Kolonne herabtropft und dem Phthalsäureanhydrid, welches die Kolonne aufwärts destilliert. Gleichzeitig wird Wasser oder eine wässrige Katalysatormischung gleichmässig bei E₃ in die erhaltene Mischung gepumpt. Das Tetrasäure-Reaktionsprodukt oder das Bisanhydrid desselben bildet sich kontinuierlich als Schmelze in der Sektion C. V₃ bezeichnet Bisanhydrid, welches zumindest intermittierend in gesteuerter Weise abgezogen werden kann.

Am oberen Ende der Destillationskolonne wird in Sektion A das N-Organo-phthalimid und Wasser zusammen mit anderen flüchtigen Bestandteilen aus der Destillationskolonne über ein Durchflussregel ventil V^ abgezogen. Das abgezogene Reaktionsprodukt wird dann in einen Kondensator 43 geführt und eine Mischung aus de« N-Organo-phthalimid und Wasser wird in dem Aufnahmegefäss-A gewonnen.

Der Fachmann erkennt ohne weiteres dass das vorstehend beschriebene Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung des Bisanhydrids auf der Fähigkeit basiert, das N-Organo-phthalimid selektiv von der Reaktionsmischung zu entfernen, während die Austauschreaktion zwischen eiern Bisimid und dem Phthalsäureanhydrid stattfindet. Die direkte Nitrierung des abgetrennten N-Organo-phthalimids gemäss dem Verfahren nach US-Patent 3.933.852 führt zur Bildung von Nitrophthalimid der Formel (3). Die Vorteile, die durch Kombination der Austauschreaktion nach der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung, mein Aktenzeichen: 4365-RD-8590, mit der vorliegenden Erfindung, nämlich der selektiven Entfernung des N-Organo-phthalimids aus der Austauschreaktionsmischung, erzielt werden, führen zur Erzeugung des Bisanhydrids in im wesentlichen nur drei Reaktionsstufen, nämlich der Nitrierung des N-Organo-phthalimids, der Umlagerung des Nitrorestes mit einem Diphenoxid, wie es durch Formel (4) veranschaulicht wird unter Bildung des Bisimide, gefolgt von der vorerwähnten Austauschreaktion unter Regene-

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rierung des N-Organo-phthalimids.

In der ursprünglichen 5-Stufenreaktion war es notwendig, das Phthalsäureanhydrid zu aminieren, das erhaltene N-Organo-Phthalimid zu ni-trieren, durch die vorerwähnte Umlagerungsreaktion unter Verwendung von Diphenoxid das Bisimid zu bilden, das Bisimid zu hydrolysieren und anschließend das Hydrolyseprodukt zu cyclisieren.

Um dem Fachmann die praktiscne Durchführung der vorliegenden Erfindung näher zu erläutern,werden nachfolgend Beispiele angeführt, die indessen nur zur Erläuterung und keineswegs als Begrenzung der Erfindung dienen sollen . Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Gemäß Fig. 1 wurde ein Autoklav mit 20 Teilen 2,2-Bis/4~-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl7-propan-bis-N-mehtylimid, 22,75 Teilen Phthalsäureanhydrid und 250 Teilen Wasser beschickt. Der Autoklav wurde abgedichtet und unter Rühren erhitzt,was zu einem

2 autogenen Druck von etwa 14 kg/cm (200 psi) führte. Nachdem die Mischung 1 Std. erhitzt worden war,wurde ein Entlüftungsventil geöffnet und die dampfförmige Mischung mit einer Geschwindigkeit von etwa 2 bis 8 Teilen pro Min. durch einen Kondensator geleitet. Aus dem wässrigen Destillaat schied sich ein fester Niederschlag ab, der durch Filtrieren gewonnen wurde. Der Feststoff war N-Methylphthalimid. Das wässrige Kondensat wurde mittels einer Hochdruckpumpe in die Mischung zurückgeführt.

