CN117924053B - 一种氧化异丁香酚制备香兰素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧化异丁香酚制备香兰素的方法，涉及有机化工生产技术领域。本发明提供的方法，以钙钛矿型复合氧化物催化剂Ce1‑ mMmMn1‑nNnO3+δ催化异丁香酚发生氧化反应生成香兰素。本发明提出的氧化异丁香酚制备香兰素的方法中，由于所采用的催化剂中掺杂元素造成更多的晶格缺陷促使氧空穴增加，进而增加了氧的流动性，催化剂氧化催化性能强，能够进行连续生产，催化剂能够长周期运行，稳定性好，收率在86%以上，反应条件温和，反应时间短，产品收率高且环保优势明显。
Description
技术领域
本申请涉及有机化工生产技术领域，更具体地说，是涉及一种氧化异丁香酚制备香兰素的方法。
背景技术
香兰素，又名香草醛或香草素，化学名称为3-甲氧基-4-羟基苯甲醛，分子式C8H8O3，其结构如下：
香兰素为白色至微黄色结晶性粉末，熔点81-83℃，沸点285℃，微甜，溶于热水、甘油和酒精，在冷水及植物油中不易溶解。香兰素具有香荚兰豆香气及浓郁的奶香，起增香和定香的作用，广泛用于化妆品、烟草、糕点、糖果以及烘烤食品等行业，也可用作植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂等，还是合成药物和其他香料的重要中间体，应用十分广泛。
目前异丁香酚氧化制香兰素的报道较多，氧化剂用到了高铁酸钾，重铬酸钾，高锰酸钾，硝基苯，臭氧，双氧水，氧气等。《生物质化学工程》，2009，43(3)，34提出了采用重铬酸钾为氧化剂，在氢氧化钠作用下，100℃反应5h制得香兰素，收率为55%。Molecules，2009，14，3411使用高锰酸钾为氧化剂，在微波辅助下，氧化异丁香酚至香兰素，94℃反应90min，收率56%。申请号为CN103641698A的中国发明专利，一种丁香酚制备天然香兰素的方法，提出了以高铁酸钾为氧化剂，在氢氧化钾碱性环境下，常温下将异丁香酚氧化25-35min，得到香兰素钾盐后，经酸化制得香兰素，收率超90%。以上所用的氧化剂都是传统上人们普遍使用的氧化剂，设备简单，操作方便，但该法需要消耗大量氧化剂，且反应产生大量废液难以处理，对环境的污染严重，正在逐步被淘汰。
公开号为CN103626643A的中国发明专利，一种以天然丁香酚为原料合成香兰素的制备方法，提出采用硝基苯为氧化剂，在氢氧化钠存在下，90℃反应3-4h，后经酸化制得香兰素，收率可达95%，该法操作方便、产物收率高，曾实现工业化，但由于氧化剂硝基苯毒性大已不再受欢迎。
上海应用技术学院硕士论文《生物质香兰素的合成》中提出了以O2为氧化剂，Co(OAc)2和Ni(OAc)2为催化剂，甲醇为溶剂，在5.0当量NaOH，0.06MPa，100℃条件下反应20h，异丁香酚转化率100%，香兰素收率为53.31%，该法收率低，反应时间长且会产生大量的废盐。论文《Chemistry Select》，2017，2，3129中提出了以O2为氧化剂，20%CuOx/rGO为催化剂，氧化异丁香酚制香兰素，在0.4MPa、90℃条件下反应24h，收率53%，该法避免了废盐的生成但依然存在收率低及反应时间长的问题。《Journal of Molecular Catalysis A：Chemical》，2012，361，72中提出了以O2为氧化剂，CoTPyP/TN为催化剂，乙腈为溶剂，在0.3MPa，50℃下反应24h，异丁香酚转化率大于99%，香兰素收率为72%，该法收率得到提高，但同样存在反应时间长的问题。
综上所述，现有关于异丁香酚氧化制香兰素的工艺中，存在难以处理的废液废液对环境污染严重、氧化剂毒性大及反应时间长的问题。因此需要提供一种在满足高收率的同时，反应时间短、环境友好的氧化异丁香酚制备香兰素的方法，从而满足香兰素大规模工业生产的需求。
发明内容
为解决现有关于氧化异丁香酚制备香兰素的工艺中，存在难以处理的废液对环境污染严重、氧化剂毒性大及反应时间长的问题。本申请采用的技术方案是：
以钙钛矿型复合氧化物催化剂Ce1-mMmMn1-nNnO3+δ催化异丁香酚发生氧化反应生成香兰素。
优选的，包括以下步骤：
（1）向异丁香酚中加入钙钛矿型复合氧化物催化剂Ce1-mMmMn1-nNnO3+δ和氧化剂，控制反应温度和反应压力进行反应；
（2）收集反应液，进行提纯获得产品香兰素。
优选的，钙钛矿型复合氧化物催化剂Ce1-mMmMn1-nNnO3+δ中：M选自Na、K、Cs中的一种；N选自V、Cr、Mo中的一种；其中，m为0.05-0.15，n为0.05-0.15，δ为催化剂的制备过程中过量或缺失的流动晶格氧的数值，不额外进行控制。
