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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Keten-Dimeren
aus Fettsäurehalogeniden
und tertiären
Aminen und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Keten-Dimeren,
bei dem das tertiäre Amin
sowohl als ein Reaktionsteilnnehmer als auch als Lösungsmittel/Verdünnungsmittel
verwendet wird, und das Verfahren in Auwesenheit von nicht mehr
als 10 Gewichts-% (Gew.-%), bezogen auf die Menge an Fettsäurehalogenid,
eines zusätzlichen
Lösungsmittels
durchgeführt
wird, wobei das hergestellte Keten-Dimere durch Strippen des tertiären Amins
und nachfolgende Abtrennung der gebildeten Kristalle des Hydrohalogenids
des tertiären
Amins durch Säureextraktion
erhalten wird.
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Langkettige „Alkyl"keten-Dimere (AKD)
werden in großem
Umfang in der papierherstellenden Industrie als Leime verwendet
und zwar gewöhnlich
in Form von wässrigen
Dispersionen, die kationische Stärke oder
kationische synthetisch Polymere als Dispersionsmittel umfassen.
Langkettige Alkylketen-Dimere werden durch Abspaltung von Halogenwasserstoff
aus Fettsäurehalogeniden
hergestellt. Das als Zwischenverbindung entstehende Keten ist hochreaktiv
und dimerisiert. Herkömmlicherweise
wird die Herstellung langkettiger Alkylketen-Dimere durch Zugabe
eines tertiären
Amins zu einem Fettsäurechloridsubstrat
in einem organischen Lösungsmittel
oder durch Zugabe von Fettsäurechlorid
zu einem tertiären
Amin in einem organischen Lösungsmittel
durchgeführt.
Das tertiäre
Amin wird gewöhnlich
in einem kleinen molaren Überschuß verwendet, z.
B. 1,1 Mol tertiäres
Amin pro Mol Fettsäurechlorid.
Das tertiäre
Amin spaltet Chlorwasserstoff aus dem Fettsäurechlorid ab und es werden
Kristalle von Aminhydrochloriden gebildet. Diese Kristalle und der
kleine Überschuß an Amin
werden dann aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dies wird gewöhnlich durch
Säureextraktion bewerkstelligt,
wobei das verbleibende tertiäre
Amin in ein Aminsalz umgewandelt wird, das in dem Säureextraktionsmedium
löslich
ist. Das hergestellte AKD wird aus der organischen Extraktionsphase
durch Verdampfen des Lösungsmittels
erhalten. Bei technischen Verfahren wird das Säureextraktionsmedium gewöhnlich zur Freisetzung
des freien Amins aus dem Aminsalz durch Neutralisation mit Alkali
aufgearbeitet und schließlich wird
das tertiäre
Amin entwässert,
um in dem Verfahren wiederverwendet zu werden.
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Die
verwendeten organischen Lösungsmittel
sind inert in Bezug auf die Ausgangsmaterialien und das Endprodukt.
Als inerte Lösungsmittel
können
Alkane, Cycloalkane oder aromatische Kohlenwasserstoffe verwendet
werden. Gewöhnlich
werden aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol und 1,2-Dichlorpropan, bei
technischen Verfahren verwendet. Die Menge des Lösungsmittels ist gewöhnlich ziemlich
hoch und am häufigsten
werden mindestens 0,8 Teile Lösungsmittel
auf ein Teil Fettsäurechlorid
verwendet. Das Lösungsmittel
wirkt sowohl als ein Lösungsmittel
für das
Fetisäurehalogenid
und das AKD als auch als ein Verdünnungsmittel, um die gebildeten
Kristalle während
der Umsetzung auseinanderzuhalten und dadurch das Wachstum der Kristalle
zu verhindern, das zum Einschluß der
Ausgangsmaterialien und Endprodukte führt. Solches Kristallwachstum
mit Einschlüssen
fuhrt zu verminderter Ausbeute. Jedes Arbeiten mit organischen Lösungsmitteln,
wie z. B. Toluol, ist natürlich
von einem Umweltgesichtspunkt her unerwünscht und erfordert strenge
Sicherheitsmaßnahmen.
