CN115745919B - 一种环氧丙烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种环氧丙烷的合成方法，将含有丙烯、氧气和氢气的混合气体与催化剂接触反应，得到环氧丙烷；所述催化剂包括改性硅钛分子筛、氧化镍和五氧化二磷，所述氧化镍和五氧化二磷负载于所述改性硅钛分子筛上；所述改性钛硅分子筛为经醇钠和/或醇钾改性后的钛硅分子筛，其中所述改性钛硅分子筛的硅钛比为30～150。通过将催化剂Ni‑P/TS‑1用于丙烯气相环氧化合成环氧丙烷的反应中，催化活性较高。
Description
技术领域
本申请涉及一种环氧丙烷的合成方法，属于石油化工催化剂领域。
背景技术
环氧丙烷是一种重要的化工中间品和有机化合物原料，丙烯衍生物中是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。生产环氧丙烷方法主要有氯醇法和共氧化法。其中，氯醇法生产中需要使用大量的氯气，对设备有较高的腐蚀性，会产生对环境不友好的各种含氯化物的废水。而共氧化法的工艺较为复杂、流程较长、对设备的要求较高等方面严重影响了其进一步的发展脚步，逐渐被淘汰。
过氧化氢-环氧丙烷生产工艺(HPPO法)是一种新型的绿色工艺，其工艺流程较为简单，不会产生过多的副产物，对周边环境较友好。Dow Chemical和BASF共同开发了一套环氧丙烷生产工艺和赢创工业集团和伍德公司共同研发的技术是两种比较成熟的HPPO法合成环氧丙烷的生产工艺。然而，双氧水的储存和运输难的问题，亟待开发经济、高效和环保的反应体系，由此出现了以分子氧为氧化剂，对丙烯直接气相环氧化制环氧丙烷成为人们解决该难题的有力途径。尤其是对高效催化的催化剂的深入研发和使用成为了当前研究的重中之重。
常见的催化剂中为金基催化剂(RCS Advance.2015,5.61710；Catal.today,2016,90:87-90；CN 107376988 B)，成本相对高昂，因此需要一种制备成本低、工艺简单的催化剂用于制备环氧丙烷，反应条件温和，催化活性高。
发明内容
针对上述问题，本申请着力于研发一种高效低成本的催化剂，利用改性的分子筛作为载体，首先通过沉积沉淀法或浸渍法将活性组分Ni负载于所述改性钛硅分子筛上，在采用等体积浸渍法将P负载在Ni修饰的改性钛硅分子筛上，最终得到催化活性较优的催化剂Ni-P/TS-1。将催化剂Ni-P/TS-1用于丙烯气相环氧化合成环氧丙烷的反应中，催化活性较高。
根据本申请的一个方面，提供了一种环氧丙烷的合成方法，将含有丙烯、氧气和氢气的混合气体与催化剂接触反应，得到环氧丙烷；
所述催化剂包括改性硅钛分子筛、氧化镍和五氧化二磷，所述氧化镍和五氧化二磷负载于所述改性硅钛分子筛上；
所述改性钛硅分子筛为经醇钠和/或醇钾改性后的钛硅分子筛；
其中所述改性钛硅分子筛的硅钛比为30～150。
可选地，所述混合气体中丙烯的体积分数为3～20％，氧气的体积分数为3～20％，氢气的体积分数为3～20％，余量为平衡气体；
所述平衡气体为非活性气体；
可选地，所述非活性分体选自氮气和/或氩气。
可选地，所述混合气体中丙烯的体积分数为3％、8％、10％、14％、20％中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述混合气体中氧气的体积分数为3％、8％、10％、14％、20％中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述混合气体中氢气的体积分数为3％、8％、10％、14％、20％中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述反应的条件为：压力0.1～0.5MPa，温度150～220℃。
可选地，所述反应的压力选自0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa中任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述反应的温度选自150℃、170℃、190℃、200℃、220℃中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述混合气体的空速为4000～20000mL/g·h。
可选地，所述混合气体的空速选自4000mL/g·h、7000mL/g·h、10000mL/g·h、14000mL/g·h、20000mL/g·h中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述改性硅钛分子筛占所述催化剂质量的88～99.85wt％；