优选的，钙钛矿型复合氧化物催化剂Ce1-mMmMn1-nNnO3+δ的制备包括以下步骤：
按照化学计量摩尔比1-m：m：1-n：n称取Ce、M、Mn、N对应的量的金属盐加入蒸馏水中，再将柠檬酸加入其中，各金属盐溶解后通过水浴搅拌蒸干溶液至溶胶状态，接着进行干燥、焙烧，即得到钙钛矿复合氧化物催化剂Ce1-mMmMn1-nNnO3+δ。
优选的，钙钛矿型复合氧化物催化剂Ce1-mMmMn1-nNnO3+δ中金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.1；金属盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、铵盐或草酸盐。
优选的，水浴温度为80℃，干燥温度为80℃~120℃，焙烧温度为700℃~800℃。
优选的，反应在间歇式反应器中进行，反应时间为2h。
优选的，反应在连续式反应器中进行，将钙钛矿型复合氧化物催化剂Ce1-mMmMn1- nNnO3+δ固载于连续式反应器中，将异丁香酚和氧化剂连续通入连续式反应器中进行反应；异丁香酚的质量空速为0.5-3.0h-1。
优选的，氧化剂为空气或氧气，氧化剂中所含的氧气与异丁香酚的摩尔比为1.1-10:1，提纯的方式为减压精馏，反应压力为0.1-1.5MPa，反应温度为10-90℃。
优选的，异丁香酚在进行反应前先溶解在溶剂二氧六环中，异丁香酚与二氧六环的质量比为1:0.2-5。
本发明的有益效果是：
（1）本发明提出的钙钛矿型复合氧化物催化剂Ce1-mMmMn1-nNnO3+δ中，由于Mn和Ce的相互作用，Mn和Ce元素可以多种氧化态存在，掺杂元素可造成更多的晶格缺陷以进一步促使氧空穴增加，进而增加了氧的流动性，使催化剂呈现出较佳的氧化催化性能，从而实现了异丁香酚氧化至香兰素的高效合成，能够进行连续生产，催化剂能够长周期运行，稳定性好，收率高于86%。
（2）本发明反应条件温和，反应时间短，产品收率高，无废盐产生，环保优势明显。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做简单的介绍。
图1为实施例2反应产物香兰素的质谱图。
具体实施方式
为了使本申请所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
实施例1
钙钛矿型复合氧化物催化剂Ce1-mMmMn1-nNnO3+δ的制备：按照化学计量摩尔比Ce：K：Mn：V=9：1：9：1称取硝酸铈、硝酸钾、硝酸锰以及钒酸铵，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥8h，而后将样品在700℃下焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂Ce0.9K0.1Mn0.9V0.1O3+δ（δ为在元素掺杂及焙烧处理过程中金属元素还原所导致的过量或缺失的流动晶格氧的数值，不做具体控制，以下各实施例及对比例同），记为催化剂A。
香兰素的制备：向内径为12mm的滴流床反应器中加入20g粒度为10-20目的催化剂A。将原料异丁香酚和空气连续通入装有催化剂的反应器，在反应温度为50℃，异丁香酚的质量空速为1.0h-1，氧气（空气中所含氧气）与异丁香酚的摩尔比为2:1，压力为1.0MPa的条件下进行反应。收集一段时间的反应液（共通入原料异丁香酚164.12g），减压精馏反应液获得产品131.0g，收率为86.1%。
将该催化剂进行长周期运行，经过1000h，收率为86.0-86.3%，说明该催化剂有很好的稳定性。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，异丁香酚在通入滴流床反应器前先溶解在溶剂二氧六环中。
钙钛矿型复合氧化物催化剂Ce1-mMmMn1-nNnO3+δ的制备：按照化学计量摩尔比Ce：K：Mn：V=9：1：9：1称取硝酸铈、硝酸钾、硝酸锰以及钒酸铵，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥8h，而后将样品在700℃下焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂Ce0.9K0.1Mn0.9V0.1O3+δ（δ为在元素掺杂及焙烧处理过程中金属元素还原所导致的过量或缺失的流动晶格氧的数值，不做具体控制，以下各实施例及对比例同），记为催化剂A。