Nachdem die Mischung 14,2 Std. erhitzt worden war, wurde sie auf Umgebungstemperaturen abkühlen gelassen. Zusätzliche 20 Teile Phthalsäureanhydrid wurden in den Autoklaven gegeben. Nachdem das vorstehende Verfahren wiederholt worden war, wurden weitere 10 Teile Phthalsäureanhydrid etwa 16,5 Std. später in die Mischung gegeben. Nach weiteren 2,5-stündigen Erhitzen vrtlrdei insgesamt

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8,6 Teile N-Methylphthalimid gewonnen. Die Mischung wurde auf Raumtemperaturen abkühlen gelassen. Der Inhalt des Autoklaven wurde dann bei 250⁰C und einem Druck von 60 mm destilliert. Es wurde eine 99%ige Ausbeute an 2,2-Bis-/4-(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl7~propan-dianhydrid erhalten.

Beispiel 2

Gemäß dem Verfahren nach Beispiel 1 wurde ein Autoklav mit 27 Teilen 2,2-Bis-/4- (3,4-dicarboxyphenoxy)phenyiy-propäii-bis-N-methylimid, 29 Teilen Phthalsäureanhydrid, 200 Teilen Wasser und 200 Teilen Propionsäure beschickt. Der Autoklav wurde abgedichtet und unter Rühren auf 200⁰C erhitzt. Nachdem die Mischung 1 Std. erhitzt worden war,wurde ein Entlüftungsventil geöffnet. Die Mischung wurde mit einer solchen Geschwindigkeit in einen Kondensator entweichen gelassen, daß in dem Kondensator 10 bis 15 Teile Kondensat pro Minute gebildet wurde, welches aus Wasser, Propionsäure und einem Gemisch aus N-Methylphthalimid und Phthalsäure im Molverhältnis von etwa 20:1 bestand. Die Feststoffe wurden abgetrennt und das Filtrat wurde in das Reservoir zurückgegeben und in den Autoklaven gepumpt, und zwar mit einer Geschwindigkeit , die etwa der Entfernung der flüchtigen Bestandteile aus der Reaktionsmischüng entsprach. Dieses Verfahren wurde 12 Std. durchgeführt. Der Autoklav wurde dann auf Umgebungstemperaturen abkühlen gelassen. In dem abgekühlten Autoklaven befand sich eine Ausbeute aus 175 Teilen einer Flüssigkeit, die eine 99-%ige Ausbeute an 2, 2-Bis-/4~- (3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl/-propan ergab,und zwar in der gleichen Weise wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Identität des Produktes wurde durch das Herstellungsverfahren und durch sein Infrarotspektrum bestimmt.

Der Fachmann erkennt ohne weiteres, daß in dem vorstehenden Beispiel die Verwendung der Propionsäure als Säurekatalysator in der Austauschreaktion die Austauschrate wesentlich vergrößert. Eine Reaktion zur Lieferung einer 99-%igen Ausbeute an Tetrasäure erfordert 50 Std. _t während nur 12 Std. erforderlich «©ren, um eine

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27A0273

äquivalente Asubeute an Tetrasäure bei der Benutzung der Propionsäure als Katalysator zu erhalten, wobei das gleiche Gewinnungsverfahren Anwendung fand.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 32 Teile 2,2-Bis-_vp ,4-dicarboxyphenoxy)phenyl/-bis-N-methylimid, 17 Teile Phthalsäureanhydrid, 300 Teile Wasser und 56 Teile Tri-N-Butylamin verwendet wurden. Die Entfernung des N-Methylphthalimids wurde unter Verwendung des in Fig. 1 gezeigten und vorstehend beschriebene^ Entlüftungsventiles durchgeführt. Eine Mischung aus Wasser und Tributylamin, welches Spurenmengen Phthalsäure enthielt, wurde in einer solchen Rate in den Autoklaven^urückgeführt, die der Rate entsprach,mit der über das Entlüftungsventil abgezogen wurde. Nach einer 10- bis 20-stnndigen Erhitzungsperiode wurde eine quantitative Ausbeute des 2,2-Bis-/4-(3,4-dicarboxyphenoxy)-pheii/l7-propan erhalten.

