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Verfahren von Herstellung von Phthalaldehydsäure
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von reiner
Phthalaldehydsäure (PAS) durch Hydrolyse von 3-Chlorphthalid (3-CP) bei erhöhter
Temperatur mit den bei Durchführung des Verfahrens erhaltenen Mutterlaugen. Ein
besonderer Aspekt des Verfahrens ist die Kreislaufführung der Mutterlaugen und daraus
erfolgende Gewinnung von reiner Salzsäure.
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PAS, die überwiegend in der cyclischen 3-Hydroxyphthalid-Form vorliegt,
kann nach Organic Synthesis Coll. Vol. II S. 523 aus Naphthalin durch Oxidation
oder nach Org. Synth. Coll. Vol. T>I S. 737 durch Bromierung von Phthalid und
Hydrolyse des entstandenen Bromphthalids sowie nach einigen dort genannten weniger
wichtigen Verfahren hergestellt werden.
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Alle diese Syntheseverfahren besitzen die Nachteile, daß a) die Ausbeuten
sehr niedrig sind (z.B. 40-1S1 % durch Naphthalinoxidation), b) die Reinheiten schlecht
sind, so daß stets umkristallisiert werden muß, c) die Ausgangschemikalien teuer
sind und in größeren Mengen nicht zur Verfügung stehen.
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Aus der US-PS 2 047 946 ist bekannt, Phthalid zu chlorieren und das
Gemisch mit Anteilen von 75-85 % 3-CP mit siedendem Wasser zu einem Produkt mit
Gehalten von PAS zu hydrolisieren. Die besten danach erhaltenen Ergebnisse liegen
jedoch bei nur 68,5 % Umsatz und das Produkt: ist in aufwendiger Weise von Phthalsäure
und großen Mengen Phthalid zu reinigen. Nach den dortigen Angaben steigt Umsatz
und Ausbeute an PAS nicht, wenn durch Erhöhung des Chlorierungsgrades der Anteil
von 3-CP im Ausgangsstoff gesteigert wird; vielmehr erhöht sich der Anteil der unerwtjnschten
Phthalsäure im Produkt. Bei einen Ausgangsstoff mit einem Chlorgehalt entsprechend
96 ffi 3-CP werden ebenfalls im Produkt nur 58 % PAS, jedoch bereits 15,5 % Phthalsäureanhydrid
erhalten.
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Die Gewinnung von PAS aus solchen Gemischen ist sehr umständlich und
erfordert ein mehrmaliges Umkristallisieren aus z.B. Benzol.
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Das vielfach entstehende Chlor-toluylsäurechlorid und dessen Hydrolyseprodukte
beeinträchtigen weiter Reinheit und Ausbeute an PAS. Zudem werden keine Angaben
über das Verbleiben des entstehenden Chlorwasserstoffs gemacht.
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Demnach ist sowohl die Herstellung des Ausgangsstoffs, wie auch die
Herstellung der PAS und insbesondere deren Reinigung nach dem Stand der Technik
so schwierig und aufwendig, daß eine darauf begründete Produktion nicht möglich
erscheint.
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Es bestand demnach die Aufgabe, eine reine PAS durch möglichst vollständige
Umsetzung eines Ausgangs stoffs unter möglichst geringer Bildung von Nebenprodukten
herzustellen; wenn möglich war hierbei von dem nunmehr wirtschaftlich zugängigen
3-CP auszugehen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phthalaldehydsäure
oder deren Derivate, welches dadurch gekenazeichnet ist, daß man 3-Chlorphthalid
oder dessen Derivate in Mutterlaugen des Verfahrens bei erhöhter Temperatur hydrolysiert
und die auskristallisierten o-Aldehydsäuren gewinnt.
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Das Verfahren zeichnet sich besonders durch die nunmehr mögliche Verwendung
von im wesentlichen reinem 3-CP von wenigstens 96 °JH iger, besonders mehr als 98
%iger Reinheit als Ausgangsstoff aus.
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Weitere Gegenstände und Aspekte der Erfindung werden aus Beschreibung
und Ansprüchen deutlich.
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Wir stellten fest, daß bei Verwendung von Mutterlaugen anstelle von
Wasser alle Nebenreaktionen so vollständig unterdrückt werden, daß eine PAS von
ausgezeichneter Reinheit entsteht und auch in der Mutterlauge praktisch keine Nebenprodukte
verbleiben, so
daß eine vielmalige oder ständige Wiederverwendung
der Mutterlaugen möglich wird. Die technischen Vorteile einer praktisch quantitativen
Umsetzung und sehr reiner Produkte, sowie auch die nunmehr mögliche Verwendung von
reinem 3-CP als Ausgangsstoff, liegen auf der Hand.