香兰素的制备：向内径为12mm的滴流床反应器中加入20g粒度为10-20目的催化剂A。将原料异丁香酚、溶剂二氧六环和空气连续通入装有催化剂的反应器，在反应温度为50℃，异丁香酚的质量空速为1.0h-1，二氧六环与异丁香酚质量比（溶剂占比）为1:1，氧气（空气中所含氧气）与异丁香酚的摩尔比为2:1，压力为1.0MPa的条件下进行反应。收集一段时间的反应液（共通入原料异丁香酚164.12g），减压精馏反应液获得产品141.0g，收率为92.7%。对本实施例制备得到的产物进行质谱测试，质谱图的结果如图1所示。从图中可以看出，产物的质谱图与香兰素的质谱图基本一致，由此可知，实施例2制备得到的产物为香兰素。
将该催化剂进行长周期运行，经过1000h，收率为92.5%~92.9%，说明该催化剂有很好的稳定性。
实施例3
本实施例与实施例2的区别在于催化剂不同。
催化剂的制备：按照化学计量摩尔比Ce：K：Mn：V=9.5：0.5：9：1称取醋酸铈、氯化钾、草酸锰以及钒酸铵，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥8h，而后将样品在700℃下焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂Ce0.95K0.05Mn0.9V0.1O3+δ，记为催化剂B。
香兰素的制备：除催化剂外与实施例2相同。
收集一段时间的反应液（共通入原料异丁香酚164.12g），减压精馏反应液获得产品140.7g，收率为92.5%。
实施例4
本实施例与实施例2的区别在于催化剂不同。
催化剂的制备：按照化学计量摩尔比Ce：K：Mn：V=8.5：1.5：9：1称取醋酸铈、氯化钾、草酸锰以及钒酸铵，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在100℃下干燥12h，而后将样品在800℃下焙烧2h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂Ce0.85K0.15Mn0.9V0.1O3+δ，记为催化剂C。
香兰素的制备：除催化剂外与实施例2相同。
收集一段时间的反应液（共通入原料异丁香酚164.12g），减压精馏反应液获得产品140.6g，收率为92.4%。
实施例5
本实施例与实施例2的区别在于催化剂不同。
催化剂的制备：按照化学计量摩尔比Ce：K：Mn：V=9：1：9.5：0.5称取硝酸铈、硝酸钾、氯化锰以及钒酸铵，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在80℃下干燥20h，而后将样品在750℃下焙烧3h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂Ce0.9K0.1Mn0.95V0.05O3+δ，记为催化剂D。
香兰素的制备：除催化剂外与实施例2相同。
收集一段时间的反应液（共通入原料异丁香酚164.12g），减压精馏反应液获得产品140.9g，收率为92.6%。
实施例6
本实施例与实施例2的区别在于催化剂不同。
催化剂的制备：按照化学计量摩尔比Ce：K：Mn：V=9：1：8.5：1.5称取硝酸铈、硝酸钾、硝酸锰以及钒酸铵，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥6h，而后将样品在700℃下焙烧3h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂Ce0.9K0.1Mn0.85V0.15O3+δ，记为催化剂E。
香兰素的制备：除催化剂外与实施例2相同。
收集一段时间的反应液（共通入原料异丁香酚164.12g），减压精馏反应液获得产品140.4g，收率为92.3%。
实施例7
本实施例与实施例2的区别在于催化剂不同。
催化剂的制备：按照化学计量摩尔比Ce：Na：Mn：V=9：1：9：1称取硝酸铈、硝酸钠、硝酸锰以及钒酸铵，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥8h，而后将样品在700℃下焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂Ce0.9Na0.1Mn0.9V0.1O3+δ，记为催化剂F。
香兰素的制备：除催化剂外与实施例2相同。
收集一段时间的反应液（共通入原料异丁香酚164.12g），减压精馏反应液获得产品140.1g，收率为92.1%。
实施例8
本实施例与实施例2的区别在于催化剂不同。
催化剂的制备：按照化学计量摩尔比Ce：Cs：Mn：V=9：1：9：1称取硝酸铈、硝酸铯、硝酸锰以及钒酸铵，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥8h，而后将样品在700℃下焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂Ce0.9Cs0.1Mn0.9V0.1O3+δ，记为催化剂G。