Weiterhin ist es äußerst schwierig,
das gesamte Lösungsmittel
aus dem hergestellten AKD zu entfernen und dieses wird so gewöhnlich ungefähr 0,1 bis
0,6 Gew.-% Lösungsmittel
enthalten, was natürlich
unerwünscht
ist und was Probleme bei der Verwendung des AKD als ein Leim verursacht. So
wird das Lösungsmittel
in dem hergestellten Papier, im Abwasser von der Papiermaschine
und im Abgas von den Trocknern vorhanden sein.
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DE-A-34
34 212 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Keten-Dimeren
durch Umsetzung von Fettsäurehalogeniden
mit tertiären
Aminen in Anwesenheit großer
Mengen eines geschmolzenen Wachses, wie z. B. Paraffin, das als
inertes Lösungsmittel/Verdünnungsmittel
fungiert. Nach vollständiger
Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einer Säurelösung und dann mit Wasser extrahiert
und dann wird die erhaltene organische Phase, die Wachs und Keten-Dimeres
enthält,
ohne weitere Reinigung als Leim verwendet.
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Versuche
zur Verringerung der Menge der inerten organischen Lösungsmittel
bei der Herstellung von Keten-Dimeren waren nicht erfolgreich. Das
ist in großem
Ausmaß auf
das Kristallwachstum und die Form der gebildeten Kristalle zurückzuführen. Das
dendritische Wachstum der Kristalle des Hydrohalogenids des tertiären Amins
ergibt „nadelförmige" Kristalle und/oder
Kristalle, die dendritische Seitenzweige haben, und führt zu einer
unerwünscht
hohen Viskosität
in dem Reaktionsgemisch. So wird es sehr schwierig, den Reaktorinhalt zu
rühren
und es entstehen Probleme der Wärmeübertragung.
Außerdem
fuhrt das Kristallwachstum, das in der Anwesenheit einer nur geringen
Menge inerten organischen Lösungsmittels
stattfindet, gewöhnlich
zu Einschlüssen
und wesentlich. verminderter Ausbeute.
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Die
vorliegende Erfindung hat zum Ziel, ein Verfahren für die Herstellung
von Keten-Dimeren
aus Fettsäurehalogeniden
und tertiären
Aminen, die unter den Reaktionsbedingungen flüssig sind, bereitzustellen,
wobei das tertiäre
Amin sowohl als ein Reaktionsteilnehmer als auch als LösungsmittelVerdünnungsmittel
verwendet wird und das Verfahren im wesentlichen in Abwesenheit
eines zusätzlichen
Lösungsmittels
durchgeführt
wird. Die vorliegende Erfindung betrifft so ein Verfahren, wie es
näher in
den Ansprüchen
definiert ist. Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung
ein Verfahren zur Herstellung von Keten-Dimeren aus Fettsäurehalogeniden
und tertiären
Aminen, wobei mindestens 1,15 Mol tertiäres Amin pro Mol Fettsäurehalogenid
verwendet werden, und das Verfahren in Anwesenheit von nicht mehr
als 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Fettsäurehalogenid, eines zusätzlichen
Lösungsmittels
durchgeführt
wird, wobei das hergestellte Keten-Dimere durch Strippen des tertiären Amins
und nachfolgende Abtrennung der gebildeten Kristalle des Hydrohalogenids
des tertiären
Amins durch Säureextraktion
erhalten wird.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wurde gefunden, daß es
möglich
ist, Keten-Dimere aus Fettsäurehalogeniden
unter Verwendung eines tertiären
Amins sowohl als ein Reaktionsteilnehmer als auch als Lösungsmittel/Verdünnungsmittel
herzustellen. Hierbei macht es das vorliegende Verfahren möglich, vollständig auf
zusätzliche
Lösungsmittel
zu verzichten und alle mit Lösungsmitteln
verbundenen Probleme zu vermeiden und ergibt dennoch genauso gute