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T),.e erhaltene PAS wird überraschend in sehr guter Reinheit von 98
- 100 %(gaschromatographisch) und nahezu quantitativen Ausbeuten ohne nachfolgende
Umkristallisation erhalten, wenn reines 3-Chlorphtalid einsetzt, obgleich nach dem
genannten Stand der Technik ein reines 3-CP als Hindernis für hohe Ausbeuten und
gute Reinheit u betrachten war. Ein als Ausgangsstoff geeignetes 3-CP ist einfach
durch 5-fache Seitenkettenchlorierung von Xylol und partielle Hydrolyse nach der
deutschen Patent anmeldung P 27 14 111.3 herstellbar.
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Unter geeigneten Bedingungen, insbesondere bei Wiederverwendung der
Mutterlaugen, entstehen Ausbeuteverluste nur durch das "handling" des Produkts.
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Die zur Hydrolyse von 3-Chlorphtalid eingesetzte Mutterlauge mu stets
in überstöchiometrischen Mengen eingesetzt werden. Somit ist je Mol 3-CP mehr als
e5n Mol H2O der Mutterlauge bzw. ein Gewichtsverhaltnis von 3-CP zu Mutterlauge
von 1 zu mehr als 0,12 zu verwenden.
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Bei einem Gew.-Verhältnis von 1 : 0,33 ist der Gehalt an Verunreinigungen
auf unter 1 % gesunken. Zweckmäßigerweise sollte das Gew.-Verhältnis nicht unter
1 : 0,5 liegen, ist aber nach oben hin nur durch die Löslichkeit der PAS begrenzt.
Bevorzugt wird ein Gew.-Verhältnis von 3-CP zu Mutterlauge von 1 : 0,5 bis 1 : 19,
sehr bevorzugt von 1 : 1,5 bis 1 : 3,0 verwendet.
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Als Mutterlaugen des Verfahrens werden die wässrigen, salzsauren REaktionslösungen
des Verfahrens verstanden, aus denen PAS gans oder zum überwiegenden Teil abgetrennt
wurde und weiterhin diejenigen wässrigen, salzsauren Reaktionslösungen , aus denen
zusätzlich HCl oder ein HCl-Wasserdampf-Gemisch entfernt wurde sowie weiterhin solche
Reaktionslösungen, denen eine zur Durch fiihrung des Verfahrens zweckmäßi ge Wassermenge
zugesetzt wurde.
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Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 60 bis 650C und dem Sidepunkt
der salzsauren Mutterlauge liegen, bevorzugt zwischen 70°C und dem jeweiligen Sidepunkt.
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Mutterlauge mit z.B. 30 Gew.-% HCl beginnen bei 90°C zu sieden.
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Die Hydrolyse ist schwach exotherm, S-Q daß sich bei der Reaktion
die Temperatur um einige OC erhöht. Nach Zugabe von 3-CP erfolgt eine schnelle Umsetzung.
Nachreaktionszeiten von 0,25 bis 2,5 , Stunden sind jedoch zweckmäßig.
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Die Gewinnung der kristallin abgeschiedenen PAS erfolgt durch Abtrennung
von der Mutterlauge, beispielsweise durch Abfiltrieren oder Abschleudern nach Abkiihlung
auf 500C oder darunter. Abkihlung vor der Abtrennung auf O bis 1000 ist zweckmäßig.
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Das Waschen des Produkts mit kaltem Wasser ist möglich, aber nicht
erforderlich. Die PAS Kristalle werden getrocknet, bevorzugt in Vakuum bei Temperaturen
von 40 bis 60°C. Säuerfeste Trockner z.B.
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emaillierte Taumel- oder Trommeltrockner sind zweckmäßig.
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Das sehr saubere Produkt besitzt sofort Schmelzpunkte von 97 -100°C.
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Das Verfahren kann diskontinuierlich in Chargen ausgeführt werden.
Die kontinuierliche Herstellung von PAS ist jedoch besonders zweckmäßig und bevorzugt.
Dabei können zwei aufeinander abgestimmte Ströme von geschmolzenem 3-Chlorphthalid
und Mutterlauge in einen beheizten, mit Kühler und HCl-Absorber versehenen Reaktor
gepumpt werden und in gleichem Maße heiße wäßrige Rnase, in der PAS gelöst ist,
ausgeschleust werden. Die wäßrige Phase fließt zweckmäßigerweise über einen Phasenabscheider
zur Attrennung von mitgerissenem 3-CP, das wieder zurückgeführt wird.