香兰素的制备：除催化剂外与实施例2相同。
收集一段时间的反应液（共通入原料异丁香酚164.12g），减压精馏反应液获得产品140.3g，收率为92.2%。
实施例9
本实施例与实施例2的区别在于催化剂不同。
催化剂的制备：按照化学计量摩尔比Ce：K：Mn：Cr=9：1：9：1称取硝酸铈、硝酸钾、硝酸锰以及硝酸铬，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥8h，而后将样品在700℃下焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂Ce0.9K0.1Mn0.9Cr0.1O3+δ，记为催化剂H。
香兰素的制备：除催化剂外与实施例2相同。
收集一段时间的反应液（共通入原料异丁香酚164.12g），减压精馏反应液获得产品140.4g，收率为92.3%。
实施例10
本实施例与实施例2的区别在于催化剂不同。
催化剂的制备：按照化学计量摩尔比Ce：K：Mn：Mo=9：1：9：1称取硝酸铈、硝酸钾、硝酸锰以及钼酸铵，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥8h，而后将样品在700℃下焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂Ce0.9K0.1Mn0.9Mo0.1O3+δ，记为催化剂I。
香兰素的制备：除催化剂外与实施例2相同。
收集一段时间的反应液（共通入原料异丁香酚164.12g），减压精馏反应液获得产品140.6g，收率为92.4%。
对比例1
本对比例与实施例2的区别在于催化剂不同。
催化剂的制备：按照化学计量摩尔比Ce：K：Mn：V=9.7：0.3：9：1称取硝酸铈、硝酸钾、硝酸锰以及钒酸铵，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥8h，而后将样品在700℃下焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂Ce0.97K0.03Mn0.9V0.1O3+δ，记为催化剂J。
香兰素的制备：除催化剂外与实施例2相同。
收集一段时间的反应液（共通入原料异丁香酚164.12g），减压精馏反应液获得产品136.3g，收率为89.6%。
对比例2
本对比例与实施例2的区别在于催化剂不同。
催化剂的制备：按照化学计量摩尔比Ce：K：Mn：V=8：2：9：1称取硝酸铈、硝酸钾、硝酸锰以及钒酸铵，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥8h，而后将样品在700℃下焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂Ce0.8K0.2Mn0.9V0.1O3+δ，记为催化剂K。
香兰素的制备：除催化剂外与实施例2相同。
收集一段时间的反应液（共通入原料异丁香酚164.12g），减压精馏反应液获得产品135.0g，收率为88.7%。
对比例3
本对比例与实施例2的区别在于催化剂不同。
催化剂的制备：按照化学计量摩尔比Ce：K：Mn：V=9：1：9.7：0.3称取硝酸铈、硝酸钾、硝酸锰以及钒酸铵，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥8h，而后将样品在700℃下焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂Ce0.9K0.1Mn0.97V0.03O3+δ，记为催化剂L。
香兰素的制备：除催化剂外与实施例2相同。
收集一段时间的反应液（共通入原料异丁香酚164.12g），减压精馏反应液获得产品132.2g，收率为86.9%。
对比例4
本对比例与实施例2的区别在于催化剂不同。
催化剂的制备：按照化学计量摩尔比Ce：K：Mn：V=9：1：8：2称取硝酸铈、硝酸钾、硝酸锰以及钒酸铵，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥8h，而后将样品在700℃下焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂Ce0.9K0.1Mn0.8V0.2O3+δ，记为催化剂M。
香兰素的制备：除催化剂外与实施例2相同。
收集一段时间的反应液（共通入原料异丁香酚164.12g），减压精馏反应液获得产品132.8g，收率为87.3%。
对比例5
本对比例与实施例2的区别在于催化剂不同。
催化剂的制备：按照化学计量摩尔比Ce：Mn：V=10：9：1称取硝酸铈、硝酸锰以及钒酸铵，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥8h，而后将样品在700℃下焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂CeMn0.9V0.1O3+δ，记为催化剂N。
香兰素的制备：除催化剂外与实施例2相同。
收集一段时间的反应液（共通入原料异丁香酚164.12g），减压精馏反应液获得产品122.0g，收率为80.2%。
对比例6
本对比例与实施例2的区别在于催化剂不同。
催化剂的制备：按照化学计量摩尔比Ce：K：Mn=9：1：10称取硝酸铈、硝酸钾以及硝酸锰，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥8h，而后将样品在700℃下焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂Ce0.9K0.1MnO3+δ，记为催化剂O。
香兰素的制备：除催化剂外与实施例2相同。
收集一段时间的反应液（共通入原料异丁香酚164.12g），减压精馏反应液获得产品119.3g，收率为78.4%。
对比例7
本对比例与实施例2的区别在于催化剂不同。
催化剂的制备：按照化学计量摩尔比Ce：Mn=1：1称取硝酸铈以及硝酸锰，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥8h，而后将样品在700℃下焙烧4h，即可得到钙钛矿复合氧化物催化剂CeMnO3+δ，记为催化剂P。
香兰素的制备：除催化剂外与实施例2相同。
收集一段时间的反应液（共通入原料异丁香酚164.12g），减压精馏反应液获得产品107.7g，收率为70.8%。
对比例8
本对比例与实施例2的区别在于催化剂不同。
催化剂的制备：按照化学计量摩尔比Ag：K：Mn：V=9.7：0.3：9：1称取硝酸银、硝酸钾、硝酸锰以及钒酸铵，加入蒸馏水中，再按摩尔比金属阳离子：柠檬酸=1:1.1称取适量的柠檬酸，将其加入上述混合盐溶液中，并采用超声震荡促进其溶解，在80℃下水浴搅拌蒸干至溶胶状态，置于烘箱中在120℃下干燥8h，而后将样品在700℃下焙烧4h，即可得到四元复合氧化物催化剂Ag0.97K0.03Mn0.9V0.1O3+δ，记为催化剂Q。
香兰素的制备：除催化剂外与实施例2相同。
收集一段时间的反应液（共通入原料异丁香酚164.12g），减压精馏反应液获得产品23.7g，收率为15.6%。
对上述实验条件及实验结果进行统计，其结果如表1所示。
表1 催化剂对反应结果的影响
根据上述实验结果可以看出，采取本申请所提供的催化剂进行氧化催化异丁香酚制香兰素，在反应温度为50℃，异丁香酚的质量空速为1.0h-1，二氧六环与异丁香酚质量比（溶剂占比）为1:1，氧气与异丁香酚的摩尔比为2:1，压力为1.0MPa的条件下进行反应，收率保持在92.1%以上，最高收率达到了92.9%，对比例1-4分别改变了掺杂比例，收率在86.9%-89.6%，发生了少量的收率降低，对比例5未对Ce位进行掺杂，对比例6未对Mn位进行掺杂，收率分别为80.2%和78.4%；对比例7在Ce位及Mn未均未进行掺杂，收率为70.8%，对比例5-7收率降低明显，而对比例8中直接将Ce位替换为Ag，收率大幅降低，为15.6%。
实施例11-24
在实施例2基础上，采用催化剂A，改变反应条件（温度，压力，质量空速，氧气与异丁香酚的摩尔比，溶剂占比），其结果如表2所示。
表2 反应条件对反应结果的影响
经过上述实验及数据统计可以看出，在采用催化剂A时，在反应温度为10℃-90℃，反应压力为0.1MPa-1.5MPa，质量空速为0.5-3.0/h-1，氧气与异丁香酚的摩尔比为1.1-10:1，二氧六环与异丁香酚质量占比为0.2-5的范围内改变实验条件，收率保持在88.9%以上。
较优的反应条件为反应温度为50℃，异丁香酚的质量空速为1.0/h-1，二氧六环与异丁香酚质量比（溶剂占比）为1:1，氧气与异丁香酚的摩尔比为2:1，压力为1.0MPa的条件下进行反应，收率为92.5%~92.9%，最高收率达到了92.9%。
实施例25
将164.12g异丁香酚，164.12g二氧六环，8.2g催化剂A加入到带有磁力搅拌和温控器的500ml高压釜中，控制反应温度在50℃，氧气冲压至1.0MPa，以500rpm的速度进行搅拌，在反应过程中连续补氧气以维持压力，反应持续2h后，用水降至室温、压出反应液，过滤分离出催化剂，减压精馏反应液获得香兰素产品140.7g，收率为92.4%。将该催化剂循环套用20次，收率为92.3%~92.7%，即催化剂有很好的稳定性。
