BRPI0907676B1 - composição, usos de uma composição e método de transferência de calor - Google Patents

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Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO, USOS DE UMA COMPOSIÇÃO E MÉTODO DE TRANSFERÊNCIA DE CALOR (73) Titular: E.l. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY. Endereço: 1007 MARKET STREET, WILMINGTON - DE, US 19898, ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA(US) (72) Inventor: BARRY ASHER MAHLER; JEFFREY P. KNAPP; MARIO JOSEPH NAPPA.
Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 07/05/2009, observadas as condições legais
Expedida em: 21/11/2018
Assinado digitalmente por:
Alexandre Gomes Ciancio
Diretor Substituto de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
1/27 “COMPOSIÇÃO, USOS DE UMA COMPOSIÇÃO E MÉTODO DE
TRANSFERÊNCIA DE CALOR”
Referência Cruzada Aos Pedidos Relacionados [001] Este pedido reivindica o benefício de prioridade do Pedido de Patente Provisório US 61/126.813, depositado em 7 de maio de 2008.
Campo Da Invenção [002] A presente invenção relaciona-se ao campo de composições que podem ser úteis como composições de transferência de calor, propelentes de aerossol, agentes de formação de espumas, agentes de expansão, solventes, agentes de limpeza, fluidos excipientes, agentes de secagem substituintes, agentes abrasivos para polimento, meios de polimerização, agentes de expansão para poliolefinas e poliuretano, dielétricos gasosos, agentes extintores, e agentes de supressão de fogo na forma líquida ou gasosa. Especificamente, a presente invenção relaciona-se a composições que podem ser úteis como composições de transferência de calor, tal como 2,3,3,3-tetrafluoropropeno (HFO-1234yf ou 1234yf) ou composições compreendendo 1,1,1,2,3-pentafluoropropano (HFC-245eb ou 245eb), que são úteis em processos de produção do HFO-1234yf.
Antecedentes da Invenção [003] Novas regulamentações ambientais levaram à necessidade de novas composições para uso nos aparelhos de refrigeração, ar condicionado e de bomba de calor. Compostos com baixo potencial de impacto no aquecimento global são de particular interesse.
Descrição Resumida da Invenção [004] Os inventores revelaram que na elaboração destes novos compostos com baixo potencial de impacto no aquecimento global, tal como o
HFO-1234yf, certos compostos adicionais estão presentes em pequenas quantidades.
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2/27 [005] Assim, de acordo com a presente invenção, é fornecida uma composição que compreende HFO-1234yf, e pelo menos um composto adicional selecionado a partir do grupo que consiste em HFO-1234ze, HFC-254eb, HFC254fb, HFO-1243zf, HFC-245eb, HFC-245fa, HFC-245cb, HFC-236cb, HFC236ea, HFC-236fa, HFC-227ea, HFC-227ca, HFO-1225yc, HFO-1225zc, HFO1225ye, 3,3,3-trifluoropropino, metano, etano, propano, HFC-23, HFC-143a, HFC-134, HFC-134a, HFO-1132a e FC-1216. A composição contém menos de cerca de 1 por cento em peso de pelo menos um composto adicional.
[006] Além disso, de acordo com a presente invenção, é fornecida uma composição que compreende HFC-245eb e pelo menos um composto adicional selecionado a partir do grupo que consiste em HFO-1234ze, HFC245fa, HFC-245ca, HFC-236cb, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-227ea, HFC227ca, HFO-1225yc, HFO-1225zc, HFO-1225ye, metano, etano, propano, HFC23, HFC-143a, HFC-134, HFC-134a, FC-1216, HFO-1234yf, HFC-254eb, HFO1243zf e HFC-254fb. Neste caso, a composição pode conter em qualquer proporção um valor maior que zero por cento em peso a cerca de 99 por cento em peso de HFC-245eb. As composições compreendendo HFC-245eb são úteis nos processos de produção de HFO-1234yf.