所述氧化镍占所述催化剂质量的0.05～10wt％；
所述五氧化二磷占所述催化剂质量的0.1～2wt％。
可选地，所述催化剂的制备方法如下：
步骤1、将钛硅分子筛与改性液混合，晶化，干燥，在含氧气氛下焙烧，得到改性钛硅分子筛；
步骤2、采用沉积沉淀法或等体积浸渍法将镍盐负载于所述改性钛硅分子筛上，得到催化剂前驱体；
步骤3、采用等体积浸渍法将磷酸盐负载于步骤(2)所述的催化剂前驱体上。
可选地，所述改性液为醇钠和/或醇钾与水的混合液。
可选地，所述改性液的浓度为0.01～0.5mol/L。
可选地，所述改性液的浓度选自0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述醇钠选自乙醇钠或叔丁醇钠。
可选地，所述醇钾选自乙醇钾或叔丁醇钾。
可选地，所述钛硅分子筛的质量与所述改性液的体积比为1g：10～100mL。
可选地，所述钛硅分子筛的质量与所述改性液的体积比选自1g：10mL、1g：25mL、1g：50mL、1g：75mL、1g：100mL中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述晶化的温度为60～170℃，所述晶化的时间为6～72h。
可选地，所述晶化的温度选自60℃、80℃、120℃、150℃、170℃中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述晶化的时间选自6h、12h、24h、48h、72h中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述干燥的温度为35～120℃，所述干燥的时间为6～12h。
可选地，所述干燥的温度选自35℃、65℃、85℃、100℃、120℃中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述干燥的时间选自6h、8h、10h、11h、12h中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述焙烧的温度为500～650℃，所述焙烧的时间为4～12h。
可选地，所述焙烧的温度选自500℃、520℃、540℃、580℃、620℃、650℃中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述焙烧的时间选自4h、6h、8h、10h、12h中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述镍盐为含镍元素的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的至少一种。
可选地，所述镍盐的浓度为0.01～0.5mol/L。
可选地，所述镍盐的浓度选自0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，所述改性钛硅分子筛的质量与所述镍盐的体积比为1g：10～100mL。
可选地，所述改性钛硅分子筛的质量与所述镍盐的体积比选自1g：10mL、1g：25mL、1g：50mL、1g：75mL、1g：100mL中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，步骤2中，所述沉积沉淀法具体为：
通过pH调节剂将含有镍盐和改性钛硅分子筛的混合溶液的pH值调至9～11，搅拌1～6h后，过滤，洗涤，经35～120℃干燥6～12h，500～650℃在含氧气氛下焙烧4～12h，得到所述催化剂前驱体。
可选地，所述pH调节剂选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨水和尿素中的至少一种。
可选地，步骤2中，所述等体积浸渍法具体为：
将改性钛硅分子筛与镍盐混合，浸渍6～24h，经35～120℃干燥6～12h，在含氧气氛下500～650℃焙烧4～12h，得到所述催化剂前驱体。
可选地，所述磷酸盐选自磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵中的至少一种。
可选地，所述磷酸盐的浓度为0.01～0.5mol/L。
可选地，所述磷酸盐的浓度选自0.01mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L中的任意值或两值之间的范围值。
可选地，步骤3中，所述等体积浸渍法具体为：
将催化剂前驱体与磷酸盐混合，浸渍6～24h，经35～120℃干燥6～12h，在含氧气氛下500～650℃焙烧4～12h，得到所述催化剂。
作为一种具体的实施方式，催化剂的制备及环氧丙烷的合成方式如下：
催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一：将钛硅分子筛采用醇钾或醇钠进行晶化处理，再经过过滤、洗涤和焙烧，得到改性钛硅分子筛，具体包括以下步骤：
(1)在去离子水中加入醇钠或醇钾，得到改性液，将钛硅分子筛与改性液混合，于60-170℃晶化处理6～72h；
(2)将步骤(1)处理后的钛硅分子筛过滤、洗涤，经35-120℃干燥6-12h，500-650℃在空气中焙烧4-12h，得到所述改性钛硅分子筛。
步骤二：采用沉积沉淀法或浸渍法将活性组分Ni负载于所述改性钛硅分子筛上；Ni占总催化剂量的0.05-10wt％。具体包括以下步骤：
所述沉积沉淀法为：
(1)配置镍盐溶液，并加入改性后的钛硅分子筛；
(2)搅拌下加入pH调节剂，将所述溶液pH值调节至9-11，搅拌1-6h；
(3)将步骤(2)处理后的溶液过滤、洗涤，经35-120℃干燥6-12h，500-650℃在空气中焙烧4-12h，得到所述催化剂Ni/TS-1；
所述浸渍法为：
(1)将镍盐和去离子水混合，搅拌均匀后，制得浸渍液；
(2)将所述浸渍液以等体积浸渍法与所述改性钛硅分子筛混合浸渍6-24h；
(3)将浸渍后的改性钛硅分子筛经35-120℃干燥6-12h，500-650℃在空气中焙烧4-12h，得到所述催化剂Ni/TS-1。
步骤三：采用等体积浸渍法将改性组分P负载于上述催化剂上，P2O5占总催化剂量的0.1-2％。具体包括以下步骤：
(1)将磷酸盐和去离子水混合，搅拌均匀后，制得浸渍液；
(2)将所述浸渍液以等体积浸渍法浸渍所述Ni改性钛硅分子筛6-24h；
(3)将浸渍后的改性钛硅分子筛经35-120℃干燥6-12h，500-650℃在空气中焙烧4-12h，得到所述催化剂Ni-P/TS-1。
环氧丙烷的合成方式：
将Ni-P/TS-1至于反应釜中，与反应原料充分混合，催化丙烯气相环氧化合成环氧丙烷，反应压力为常压，反应温度为150-220℃，空速为4000-20000ml/g·h。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的环氧丙烷的合成方法，采用催化剂Ni-P/TS-1制备环氧丙烷，反应条件温和，催化活性高。
2)本申请所提供的环氧丙烷的合成方法，催化剂价格低廉，制备工艺简单。
3)本申请所提供的环氧丙烷的合成方法，具有丙烯转化率和环氧丙烷选择性高。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中转化率、选择性计算如下：
本申请的实施例中，丙烯转化率以及环氧丙烷的选择性都基于碳摩尔数进行计算：
丙烯的转化率＝丙烯的转化率＝(环氧丙烷+丙醛+丙酮+丙烯醛+2/3乙醛+1/3CO2)mol/(环氧丙烷+丙醛+丙酮+丙烯醛+2/3乙醛+1/3CO2+C3H6出口)mol×100％；
环氧丙烷的选择性＝环氧丙烷mol/(环氧丙烷+丙醛+丙酮+丙烯醛+2/3乙醛+1/3CO2)mol×100％。
实施例1：
取10g硅钛比为40的TS-1分子筛与100ml叔丁醇钠溶液(摩尔浓度0.05mol/L)混合，置于晶化釜中120℃处理24h。将上述处理后的钛硅分子筛过滤、洗涤，经100℃干燥12h，540℃焙烧6h，得到改性后的钛硅分子筛。
取8g改性钛硅分子筛与80ml硝酸镍溶液(Ni2+浓度为0.05mol/L)混合搅拌，缓慢加入2mol/L氨水溶液，调节上述溶液pH值为10.5。室温搅拌6h后过滤，80℃干燥6h，540℃焙烧6h。
取5g上述Ni改性钛硅分子筛与6ml磷酸二氢铵溶液(PO4 3-浓度为0.05mol/L)混合搅拌，室温浸渍6h。80℃干燥6h，540℃焙烧4h。得到Ni-P/TS-1催化剂，记作催化剂A。
实施例2：
取10g硅钛比为40的TS-1分子筛与100ml叔丁醇钾溶液(摩尔浓度0.05mol/L)混合，置于晶化釜中120℃处理24h。将上述处理后的钛硅分子筛过滤、洗涤，经100℃干燥12h，540℃焙烧6h，得到改性后的钛硅分子筛。
取8g改性钛硅分子筛与80ml硝酸镍溶液(Ni2+浓度为0.05mol/L)混合搅拌，缓慢加入2mol/L氨水溶液，调节上述溶液pH值为10.5。室温搅拌6h后过滤，80℃干燥6h，540℃焙烧6h。