以上所述实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种氧化异丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：
以钙钛矿型复合氧化物催化剂Ce1-mMmMn1-nNnO3+δ催化异丁香酚发生氧化反应生成香兰素；
包括以下步骤：
（1）向异丁香酚中加入钙钛矿型复合氧化物催化剂Ce1-mMmMn1-nNnO3+δ和氧化剂，控制反应温度和反应压力进行反应；
（2）收集反应液，进行提纯获得产品香兰素；
所述钙钛矿型复合氧化物催化剂Ce1-mMmMn1-nNnO3+δ中：M选自Na、K、Cs中的一种；N选自V、Cr、Mo中的一种；其中，m为0.05-0.15，n为0.05-0.15，δ为催化剂的制备过程中过量或缺失的流动晶格氧的数值，不额外进行控制；
所述钙钛矿型复合氧化物催化剂Ce1-mMmMn1-nNnO3+δ的制备包括以下步骤：
按照化学计量摩尔比1-m：m：1-n：n称取Ce、M、Mn、N对应的量的金属盐加入蒸馏水中，再将柠檬酸加入其中，各金属盐溶解后通过水浴搅拌蒸干溶液至溶胶状态，接着进行干燥、焙烧，即得到钙钛矿复合氧化物催化剂Ce1-mMmMn1-nNnO3+δ；
所述干燥温度为80℃~120℃，所述焙烧温度为700℃~800℃。
2.如权利要求1所述的氧化异丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：所述钙钛矿型复合氧化物催化剂Ce1-mMmMn1-nNnO3+δ中金属阳离子与柠檬酸的摩尔比为1:1.1；所述金属盐为硝酸盐、醋酸盐、氯化盐、铵盐或草酸盐。
3.如权利要求1所述的氧化异丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：所述水浴温度为80℃。
4.如权利要求1所述的氧化异丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：所述反应在间歇式反应器中进行，反应时间为2h。
5.如权利要求1所述的氧化异丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：所述反应在连续式反应器中进行，将所述钙钛矿型复合氧化物催化剂Ce1-mMmMn1-nNnO3+δ固载于连续式反应器中，将异丁香酚和氧化剂连续通入连续式反应器中进行反应；所述异丁香酚的质量空速为0.5-3.0h-1。
6.如权利要求1所述的氧化异丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：所述氧化剂为空气或氧气，所述氧化剂中所含的氧气与异丁香酚的摩尔比为1.1-10:1，所述提纯的方式为减压精馏，所述反应压力为0.1-1.5MPa，所述反应温度为10-90℃。
7.如权利要求1所述的氧化异丁香酚制备香兰素的方法，其特征在于：所述异丁香酚在进行反应前先溶解在溶剂二氧六环中，所述异丁香酚与所述二氧六环的质量比为1:0.2-5。
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| CN202410331434.3A CN117924053B (zh) | 2024-03-22 | 一种氧化异丁香酚制备香兰素的方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117924053A CN117924053A (zh) | 2024-04-26 |
| CN117924053B true CN117924053B (zh) | 2024-07-09 |
Family
ID=
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Metal Oxide-Stabilized Hetero-Single-Atoms for Oxidative Cleavage of Biomass-Derived Isoeugenol to Vanillin;Xin Zhao，et al;ACS Catal;20220701;第12卷(第14期);8503–8510 * |
| Comparative study of La1–xCexMnO3+δ perovskites and Mn–Ce mixed oxides for NO catalytic oxidation;Baohuai Zhao，et al;Journal of Rare Earths;20200317;第38卷(第8期);863-872 * |
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