Ausbeuten und genauso hohe Reinheit des Produktes wie die herkömmlichen,
auf Lösungsmitteln
basierenden Verfahren. In dem vorliegenden Verfahren kann das tertiäre Amin
in einem großen
molaren Überschuß in Bezug
auf das Fettsäurehalogenid
verwendet werden, d. h. eine viel größere als normale Menge an tertiärem Amin
kann verwendet werden und deshalb können die Probleme, die mit dem
Wachstum und der Form der während
der Umsetzung gebildeten Kristalle zusammenhängen, vermieden oder zumindest
minimiert werden. Es wurde gefunden, daß es notwendig ist, das Reaktionsgemisch
durch Strippen des tertiären
Amins und nachfolgende Säureextraktion
aufzuarbeiten, um ein sowohl technisch als auch wirtschaftlich durchführbares
Verfahren unter Verwendung eines Überschusses an tertiärem Amin
bereitzustellen. Bei Fehlen des Schrittes Strippen ist es notwendig,
eine unerwünscht
hohe Menge an Säure
in dem Extraktionsschritt zur Abtrennung des Überschusses an tertiärem Amin
und der gebildeten Kristalle von der organischen Phase des Keten-Dimeren
zu verwenden und die Aufarbeitung der wässrigen Extraktionsphase erfordert
die Verwendung einer sehr hohen Menge an Alkali zur Freisetzung
des freien Amins im Neutralisationsschritt. Weiterhin erfordert
die Entwässerung
des wasserhaltigen freigesetzten tertiären Amins die Verwendung einer
unerwünscht
hohen Menge an Entwässerungsmittel
oder eine viel höhere
als normale Menge an tertiärem
Amin muß destilliert
werden, bevor sie in dem Verfahren wiederverwendet wird. Der Schritt
Strippen ist weiterhin vorteilhaft, da das wiedergewonnene tertiäre Amin
direkt in dem Verfahren wiederverwendet werden kann. So erleichtert
der Schritt Strippen entsprechend dem vorliegenden Verfahren die
Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und macht es möglich, die
Menge oder das Volumen von Aufarbeitungschemikalien zu verringern.
Demgemäß führt die
Verwendung eines Überschusses
an tertiärem
Amin in Kombination mit dem Strippen des nichtumgesetzten Amins
vor dem Säureextraktionsschritt
zu einem sowohl technisch als auch wirtschaftlich vorteilhaften
Verfahren. So macht es das vorliegende Verfahren möglich, die
Produktivität
zu vergrößern und
die Reaktionsapparatur besser auszunutzen.
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Das
vorliegende Verfahren wird in Anwesenheit von nicht mehr als 10
Gew.-%, bezogen auf die Menge an Fettsäurehalogenid, eines zusätzlichen
Lösungsmittels
durchgeführt
und hiermit ist gemeint, daß nicht mehr
als 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Fettsäurehalogenid, an Materialien,
die als Lösungsmittel/Verdünnungsmittel
fungieren und die inert in Bezug auf die Ausgangsmaterialien und
das Endprodukt sind, wie z. B. Toluol u. s. w., während des
Verfahrens anwesend sind. Wenn zusätzliche Lösungsmittel in Anteilen von mehr
als 10% anwesend sind, wird das hergestellte AKD in der Beziehung
unvorteilhaft sein, daß es
zu viel Lösungsmittel
enthält.
Bis zu dieser Grenze wird das vorliegende Verfahren im Vergleich
mit bekannten, auf Lösungsmitteln
basierenden Verfahren jedoch Vorteile in der Produktivität ergeben.
Geeigneterweise werden nicht mehr als 5 Gew.-% und vorzugsweise
nicht mehr als 2 Gew.-% zusätzliches
Lösungsmittel,
bezogen auf das Fettsäurehalogenid,
in dem Verfahren verwendet. Der größte Vorteil des vorliegenden
Verfahrens ist natürlich,
daß es
möglich
ist, die Verwendung zusätzlicher
Lösungsmittel
völlig
zu vermeiden.
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Das
Ausgangsmaterial für
das vorliegende Verfahren ist ein Fettsäurehalogenid, geeigneterweise
mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen,
oder ein Gemisch solcher Fettsäurehalogenide.
Das Fettsäurehalogenid
kann ein Halogenid einer gesättigten
oder ungesättigten
Fettsäure sein
und als einige Beispiele können
Halogenide der Laurinsäure,
Myristinsäure,
Palmitinsäure,
Stearinsäure, Arachinsäure, Palmitoleinsäure, Ölsäure u. s.
w. erwähnt
werden. Halogenide von natürlich
vorkommenden Fettsäuren,
wie z. B. jenen von Kokos und Talg, können selbstverständlich ebenfalls
verwendet werden. Das Fettsäurehalogenid
ist gewöhnlich
ein Chlorid und von besonderem technischen Interesse ist Stearinsäurechlorid.
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Das
in dem vorliegenden Verfahren verwendete tertiäre Amin kann ein Monoamin oder
ein Diamin sein. Da das tertiäre
Amin anstelle eines Lösungsmittels
verwendet wird, muß es
unter den Reaktionsbedingungen flüssig sein. Das tertiäre Amin
sollte leicht verdampfbar sein, um das Strippen des tertiären Amins
von dem Reaktionsgemisch nach vollständiger Umsetzung zu erleichtern.
Das tertiäre
Amin ist geeigneterweise ein Monoamin der Formel R1R2R3N, wobei R1, R2 und R3 unabhängig
voneinander Alkyl-, Alkenyl- oder Cycloalkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
sein können
oder R1 und R2 zusammen
eine Alkylenkette mit bis zu 6, vorzugsweise 4 bis 5, Kohlenstoffatomen
bilden können,
wobei die Amine so ausgewählt
werden, daß die Gesamtzahl
der Kohlenstoffatome ein Amin ergibt, das unter den Reaktionsbedingungen
flüssig
ist. Aliphatische Amine werden bevorzugt. Als Beispiele geeigneter
Amine können
Triethylamin, Diethylmethylamin, N-Methylpyrrolidin und N-Methylpiperidin
erwähnt
werden. Die Verwendung von Mischungen von zwei oder mehr Aminen
liegt selbstverständlich
ebenfalls innerhalb des Erfindungumfanges. Triethylamin (TEA) ist
das bevorzugte tertiäre
Amin, hauptsächlich
wegen seiner physikalischen Eigenschaften und aus wirtschaftlichen Gründen. Das
tertiäre
Amin erfüllt
in dem vorliegenden Verfahren sowohl die Aufgabe der Abspaltung
des Halogenwasserstoffs aus dem Fettsäurehalogenid als auch die Aufgabe,
als ein Lösungsmittel/Verdünnungsmittel
für die
entsprechenden Reaktionphasen zu fungieren und zu verhindern, daß das Reaktionsgemisch
zu dick und viskos wird. Das im Verlaufe der Umsetzung hergestellte
AKD trägt
ebenfalls zu dem Lösungsmittel-Nerdünnungsmitteleffekt
bei, genauso wie das nichtumgesetzte Amin. Zur Erfüllung der
Aufgabe der Abspaltung des Halogenwasserstoffs und der des Lösungsmittels/Verdünnungsmittels
wird das tertiäre
Amin geeigneterweise in Mengen von mindestens 1,15 Mol verwendet
und geeigneterweise wird ein Überschuß an tertiärem Amin
verwendet, so daß die
Umsetzung mit mindestens 1,5 Mol pro Mol Fettsäurehalogenid durchgeführt wird. Die
obere Grenze ist nicht kritisch, sondern wird hauptsächlich durch
den offensichtlichen praktischen Grund bestimmt, das Amin nicht
in Mengen zuzusetzen, die zu dem Verfahren nicht beitragen und nur
abgetrennt werden müssen.
Gewöhnlich überschreitet
die obere Grenze 10 Mol nicht und wird meistens 5 Mol nicht überschreiten.
Vorzugsweise werden tertiäre
Amine in Mengen von 1,8 bis 10 Mol und besonders bevorzugt in Mengen
von 2 bis 4 Mol Amin pro Mol Fettsäurehalogenid angewendet.
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In
dem vorliegenden Verfahren wird bevorzugt, daß ein größerer Teil des Überschusses
an tertiärem Amin
in Bezug auf das Fettsäurehalogenid
beim Strippen entfernt wird. Der Anteil an tertiärem Amin, der durch Strippen
entfernt werden kann, wird natürlich
von dem anfänglichen Überschuß an Amin
und der verwendeten Apparatur abhängen. Geeigneterweise werden
mindestens 60 Gew.-% des molaren Überschusses an tertiärem Amin
durch Strippen vor der Säurextraktion
entfernt. Diese Verringerung des Gehalts an tertiärem Amin im
Reaktionsgemisch ergibt Vorteile in der Produktivität im Vergleich
zu jedem Verfahren, das die Säureextraktion
als einzigen Schritt benutzt, um den Überschuß an tertiärem Amin zu entfernen. Vorzugsweise
werden mindestens 70 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 80
Gew.-% des molaren Überschusses
an tertiärem
Amin in Bezug auf das Fettsäurehalogenid
durch Strippen vor der Säureextraktion
entfernt.
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Im
folgenden sollen geeignete Bedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung von AKD aus gehärtetem
Talgfettsäurechlorid
und Triethylamin erläutert
werden. Geeignete Bedingungen für
andere Fettsäurehalogenide
und andere tertiäre
Amine werden leicht durch den Fachmann bestimmt, indem er zum Beispiel
die Schmelzpunkte des Fettsäurehalogenids
beziehungsweise des hergestellten AKD und die physikalischen Eigenschaften
des tertiären
Amins in Betracht zieht. Das Verfahren wird geeigneterweise durchgeführt, indem
der Reaktor zuerst mit dem tertiären
Amin beschickt wird und dieses zu Beginn auf eine Temperatur von
mindestens 40°C
erhitzt wird. Die Temperatur hängt
vom Siedepunkt/Schmelzpunkt des tertiären Amins beziehungsweise des
Säurehalogenids
ab. In einem Verfahren unter Verwendung von TEA wird anfänglich geeigneterweise
auf eine Temperatur von 40 bis 60°C
erhitzt. Das Säurehalogenid
wird dann, geeigneterweise kontinuierlich unterhalb der Oberfläche, der
erhitzten Phase des tertiären
Amins zugegeben, und die Zugabezeit beträgt geeigneterweise mindestens
0,5 Stunden. Die Zugabe wird vorzugsweise innerhalb einer Zeitspanne
von 1 bis 4 Stunden, besonders bevorzugt innerhalb von 1 bis 2 Stunden,
durchgeführt. Die
Umsetzung zwischen dem Fettsäurehalogenid
und dem tertiären
Amin ist exotherm und die Umsetzung wird so gewöhnlich unter Kühlung durchgeführt und
die Temperatur während
der Umsetzung wird geeigneterweise in dem Bereich zwischen 50 und
60°C, vorzugsweise
in dem Bereich zwischen 50 und 55°C,
gehalten. Die Umsetzung ist fast unmittelbar dann beendet, wenn
das gesamte Säurehalogenid
zugegeben worden ist. Dies ist ein Hinweis, daß das Verfahren, wenn gewünscht, kontinuierlich
durchgeführt
werden kann. Das vorliegende Verfahren benötigt keine lange Nachreaktionszeit
und ist deshalb auch in dieser Hinsicht vorteilhaft im Vergleich
mit den herkömmlichen
Verfahren auf der Basis von Lösungsmitteln,
da diese üblicherweise
eine Nachreaktionszeit von 2 bis 2,5 Stunden benötigen. Ein weiterer Vorteil
ist die Tatsache eines kleineren Chargenvolumens, was zu größerem Durchsatz
und erhöhter
Produktivität
führt.
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Nach
vollständiger
Umsetzung wird das hergestellte Keten-Dimere von den gebildeten
Kristallen des Hydrohalogenids des tertiären Amins und dem verbleibenden
tertiären
Amin abgetrennt. Entsprechend dem vorliegendem Verfahren wird das
hergestellte Keten-Dimere durch Strippen des tertiären Amins
und nachfolgende Abtrennung der gebildeten Kristalle des Hydrohalogenids
des tertiären
Amins durch Säureextraktion
erhalten. Weiteres im Reaktionsgemisch nach dem Schritt des Strippens
verbleibendes tertiäres
Amin kann in dem Schritt der Säureextraktion
durch Umwandlung in das entsprechende Aminsalz entfernt werden.
Der Schritt des Strippens wird unter vermindertem Druck und geeigneterweise
bei einer Temperatur zwischen 50 und 60°C, vorzugsweise zwischen 55
und 57°C
durchgeführt.
Der Schritt der Säureextraktion
wird durch Zusatz einer anorganischen Säure, wie z. B. Salzsäure oder
Schwefelsäure,
geeigneterweise Salzsäure,
durchgeführt.
Vorzugsweise wird eine wasserhaltige Säure verwendet. Der Schritt
der Extraktion wird geeigneterweise unter Rühren und bei einer Temperatur
zwischen etwa 60 und etwa 80°C
durchgeführt.
Die Konzentration der Säure
hängt von
der Menge des in der Aufschlämmung
verbleibenden Amins ab. Berechnungen basieren auf einem Überschuß an Säure bei
einer Konzentration, bei der eine Triethylaminsalzlösung mit
40 bis 60 Gew.-% Wasser hergestellt wird. Die in dem Säureextraktionsschritt
gebildete wässrige
Phase wird von dem AKD getrennt.
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Das
AKD kann in an sich herkömmlicher
Weise aufgearbeitet werden und gewöhnlich wird mit Wasser gewaschen,
um Verunreinigungen zu entfernen und es folgt ein Entwässerungsschritt,
um verbleibendes Wasser abzutrennen. Das Waschen mit Wasser wird
geeigneterweise unter Rühren
bei einer Temperatur zwischen 50 und 90°C durchgeführt. Ein Entwässerungsschritt
bezieht üblicherweise
Erhitzen unter Vakuum auf Temperaturen zwischen etwa 80 und etwa
90°C für etwa 30
Minuten bis eine Stunde ein. Abhängig
von den Reinheitsanforderungen bei der beabsichtigten Anwendung
des AKD kann, wenn gewünscht,
als letzter Schritt ein Filtrationsschritt durchgeführt werden,
um alle kleineren Mengen an Hydrohalogenid des tertiären Amins
und festen Rückständen, die
zurückbleiben
könnten,
abzutrennen.
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Das
entsprechend dem vorliegenden Verfahren hergestellte AKD ist ebenso
rein wie nach herkömmlichen
Verfahren hergestelltes AKD und außerdem ist es frei von Lösungsmitteln
und macht keinerlei Schwierigkeiten bei der Verwendung als Leim.
Auf diesem Gebiet kann es wie in herkömmlicher Weise in wässrigen Dispersionen
angewendet werden, die anionische, kationische oder amphotere Dispersionsmittel
enthalten. Üblicherweise
enthalten AKD-Dispersionen anionische Dispersionsmittel, wie z.
B. Lignosulfonate oder Natriumsalze kondensierter aromatischer Sulfonsäuren, und
kationische Polymere, zum Beispiel kationische Stärke oder
kationische synthetische Polymere, wie z. B. Polyacrylamid, Polyamine
u. s. w..