Breve Descrição Das Figuras [007] A Fig. 1 é um desenho esquemático exibindo uma reação para a produção de HFO-1234yf a partir de HFC-245eb, e as reações colaterais do HFO-1234yf e HFC-245eb que podem ocorrer simultaneamente durante a etapa de reação de HFC-245eb em HFO-1234yf.
Descrição Detalhada Da Invenção [008] Em uma realização, a presente invenção fornece uma composição compreendendo HFC-245eb, e pelo menos um composto adicional selecionado a partir do grupo que consiste em HFO-1234ze, HFC245fa, HFC-236cb, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-227ea, HFC-227ca, HFOPetição 870180125668, de 03/09/2018, pág. 16/44
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1225yc, HFO-1225zc, HFO-1225ye, metano, etano, propano, HFC-23, HFC143a, HFC-134, HFC-134a, FC-1216, HFO-1234yf, HFC-254eb, HFO-1243zf e HFC-254fb.
[009] Em uma realização, a quantidade total de composto(s) adicional (ais) na composição compreendendo HFC-245eb varia de maior que zero por cento em peso até cerca de 99 por cento em peso. Em outra realização, a quantidade total de compostos adicionais varia de cerca de 1 por cento em peso até cerca de 80 por cento em peso Em outra realização, a quantidade total de composto(s) adicional (ais) varia de cerca de 1 por cento em peso até cerca de 50 por cento em peso Em outra realização, a quantidade total de composto(s) adicional (ais) varia de cerca de 1 por cento em peso até cerca de 30 por cento em peso Em outra realização, a quantidade total de composto(s) adicional (ais) varia de cerca de 1 por cento em peso até cerca de 10 por cento em peso [010] Em algumas realizações, certos compostos precursores para o HFC-245eb contêm impurezas que aparecem no HFC-245eb. Em outras realizações, os compostos adicionais são formados pela reação destas impurezas precursoras. Em outras realizações, as condições de reação sob as quais o HFC-245eb é produzido, também produzem subprodutos, pelo qual se entende que as vias alternativas da reação podem produzir compostos adicionais, dependendo das condições específicas em que o HFC-245eb é produzido.
[011] Em outra realização, a presente invenção fornece uma composição compreendendo HFO-1234yf e pelo menos um composto adicional selecionado a partir do grupo consistindo de HFO-1234ze, HFC254eb, HFC-254fb, HFO-1243zf, HFC-245eb, HFC-245fa, HFC-245cb, HFC236cb, HFC-236ea, HFC-236fa, HFC-227ea, HFC-227ca, HFO-1225yc,
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HFO-1225zc, HFO-1225ye, 3,3,3-trifluoropropino, metano, etano, propano,
HFC-23, HFC-143a, HFC-134 e HFC-134a, HFO-1132a, e FC-1216.
[012] Em uma realização, a quantidade total de composto(s) adicional (ais) na composição compreendendo HFO-1234yf varia de maior que zero por cento em peso até cerca de 1 por cento em peso.
[013] Em algumas realizações, as impurezas presentes no HFC-245eb permanecerão intactas durante a reação para produzir HFO1234yf. Desse modo, eles estão incluídos nos compostos adicionais.
[014] As composições compreendendo HFC-245eb são úteis nos processos de produção de HFO-1234yf.
[015] As composições reveladas na presente invenção compreendendo HFO-1234yf são úteis como composições de transferência de calor, propelentes de aerossol, agentes de formação de espuma, agentes de expansão, solventes, agentes de limpeza, excipientes fluidos, agentes de secagem substituintes, agentes abrasivos para polimento, meios de polimerização, agentes de expansão para poliolefinas e poliuretano, dielétricos gasosos, agentes extintores e agentes de supressão de fogo na forma líquida ou gasosa. As composições reveladas podem atuar como um fluido de trabalho utilizado para transferir calor de uma fonte de calor para um dissipador de calor. Tais composições de transferência de calor também podem ser úteis como refrigerantes em um ciclo onde o líquido passa por uma mudança de fase, ou seja, a partir de um líquido para gás ou vice-versa.
[016] