CN118125952A - 一种制备砜类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种制备砜类化合物的方法，通过非贵金属催化剂，使用双氧水氧化剂，催化亚砜制砜类化合物，合成过程简单高效、产率高；用绿色氧化体系，降低废水和固废排放，环境友好；使用非贵金属作为催化剂，催化剂容易重复使用，降低生产成本。
Description
技术领域
本申请涉及一种有机合成的方法，特别是一种制备砜类化合物的方法。
背景技术
砜类化合物重要的有机合成中间体，在医药、农药、材料等领域有着重要的应用。砜结构中含有硫酰基，采用亚砜氧化制砜是一类常见的方法。通常采用次氯酸钠、高碘酸钠或过硫酸钾作为氧化剂，同时采用三氯化钌为催化剂。它存在如下需要解决的问题：大量氧化剂的使用，产生大量的废水和固废，对环境产生影响；贵金属成本高，回收难度大，能耗高。因此采用双氧水等绿色氧化剂具有良好的应用前景。
发明内容
为解决现有技术存在的缺陷，本申请提供了一种非贵金属催化剂，双氧水氧化，制备砜类化合物的方法，该方法具有绿色、高效、成本低，分离容易等优点。
根据本申请的一个方面，提供一种制备砜类化合物的方法，包括以下步骤：
将含有氧化剂、溶剂和具有式1和/或式2所示结构的化合物的原料与催化剂接触，反应，得到含有具有式3和/或式4所示结构的化合物的产物；DD220940I-DL
其中，R1、R2独立选自C1～C3的烷基、芳基、带有取代基的芳基；
X1、X2独立选自C或O，
R3、R4独立选自H、C1～C3的烷基；
所示催化剂包括载体和负载于所述载体表面的活性组分；
所述活性组分选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo、W中的至少一种；
所述载体选自SiO2、Al2O3、ZSM-5、HY、beta中的至少一种；
所述催化剂中，所述活性组分的含量为0.1～10wt％。
可选地，所述催化剂中，所述活性组分的含量为0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述氧化剂选自双氧水；
所述双氧水的质量浓度为10～50wt％。
可选地，所述双氧水的质量浓度为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述氧化物与所述具有式1和/或式2所示结构的化合物的摩尔比为1：(1～10)。
可选地，所述氧化物与所述具有式1和/或式2所示结构的化合物的摩尔比为1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃、甲基叔丁基醚中的至少一种；
所述具有式1和/或式2所示结构的化合物的质量为所述溶剂的质量的2～20wt％；
可选地，所述具有式1和/或式2所示结构的化合物的质量为所述溶剂的质量的3～12wt％。
可选地，所述具有式1和/或式2所示结构的化合物的质量为所述溶剂的质量的3wt％、6wt％、9wt％、12wt％中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述反应的温度为10～50℃；
可选地，所述反应的温度为20～40℃。
可选地，所述反应的温度为20℃、30℃、40℃中的任意值或任意两者之间的范围值。
所述反应的时间为1～10h；
可选地，所述反应的时间为1～6h。
可选地，所述反应的时间为1h、2h、3h、4h、5h、6h中的任意值或任意两者之间的范围值。
本申请的优势在于：
本申请提供了绿色氧化体系，降低废水和固废排放，环境友好；使用非贵金属作为催化剂，催化剂容易重复使用，降低生产成本；合成过程简单高效、产率高，产品容易分离提纯，副反应少，具有良好的应用价值。
具体实施方式
本申请提供一种制备砜化合物的方法，其合成过程如下：采用制备的非贵金属催化剂，双氧水作为氧化剂，亚砜溶液为底物，通过氧化反应得到砜类化合物。反应方程式如下：
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料通过商业途径购买、或工厂提供或实验室合成。本申请的分析方法采用气相色谱法进行分析，通过面积归一化法计算转化率和选择性。
催化剂采用浸渍法制备，根据负载量，将金属前体物溶于水后，浸渍到载体中，浸渍24h。110℃过夜，550℃焙烧6h。
实施例1～实施例4中的催化剂分别为：2％wt Sn-2％wt Mn/SiO2、2％wt Sn-2％wt Mn/SiO2、5％wt Sn/Al2O3-HY、6％wt Ti/Al2O3-SiO2。
实施例1
向反应瓶中加入8g二甲基亚砜、100ml二氯甲烷和5g 2％wt Sn-2％wt Mn/SiO2催化剂，搅拌分散均匀。向反应液中滴加25g 35wt％双氧水，滴加完毕后。加热到35℃，反应6小时。通过分析，转化率为90％，产品选择性91％。
实施例2
向反应瓶中加入20g二苯基亚砜、110g碳酸甲乙酯和10g 2％wt Sn-2％wt Mn/SiO2催化剂，搅拌分散均匀。向反应液中滴加30g 30wt％双氧水，滴加完毕后。加热到30℃，反应6小时。通过分析，转化率为85％，产品选择性93％。
实施例3
DD220940I-DL
向反应瓶中加入12g亚硫酸乙二酯、130g乙酸乙酯和10g 5％wt Sn/Al2O3-HY催化剂，搅拌分散均匀。向反应液中滴加20g 30wt％双氧水，滴加完毕后。加热到30℃，反应5小时。通过分析，转化率为86％，产品选择性95％。
实施例4
向反应瓶中加入12g亚硫酸丙烯酯、160g丙酮和5g 6％wt Ti/Al2O3-SiO2催化剂，搅拌分散均匀。向反应液中滴加30g 27wt％双氧水，滴加完毕后。加热到30℃，反应6小时。通过分析，转化率为87％，产品选择性94％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (6)
1.一种制备砜类化合物的方法，其特征在于，
包括以下步骤：
将含有氧化剂、溶剂和具有式1和/或式2所示结构的化合物的原料与催化剂接触，反应，得到含有具有式3和/或式4所示结构的化合物的产物；
其中，R1、R2独立选自C1～C3的烷基、芳基、带有取代基的芳基；
X1、X2独立选自C或O，
R3、R4独立选自H、C1～C3的烷基；
所示催化剂包括载体和负载于所述载体表面的活性组分；
所述活性组分选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Zr、Nb、Mo、W中的至少一种；
所述载体选自SiO2、Al2O3、ZSM-5、HY、beta中的至少一种；
所述催化剂中，所述活性组分的含量为0.1～10wt％。DD220940I-DL。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述氧化剂选自双氧水；
所述双氧水的质量浓度为10～50wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述氧化物与所述具有式1和/或式2所示结构的化合物的摩尔比为1：(1～10)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙腈、丙酮、四氢呋喃、甲基叔丁基醚中的至少一种；
所述具有式1和/或式2所示结构的化合物的质量为所述溶剂的质量的2～20wt％；
优选地，所述具有式1和/或式2所示结构的化合物的质量为所述溶剂的质量的3～12wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述反应的温度为10～50℃；
优选地，所述反应的温度为20～40℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
所述反应的时间为1～10h；
优选地，所述反应的时间为1～6h。
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