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Das
tertiäre
Amin, das, wie oben beschrieben, beim Strippen wiedergewohnen wird,
kann natürlich
direkt wiederverwendet werden. Die wässrige Phase, die nach dem
vorstehend beschriebenen Säureextraktionsschritt
erhalten wird, muß aufgearbeitet
werden, damit das tertiäre
Amin wiederverwendet werden kann. Eine solche Aufarbeitung umfaßt, wie
in herkömmlicher
Weise, eine Neutralisation mit Alkali, geeigneterweise Natriumhydroxid,
um das freie Amin aus dem Hydrochloridsalz freizusetzen. Alle kleinen
Mengen Wasser in dem freien Amin werden dann in geeigneter Weise
abgetrennt, um den Wassergehalt vor der Wiederverwendung unter 1200
ppm, vorzugsweise unter 200 ppm, zu bringen. Die Entwässerung
des Amins kann beispielsweise durch fraktionierte Destillation,
durch chemische Behandlung, z. B. mit Calciumhydrid oder Molekularsieben,
oder eine Kombination davon, durchgeführt werden.
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Die
Erfindung wird näher
in den folgenden Beispielen erläutert,
die jedoch nicht beabsichtigen, dieselbe zu begrenzen.
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Beispiel 1. Vergleich
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In
diesem Beispiel wurde AKD nach dem Toluolverfahren hergestellt.
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111,5
g (1,1 Mol) Triethylamin (Wassergehalt weniger als 500 ppm) und
226,8 g (2,49 Mol) Toluol wurden in ein sauberes, trockenes 1 Liter-Mantelgefäß gegeben.
Das Gefäß war mit
einem Rührstab,
Thermometer, Einlaßrohr
für Säurechlorid,
Stickstoffeinlaß und
einem Auslaß für Gase über einen
wassergekühlten
Kondensator ausgerüstet.
Das Gefäß wurde
mit Stickstoff gespült
und der Inhalt wurde auf 50°C
erhitzt.
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289,0
g (1 Mol) Talgfettsäurechlorid
wurden unter Rühren
in das Triethylamin/Toluol-Gemisch
gepumpt. Die Zugabegeschwindigkeit des Säurechlorids wurde so eingerichtet,
daß sich
eine Gesamtzugabezeit von 1½ Stunden
ergab. Während
der Zugabe des Säurechlorids
wurde die Temperatur mit Stickstoffspülung sowohl im Reaktionsgefäß als auch
in der Flasche mit Säurechlorid
zwischen 52 und 55°C
gehalten. Nachdem die Zugabe der Säurechlorids beendet war, wurde
das Reaktionsgemisch auf 70°C
erhitzt und 2 Stunden gerührt.
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Ein
Säureextraktionsschritt
wurde dann unter Verwendung von 22,5 g konzentrierter Salzsäure (36 Gew.-%),
die zu 132,8 g Wasser gegeben und auf 60°C erwärmt wurden, durchgeführt. Die
Säure wurde
zum Reaktionsgemisch zugegeben, dieses 10 Minuten gerührt und
15 Minuten sich trennen gelassen. Die untere wässrige Schicht mit Triethylaminhydrochlorid
wurde abgezogen. Eine Wäsche
mit Wasser wurde durch die Zugabe von 100 ml Wasser, Rühren für 30 Sekunden
und nachfolgendes Trennenlassen bei 70°C für 1½ Stunden durchgeführt. Entwässerung,
Filtration und Verdampfung von Toluol wurden durchgeführt. Es
wurden 256,5 g AKD erhalten.
Untersuchung mit IR (Gehalt an
3-Alkyl-4-alkylidenyl-oxetan-2-on) ergab 88,5 Gew.-% an AKD.
GPC-Analyse
ergab:
| hohes
Molekulargewicht | 8,6% |
| mittleres
(AKD) Molekulargewicht | 88,8% |
| niedriges
Molekulargewicht | 2,6% |
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Beispiel 2
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Die
Reaktionsapparatur wurde ähnlich
wie bei Beispiel 1, mit einer zusätzlichen Destillationsapparatur aufgebaut.
Eine Kühlfalle
(–45°C) wurde
zwischen Triethylaminvorlage und Vakuumpumpe eingebaut.
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253,2
g (2,5 Mol) Triethylamin wurden in das Gefäß gegeben und auf 50°C erhitzt.