In gleicher Weise wie in Beispiel 2 erkennt der Fachmann ohne weiteres, daß der Tri-N-Butylamin-Katalysator die Austauschrate im Vergleich zu Beispiel 1, wo kein Katalysator verwendet wird, wesentlich beschleunigt.

Beispiel 4

Wie in Fig.2 gezeigt,wurde eine Glockenbodendestillationskolonne in Section C auf eine Temperatur erhitzt ,die ausreichend war, um in der Sektion B eine Temperatur von über 200⁰C aufrechtzuerhalten. Geschmolzenes 2,2-Bis-/4~-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl/-propan-bis-N-methylimid wurde bei E₁ in die Destillationskolonne gei impt. Gleichzeitig wurde geschmolzenes Phthalsäureanhydrid bei E₂ in die Destillationskolonne gepumpt. Darüberhinaus wurde bei E₃ Dampf in die Destillationskolonne eingeführt. Die dampfförmige Mischung wurde über das Ventil V₁ durch einen Kondensator

8098U/0593

hindurch abgelassen, was zur Erzeugung einer Mischung aus N-Methylphthalimid, Phthalsäure und Wasser führte. Geschmolzenes 2,2-Bis-/T-(3,4-dicarboxyphenoxy)-phenyl7-propan-bis-anhydrid wurde in intermittierender Weise in einem dargestellten Sammelgefäß aufgefangen.

Gemäß dem im obenerwähnten US-Patent von Newell Cook et al beschrie* benen Verfahren wurde das N-Methylphthalimid durch Inkontaktbringen des in konzentrierter Schwefelsäure gelöstem N-Methylphthalimid mit konzentrierter Salpetersäure bei einer Temperatur von etwa 60 bis 80⁰C nitriert und anschließend das nitrierte N-Methylphthalimid mit Methylenchlorid extrahiert. Anschließend wurde eine Umlagerung zwischen dem nitrierten N-Methyl-phthalimid und dem Natriumsalz von Bisphenol-A durchgeführt wie es in dem US-Patent 3 879 428 von Heath et al beschrieben ist. Das erhaltene Bisimid wurde dann in das Bisimid-Vorratsgefäß zurückgeführt, um geschmolzen und dann in den Glockenbodenreaktor eingeführt zu werden.

Obigeich die vorstehenden Beispiele nur auf einige wenige der sehr zahlreichen Variablen gerichtet sind, die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, so sei doch ausdrücklich vermerkt, daß die vorliegende Erfindung auf ein wesentlich breiteres Verfahren für die Herstellung von Tetrasäure und Bisanhydrid in kontinuierlicher oder in halbkontinuierlicher Weise gerichtet ist. Viele der Parameter, die in den Beispielen nicht speziell abgehandelt werden, ergeben sich aus der Beschreibung, die diesen Beispielen vorangeht.

8098U/0593

Claims

Dr. rer. nah Horst Schüler

PATENTANWALT

6000 Frankfurt/Main \, 6.Sept. 19*3

Kaiserstrasse 41 Dr. Sch/Hk

Telefon (0611) 235555

Telex: 04-16759 mapat d

Postscheck-Konto: 282420-602 Frankfurt/M.

Bankkonto: 225/0389

Deutsche Bank AG, Frankfurt/M.

4366-RD-9112

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1, River Road Schenectady, N.Y., U.S.A.

O4-0-R-0+O

Patentansprüche

erfahren zur Herstellung aromatischer Bis-\ätherphthalsäure) der Formel

0 C-OH

C-OH

Il

dadurch gekenzeichnet, daß es die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

(A) Erhitzen einer Mischung auf eine Temperatur von 100 bis 300⁰C, die in Gewichtsteilen enthält:

(1) aromatisches Bis-(atherphthalimid der Formel

8098U/0593

(2) 0,01 bis 100 Teile Wasser, pro Teil des Bestandteils
(D

(3) 0,3 bis Jo Teile Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäure pro Teil des Bestandteils (1)

zur Erzeugung einer Flüssigphasen-Dampfphasen-Reaktionsmischung, welche aromatisches Bis-(ätherphthalsäure) und Phthalsäure in flüssiger Phase und ein N-organosubstituiertes Phthalimid der I>rmel

in der Dampfphase enthält,

(B) Abziehen der Dampfphase aus der Reaktionsmischung von (A) und

(C) Gewinnung der aromatischen Bis-(ätherphthalsäure) aus der erhaltenen Mischung von (B), wobei in den vorstehenden
Formeln R ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 6-30
Kohlenstoffatomen und R ein einwertiger organischer Rest ist ausgewählt aus der Klasse von C,*_a\-Alkylresten und
organischen Resten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, i isgewählt aus der Klasse bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoff resten und halogenierten Derivaten derselben.
2) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Bis-(carbonyl)-Verbindung, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus einer Tetrasäure der Formel

8098U/0693

Oh-o-r-o

HO-C

und einem Bisanhydrid der Formel

0 0

Il

r ^

0-R-O-fO

dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Verfahrensschritte umfasst:

(A) Erhitzen einer Mischung auf eine Temperatur von 100 bis 300⁰C, die in Gew.-Teilen enthält:

(1) aromatisches Bis-(ächerphthalimid) der Formel

N-R^J

O-R-0

(2) 0,01 bis 100 Teile Wasser pro Teil des Bestandteils (1)

(3) 0,3 bis 20 Teile Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäure pro Teil des Bestandteils (1)

zur Erzeugung einer Mehrphasenreaktionsmischung, die aromatische Bis (ätherphthalsäure) und Phthalsäure in einer flüssigen Phase enthält und ein N-organosubstituiertes Phthalimid der Formel

Il

in der Dampfphase aufweist,

809814/0593

(B) Abziehen der Dampfphase aus der Reaktionsmischung von (A) um eine selektive Entfernung des N-organosubstituierten
Phthalimide zu bewirken,

(C) Einff.hrung der aufbereiteten Phthalsäure oder des Phthalsaureanh., drids, des Bis- (ätherphthalimids) in die erhaltene Mischung von (A),

(D) Einfü' rung von Wasser in die erhaltene Mischung von (A)
und

(E) Gewinnung der aromatischen Bis-(dicarbonyl)-Verbindung aus der erhaltenen Mischung von (A),

wobei in den vorstehenden Formeln R oin zweiwertiger aromatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R ein einwertijer organischer Rest ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus C ,, „.-Alkylrt-sten und oi ginischen Resten mit 6 bis
20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus aromatischen Kohlenwasser: toffresten und halogenierten Derivaten derselben, und X ein Rest ist , ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Nitro-, Halogen-, Fluor-, Bromresten usw.
3) Kontinuierliches Veifahren zur Herstellung aromatischer Bis-(dicarbonyl)-Verbindungen, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus einer Tetrasäure der Formel

0 0

HO-C C-OH

HO-C C-OI

Il Il

und einem B. anhydrid der Formel

8098U/0S93

O-R-0

dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Verfahrensscliritte umfasst:

(A) Erhit: ;n einer Mischung auf eine Temperatur von 100 bis 300⁰C, die in Gew.-Teilen enthält:

( 1 j aromatische· s Bis-(ätherphthalimid) der Formel 0
Il
C ^N-R¹ 0
Il
C c O "J-O-R-O- M
0 Il
0 ΓοΎ

(2) 0,01 bis 100 Teile Wasser pro Teil des Bestandteils (1)

(3) 0,3 bis 20 Teile Phthalsäureanhydrid oder Phthalsäure pro Teil des Bestandteils M),

um eine Mehrphasenreaktionsnu-schung zu erzeugen, die die aromatische Bis-(ätherphthalsäure) ι id Phthalsäure in flüssiger Phase enthält und in der Dampfphase ein N-organosubstituiertes Phthalimid der For»el

enthält,

N-R^J

(B) ,. intinuierliches Abziehen der Dampfphase aus der Reaktionsmischung von (A), um eine selektive Entfernung des N-organosubstituierten Phthalimids zu bewirken,