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Bei Wiederverwendung der Mutterlaugen stellt sich eine im wesentlichen
gleichbleibende Hcl-Konzentration von etwa 21 bis 35 Gew.-% Hcl ein, die auch bei
Verwendung von Wasser am Beginn in kurzer Zeit, z.B. bei diskontinuierlicher Ausführung
nach dem 3. Ansatz erreicht wird.
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Es ist ein besonderer Aspekt des Verfahrens und sehr bevorzugt, die
durch Hydrolyse entstandene SCl durch Erhitzen der Mutterlaugen gasförmig zu entfernen
und so als reine HCl zu gewinnen.
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Das Entfernen der Hcl wird sehr bevorzugt in einem Arbeitsgang gleichzeitig
mit der Hydrolyse des 3-CP durchgeführt, doch kann die HCl auch ncahträglich, insbesondere
nach Abrtrennung der PAS entfernt werden. Die gasförmige HCl, die je nsch Mutterlaugen-HCl-Konzentrationen
und Temperatur verschieden stark mit Wasserdampf
belanden ist,
kann in H2O absorbiert oder kondensiert und so isoliert wrnen.
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Der Dampf einer in der Flüssigphase beispielsweise 30 Gew.-%-igen
siedenden Mutterlauge ist 78 Gew.-%-ig an HCl. Wird dieser Dampf| z.B. in einem
Riickflußkühler auf 2000 abgekühlt, so kondensiert eine ca. 41 %-ige Salzsäure -
tropft als Flüssigphase in das Reaktionsgefäß zurück oder wird getrennt aufgefangen
und feuchte 97 %-ige HCl entweicht gasförmig, die in einen ECl-Absorber aufgefangen
werden und dann als saubere Salzsäure verwendet werden kann.
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In den wiederverwendeten Mutterlaugen spielt sich eine HCl-Kon zentration
von 20 bis 33 Gew.-% ein.
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Der Gehalt an Hcl der Mutterlaugen bewirkt eine geringere Löslichkeit
der PAS und ist somit vorteilhaft, zumindest für die im Bereich 20 - 5000 erfolgende
Kristallisation der PAS.
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Demnach kann das Verfahren so ausgeführt werden, daß keine HClhaltigen
Abwässer anfallen und die gesamte entstandene HOl als sehr reine wassrige Salzsäure,
oder gegebenenfalls als komprimierbares HCl-Gas entsteht.
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In diesem welle wird der Anlage lediglich 3-CP als Ansgangsstoff
und Wasser zugeführt und PAS sowie wassrige Salzsäure die frei von orgaischen Stoffen
ist, entnommen. Es tritt dann keinerklei Belastung der Umwelt durch Abwasser oder
Abgase auf Bei dieser sehr bevorzugten Ausführung gestaltet sich das Verfahren zur
Herstellung von PAS zu einem Kreislaufverfahren unter ständiger Rückführung von
Mutterlaugen und Gewinnung reiner Salzsäure von besonderer Fortschrittlichkeit,
bei dem alle Verfahrensschritte kontinuierlich ausgeführt werden können.
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Das Verfahren erlaubt ebenfalls die Herstellung von Derivaten der
Phthalaldehydsäure, worunter solche an mindestens -einen aroma tischen Kern gebundene
o-Aldehydsäuren bzw. Verbindungen mit eine 3-Hydroxiphtalid-Ring verstanden werden
sollen, die entweder am Benzolring weitere Substituenten wie aliphatische oder aromatische
Reste, Halogen-.Nitro- oder Carboxylgruppen tragen oder/und anstelle des Benzolrings
ein mehrkerniges aromatisches Ringsystem z.B. das des Naphthalins, enthalten, durch
Umsetzung der entsprechend
substituierten Derivate des 3-Chlorphtalids
und ergibt hierbei entsprechend gute-Ergebnisse.
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Die Phthalaldehydsäure und deren Derivate sind wertvolle vwischenprodukte
in der pharmazeutischen Industrie, z.B. zur Herstellung von Phthalazonen, und können
auch in der Farbstoffindustrie Verwendung finden.
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Beispiel 1 - 10 In einem 3-Halskolben, versehen mit Rührer, Kühler
und Thermometer, wurden 100 g 3-Chlorphthalid (0,593 Mol)(Reinheit:98,1 FtD-Fl.-%)
in 200 ml H2O bzw. ab Beispiel 2 in Mutterlauge des vorherigen Ansatzes gegeben
und unter Rühren auf ca. 1000C erhitzt.