289,0 g (1 Mol) Säurechlorid,
das gleiche wie in Beispiel 1, wurden in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 zugegeben, wobei die Temperatur während der Zugabe zwischen 50
und 53°C
gehalten wurde. Nachdem die Zugabe des Säurechlorids beendet war, wurde
Vakuum angelegt, bis die Mischung bei 57°C zu sieden begann. Es wurde
1½ Stunden destilliert.
Durch die Zugabe von 62,2 g konzentrierter Salzsäure zu 121,1 g Wasser und Erwärmen auf
70°C wurde
eine Säureextraktion
vorbereitet. Die Säure
wurde zum Reaktionsgemisch zugegeben und es wurde 10 Minuten gerührt und
15 Minuten getrennt. Die untere wässrige Schicht wurde abgezogen
und die AKD-Schicht auf 80°C
erhitzt. Dann wurden 100 ml Wasser zugegeben, 10 Sekunden gerührt und
1 Stunde trennen gelassen. Die wässrige
Schicht wurde abgezogen und dann das Produkt unter vermindertem
Druck entwässert
und nachfolgend wie in Beispiel 1 filtriert. Es wurden 254,4 g AKD
erhalten.
Untersuchung mit IR ergab 87,9 Gew.-% an AKD.
GPC-Analyse
ergab:
| hohes
Molekulargewicht | 9,6% |
| mittleres
(AKD) Molekulargewicht | 87,3% |
| niedriges
Molekulargewicht | 3,1% |
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Beispiel 3
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Es
wurde die gleiche Apparatur wie in Beispiel 2 verwendet. 202,66
g (2 Mol) Triethylamin wurden in das Gefäß gegeben und auf 47°C erhitzt.
289,0 g (1 Mol) Säurechlorid,
das gleiche wie in Beispiel 1, wurden innerhalb von 2 Stunden zulegeben,
wobei gekühlt
wurde, um die Temperatur während
der Zugabe zwischen 53 und 56°C
zu halten. Nachdem die Zugabe des Säurechlorids beendet war, wurde
die Aufschlämmung
auf 57°C
erhitzt und 10 Minuten gerührt,
bevor, wie in Beispiel 2, 40 Minuten destilliert wurde. Die Säureextraktion wurde
unter Verwendung von 52,7 g konzentrierter Salzsäure und 148,8 g Wasser durchgeführt. Die
Säureextraktion
und die Aufarbeitung wurden wie in Beispiel 2 durchgeführt. Es
wurden 253,9 g AKD erhalten.
Untersuchung mit IR ergab 88,5
Gew.-% an AKD.
GPC-Analyse ergab:
| hohes
Molekulargewicht | 9,5% |
| mittleres
(AKD) Molekulargewicht | 88,5% |
| niedriges
Molekulargewicht | 2,0% |
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Beispiel 4
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Es
wurde die gleiche Reaktionsapparatur wie in Beispiel 2 verwendet.
180,55 g (2,07 Mol) Diethylmethylamin, Wassergehalt weniger als
200 ppm, wurden in das Gefäß gegeben
und auf 48°C
erhitzt. 237,0 g (0,82 Mol) Säurechlorid,
das gleiche wie in Beispiel 1, wurden innerhalb von 100 Minuten
zugegeben, wobei gekühlt
wurde, um die Temperatur zwischen 52 und 55°C zu halten. Nachdem die Zugabe
des Säurechlorids beendet
war, wurde das Reaktionsgemisch auf 56°C erhitzt und 10 Minuten gerührt, bevor,
wie in Beispiel 2, 40 Minuten das Amin destilliert wurde. Säureextraktion
und Aufarbeitung wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2
durchgeführt,
wobei 40,89 g konzentrierter Salzsäure mit 107,11 g Wasser zur
Säureextraktion
verwendet wurden. Es wurden 202,7 g AKD erhalten.
Untersuchung
mit IR ergab 90,5 Gew.-% an AKD.
GPC-Analyse ergab:
| hohes
Molekulargewicht | 6,1% |
| mittleres
(AKD) Molekulargewicht | 92,9% |
| niedriges
Molekulargewicht | 1,0% |