取5g上述Ni改性钛硅分子筛与6ml磷酸二氢铵溶液(PO4 3-浓度为0.05mol/L)混合搅拌，室温浸渍6h。80℃干燥6h，540℃焙烧4h。得到Ni-P/TS-1催化剂，记作催化剂B。
实施例3：
取10g硅钛比为60的TS-1分子筛与100ml叔丁醇钠溶液(摩尔浓度0.05mol/L)混合，置于晶化釜中120℃处理24h。将上述处理后的钛硅分子筛过滤、洗涤，经100℃干燥12h，540℃焙烧6h，得到改性后的钛硅分子筛。
取8g改性钛硅分子筛与80ml乙酸镍溶液(Ni2+浓度为0.05mol/L)混合搅拌，缓慢加入2mol/L氢氧化钠溶液，调节上述溶液pH值为10.5。室温搅拌6h后过滤，80℃干燥6h，540℃焙烧6h。
取5g上述Ni改性钛硅分子筛与6ml磷酸二氢铵溶液(PO4 3-浓度为0.05mol/L)混合搅拌，室温浸渍6h。80℃干燥6h，540℃焙烧4h。得到Ni-P/TS-1催化剂，记作催化剂C。
实施例4：
取10g硅钛比为50的TS-1分子筛与100ml叔丁醇钠溶液(摩尔浓度0.05mol/L)混合，置于晶化釜中170℃处理24h。将上述处理后的钛硅分子筛过滤、洗涤，经100℃干燥12h，540℃焙烧6h，得到改性后的钛硅分子筛。
取8g改性钛硅分子筛与80ml硝酸镍溶液(Ni2+浓度为0.05mol/L)混合搅拌，缓慢加入2mol/L氨水溶液，调节上述溶液pH值为10.5。室温搅拌6h后过滤，80℃干燥6h，540℃焙烧6h。
取5g上述Ni改性钛硅分子筛与6ml磷酸二氢铵溶液(PO4 3-浓度为0.05mol/L)混合搅拌，室温浸渍6h。80℃干燥6h，540℃焙烧4h。得到Ni-P/TS-1催化剂，记作催化剂D。
实施例5：
取10g硅钛比为40的TS-1分子筛与100ml叔丁醇钠溶液(摩尔浓度0.05mol/L)混合，置于晶化釜中120℃处理24h。将上述处理后的钛硅分子筛过滤、洗涤，经100℃干燥12h，540℃焙烧6h，得到改性后的钛硅分子筛。
取8g改性钛硅分子筛与80ml硝酸镍溶液(Ni2+浓度为0.05mol/L)混合搅拌，缓慢加入2mol/L氨水溶液，调节上述溶液pH值为10.5。室温搅拌6h后过滤，80℃干燥6h，540℃焙烧6h。
取5g上述Ni改性钛硅分子筛与6ml磷酸二氢铵溶液(PO4 3-浓度为0.05mol/L)混合搅拌，室温浸渍6h。80℃干燥6h，540℃焙烧4h。得到Ni-P/TS-1催化剂，记作催化剂E。
实施例6：
取10g硅钛比为40的TS-1分子筛与100ml叔丁醇钠溶液(摩尔浓度0.05mol/L)混合，置于晶化釜中120℃处理24h。将上述处理后的钛硅分子筛过滤、洗涤，经100℃干燥12h，540℃焙烧6h，得到改性后的钛硅分子筛。
取8g改性钛硅分子筛与80ml硝酸镍溶液(Ni2+浓度为0.05mol/L)混合搅拌，缓慢加入2mol/L氨水溶液，调节上述溶液pH值为10.5。室温搅拌6h后过滤，80℃干燥6h，540℃焙烧6h。
取5g上述Ni改性钛硅分子筛与6ml磷酸二氢铵溶液(PO4 3-浓度为0.05mol/L)混合搅拌，室温浸渍6h。80℃干燥6h，540℃焙烧4h。得到Ni-P/TS-1催化剂，记作催化剂F。
实施例7：
取10g硅钛比为50的TS-1分子筛与100ml叔丁醇钠溶液(摩尔浓度0.05mol/L)混合，置于晶化釜中120℃处理24h。将上述处理后的钛硅分子筛过滤、洗涤，经100℃干燥12h，540℃焙烧6h，得到改性后的钛硅分子筛。
取8g改性钛硅分子筛与80ml硝酸镍溶液(Ni2+浓度为0.05mol/L)混合搅拌，缓慢加入2mol/L氨水溶液，调节上述溶液pH值为10.5。室温搅拌6h后过滤，80℃干燥6h，540℃焙烧6h。
取5g上述Ni改性钛硅分子筛与6ml磷酸二氢铵溶液(PO4 3-浓度为0.05mol/L)混合搅拌，室温浸渍6h。80℃干燥6h，540℃焙烧4h。得到Ni-P/TS-1催化剂，记作催化剂G。
实施例8：
取10g硅钛比为40的TS-1分子筛与100ml叔丁醇钠溶液(摩尔浓度0.05mol/L)混合，置于晶化釜中120℃处理24h。将上述处理后的钛硅分子筛过滤、洗涤，经100℃干燥12h，540℃焙烧6h，得到改性后的钛硅分子筛。
取8g改性钛硅分子筛与80ml硝酸镍溶液(Ni2+浓度为0.05mol/L)混合搅拌，缓慢加入2mol/L氨水溶液，调节上述溶液pH值为10.5。室温搅拌6h后过滤，80℃干燥6h，540℃焙烧6h。