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Nach 2 Std. wurde auf ca. 50C abgekühlt, die ausgefallenen Phthal
aldehydsäurekristalle abfiltriert und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Die Ausbeuten,
Schmelzpunkte und Reinheiten der 10 hintereinander durchgeführten Ansätze sind in
nachfolgender Tabelle aufgeführt. Da die Mutterlaugen durch die an den Kristallen
anhafft tende Feuchtigkeit im Volumen stets kleiner als 200 ii waren, wur de mit
frischem Wasser oder Waschwasser des Produkts auf 200 ml aufgefüllt. Die HCl-Konzentration
der Flüssigphase pendelt sich auf ca. 22 Gew.-% ein.
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Die Durchschnittsausbeute der Beispiele 2 bis 10 beträgt 98,31 X der
Theorie.
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Beispiel Ausbeute schmp. Reinheit ( Fl.-%) (g) (% d.Th.) (°C) 1 84,70
95,11 98 - 100 99,4 2 88,91 99,84 97 - 99 99,5 3 83,38 93,63 97 - 99 99,5 4 88,24
99,08 98 - 99 98,9 5 86,76 97,42 98 - 99 99,2 6 87,07 97,77 97 - 100 99,1 7 86,55
97,19 97 - 99 8 89,0 99,94 98 - 100 99,2 9 89,06 100,0 98 - 100 98,9 10 89,0 99,4
97 - 100 ' 99,2 Die Beispiele 1 bis 10 wurden als hintereinander durchgeführte |
Serie von Ansätzen wiederholt. Dabei wurde die gewonnene 3>AS durch scharfes
Abschleudern wei.tgeend frei von Resten der Mutterlauge gewonnen und dementsprechend
wurden nur geringe Mengen frisches Wasser zugeführt. Wahrend der Reaktion wurde
über einen | aufgesetzten Rückflußkühler ein HCl-Dampf-Gemisch aus dem Reaktionsgefäß
entfernt
und gemeinsam gesammelt ( Gehalt 30,5 Gew.-% HCl). Die Ausbeute an PAS betrug im
Mittel 99,55 %, die Reinheit 99,4 .
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Beispiel 11, Entsprechend den vorstehenden Beispielen wurde PAS gewonnen,
wobei zur Hydrolyse eine unverdünnte Mutterlauge von 22 Gew.-% HCl verwendet wurde.
Die erhaltene von PAS befreite Mutterlauge hatten 30 Gew.-% HCl. PAS wurde mit Ausbeuten
von 99,3 % und Reinheit von 99,0 % gewonnen.
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Beispiel 12 In einem 3-Halskolben, versehen mit Rührer, Thermometer
und Rückflußkühler, dessen Gasraum über minen Schlauch an einen itt Wasser gefüllten
Vorlagekolben angeschlossenen ist, werden 100 g 3-Chlorphtalid und 200 ml Mutterlauge
mit 37 Gew.-% HCl-Gehalt 3 Stunden auf 95°C unter Rühren erhitzt und das ausgetriebene
HCl in die Vorlage geleitet.
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Danach wird auf ca. 50C abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert,
net.
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In der Wasservorlage wurden 49,4 g HCl aufgefangen, die Mutterlauge
war auf einen HCl-Gehalt von 20,39 Gew.-% abgesUnken ( berechnet: 20,33 Gew.-% HCl).
Die gewonnene wässrige Salzsäure war frei von Verunreinigungen.
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Ausbeute: 81,1 g PAS (91,1 % d.Th.) Schmp.: 97 - 10000 G.C.-Reinheit:
99,2 FID-Fl.-% Beispiel 13 500 ml Mutterlauge des Beispiels 11 mit 30 Gew.-% HCl
wurde in einem Kolben mit aufgesetztem Rückflußkühler allmählich bis auf 108°C erhitzt.
Die entwichene HCl wurde in 100 ml H2O aufgefangen. Nach 5 Stunden wurden 135 ml.
37,7 Gew.-%ige reine Salzsäure erhalten. Die erhaltene Mutterlauge mit 20.4 Gew.-%
HCl
neut entslrechend Beispiel 11 zur Hydrolyse von 3-CP verwendet.
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Die Reinheit der Produkte und der Ausgangsstoffe wurde gaschromatographisch
in Flächen-%, d.h. als sog. FID-Flächen-%, bestimmt.