8098 U/0593

(C) kontinuierliche Einführung von aufgearbeitetem Wasser in die erhaltene Mischung von (A)

(D) kontinuierliche Einführung von aufgearbeitetem Phthalsäureanhydrid oder von Phthalsäure in die Mischung (A) und

(E) zumindest intermittierende Gewinnung der Bis-(dicarbonyl)-Verbinduii j aus der erhaltenen Mischung von (A) ,

wobei in den Formeln R ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, h ein einwertiger organischer

VOJl

Rest ist, ausgewählt aus der Klasse/C-₁_«.-Alkylresten und organischen Rest, η mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Derivaten derselben und X in Rest ist ausgewählt aus der Klasse bestehend aus hj-tro-, Halogen-, Fluor-, Bromresten usw.
4) Veruhren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R 2,2-Bis-(4-phenyl)-propan ist.
5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl ist.
6) Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die aromati. . tie Bis- (auherphtalsäure) 2 , 2-Bis-/4-(3,4-dicarboxyphei*axy)-phenyl7-propan ist.
7) Verfahren nach Ai ;pruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein organischer Carbonsäurekatalysator in der Reaktionsmischung verweilet wird.
8) Verfahren nach Anspj ;j.:h 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein organischer Aminkatalysator in der ?eaktionsmischuri<j verwendet wird.

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9) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Reaktionsmischung Wasser als ein separates wässriges,aufgearbeitetes BeschickungsmiLtel eingeführt wird, um das Wasser zu ersetzen, welches als Tcl1 der wässrigen Phase aus der Reaktionsmischung abgezogen worden ist.
10) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Dampfph ise durch einen Kondensator geleitet wird, um die Gewinnung des N-organosubstituierten Phthalimids zu bewirken.
11) Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Bis-(carbonyl)-Verbindung, ausgewählt aus de. Klasse bestehend aus einer Tetrasäure der Formel

und einem Bisanhydrid der Formel

0 0

C C.

^ ' ^ ^0-R-O

dadurch gekennzeichnet,, daß es α ie folgenden Verfahrensschritte umfasst:

(A) Bewirkung einer kontinuierlichen Reaktion zwischen Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid und einem aromatischen Bis-(ätherphthalimid) der Formel

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O-R-O

in Anwesenheit von Wasser, was zu einer Austauschreaktion zwischen der Phthalsäure oder dem Phthalsäureanhydrid und de.ii aromatischen Bis- (ätherphthalimid) führt unter Bildung einer Mehrphasenreaktionsinischung, die die aromatische Bis-(dicarbonyl)-Verbindung in flüssiger Phase und ein

N-organosubstituiertes Phthalimid der Formel

in der Damphphase enthält,

(B) kontinuierliches Abziehen der Dampfphase aus der Reaktionsmischung von (A), um eine selektive Entfernung des N-organosubstituierten Phthalimide zu bewirken,

der

(C) zumindest intermittierendes Abziehen/Bis-(carbonyl)-Verbindung aus der Mischung von (A),

(D) kontinuierliche Einführung des aromatischen Bis-(ätherphthalimids), der Phthalsäure oder des Phthalsäureanhydrids und des Wassers in die Mischung (A)

(E) Nitrierung des N-Methylphthalimids, welches in Stufe (B) abgeschieden wird und

(F) kontinuierliche Bildung des aromatischen Bis-(ätherphthalimids) durch Umlagerung des N-organosubstituierten Phthal -imids aus Stufe (E) mit einem Alkaliphenoxid,

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wobei in den Formeln R ein zweiwertiger aromatischer Rest mit 6. bis 30 Kohlenstoffatomen ist, R ein einwertiger organischer Rest ist,ausgewählt aus der Klasse bestehend aus C.., g.-Alkylresten und organischen Resten mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffresten und halogenierten Derivaten derselben, und X ein Rest ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus Nitro-, Halogen-, Fluor- Bromresten usw.
12) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bis-Anhydrid 2, 2-Bis-/4-(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl7~propandianhydrid ist.

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