取5g上述Ni改性钛硅分子筛与6ml磷酸二氢铵溶液(PO4 3-浓度为0.05mol/L)混合搅拌，室温浸渍6h。80℃干燥6h，540℃焙烧4h。得到Ni-P/TS-1催化剂，记作催化剂H。
实施例9：
取10g硅钛比为60的TS-1分子筛与100ml叔丁醇钠溶液(摩尔浓度0.05mol/L)混合，置于晶化釜中120℃处理24h。将上述处理后的钛硅分子筛过滤、洗涤，经100℃干燥12h，540℃焙烧6h，得到改性后的钛硅分子筛。
取8g改性钛硅分子筛与80ml硝酸镍溶液(Ni2+浓度为0.05mol/L)混合搅拌，缓慢加入2mol/L氢氧化钾溶液，调节上述溶液pH值为10.5。室温搅拌6h后过滤，80℃干燥6h，540℃焙烧6h。
取5g上述Ni改性钛硅分子筛与6ml磷酸二氢铵溶液(PO4 3-浓度为0.05mol/L)混合搅拌，室温浸渍6h。80℃干燥6h，540℃焙烧4h。得到Ni-P/TS-1催化剂，记作催化剂I。
对比例1：镍改性分子筛
取10g硅钛比为50的TS-1分子筛与100ml叔丁醇钠溶液(摩尔浓度0.05mol/L)混合，置于晶化釜中120℃处理24h。将上述处理后的钛硅分子筛过滤、洗涤，经100℃干燥12h，540℃焙烧6h，得到改性后的钛硅分子筛。
取8g改性钛硅分子筛与80ml硝酸镍溶液(Ni2+浓度为0.05mol/L)混合搅拌，缓慢加入2mol/L氢氧化钾溶液，调节上述溶液pH值为10.5。室温搅拌6h后过滤，80℃干燥6h，540℃焙烧6h。得到Ni/TS-1催化剂，记作催化剂J。
对比例2：磷改性分子筛
取10g硅钛比为40的TS-1分子筛与100ml叔丁醇钠溶液(摩尔浓度0.05mol/L)混合，置于晶化釜中120℃处理24h。将上述处理后的钛硅分子筛过滤、洗涤，经100℃干燥12h，540℃焙烧6h，得到改性后的钛硅分子筛。
取5g上述改性钛硅分子筛与6ml磷酸二氢铵溶液(PO4 3-浓度为0.05mol/L)混合搅拌，室温浸渍6h。80℃干燥6h，540℃焙烧4h。得到P/TS-1催化剂，记作催化剂K。
对比例3：改性分子筛
取10g硅钛比为60的TS-1分子筛与100ml叔丁醇钠溶液(摩尔浓度0.05mol/L)混合，置于晶化釜中120℃处理24h。将上述处理后的钛硅分子筛过滤、洗涤，经100℃干燥12h，540℃焙烧6h，得到改性后的钛硅分子筛TS-1催化剂，记作催化剂L。
上述实施例1-9所制备的催化剂A-I和对比例1-3所制备的催化剂J-L在丙烯气相环氧化合成环氧丙烷的反应中的催化活性数据表1如下：
表1
通过表1可知，采用本发明提供的催化剂制备方法进行丙烯气相环氧化生产环氧丙烷，催化剂具有丙烯转化率和环氧丙烷选择性高等显著优点。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (24)
1.一种环氧丙烷的合成方法，其特征在于，将含有丙烯、氧气和氢气的混合气体与催化剂接触反应，得到环氧丙烷；
所述催化剂包括改性钛硅分子筛、氧化镍和五氧化二磷，所述氧化镍和五氧化二磷负载于所述改性硅钛分子筛上；
所述改性钛硅分子筛为经醇钠和/或醇钾改性后的钛硅分子筛；
其中所述改性钛硅分子筛的硅钛比为30～150。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述混合气体中丙烯的体积分数为3～20％，氧气的体积分数为3～20％，氢气的体积分数为3～20％，余量为平衡气体；
所述平衡气体为非活性气体。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述非活性气体选自氮气和/或氩气。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述反应的条件为：压力0.1～0.5MPa，温度150～220℃。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述混合气体的空速为4000～20000mL/g·h。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述改性钛硅分子筛占所述催化剂质量的88～99.85wt％；
所述氧化镍占所述催化剂质量的0.05～10wt％；
所述五氧化二磷占所述催化剂质量的0.1～2wt％。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法如下：
步骤1、将钛硅分子筛与改性液混合，晶化，干燥，在含氧气氛下焙烧，得到改性钛硅分子筛；
步骤2、采用沉积沉淀法或等体积浸渍法将镍盐负载于所述改性钛硅分子筛上，得到催化剂前驱体；
步骤3、采用等体积浸渍法将磷酸盐负载于步骤(2)所述的催化剂前驱体上。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述改性液为醇钠和/或醇钾与水的混合液。
9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述改性液的浓度为0.01～0.5mol/L。
10.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述醇钠选自乙醇钠或叔丁醇钠。
11.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述醇钾选自乙醇钾或叔丁醇钾。
12.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述钛硅分子筛的质量与所述改性液的体积比为1g：10～100mL。
13.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述晶化的温度为60～170℃，所述晶化的时间为6～72h。
14.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述干燥的温度为35～120℃，所述干燥的时间为6～12h。
15.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500～650℃，所述焙烧的时间为4～12h。
16.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述镍盐为含镍元素的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的至少一种。
17.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述镍盐的浓度为0.01～0.5mol/L。
18.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述改性钛硅分子筛的质量与所述镍盐的体积比为1g：10～100mL。
19.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，步骤2中，所述沉积沉淀法具体为：
通过pH调节剂将含有镍盐和改性钛硅分子筛的混合溶液的pH值调至9～11，搅拌1～6h后，过滤，洗涤，经35～120℃干燥6～12h，500～650℃在含氧气氛下焙烧4～12h，得到所述催化剂前驱体。
20.根据权利要求19所述的合成方法，其特征在于，所述pH调节剂选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、氨水和尿素中的至少一种。
21.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，步骤2中，所述等体积浸渍法具体为：
将改性钛硅分子筛与镍盐混合，浸渍6～24h，经35～120℃干燥6～12h，在含氧气氛下500～650℃焙烧4～12h，得到所述催化剂前驱体。
22.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述磷酸盐选自磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸氢二铵中的至少一种。
23.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述磷酸盐的浓度为0.01～0.5mol/L。
24.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，步骤3中，所述等体积浸渍法具体为：
将催化剂前驱体与磷酸盐混合，浸渍6～24h，经35～120℃干燥6～12h，在含氧气氛下500～650℃焙烧4～12h，得到所述催化剂。
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| 环氧丙烷催化剂专利微导航;李良伟等;河南科技(第15期);第150-156页 * |
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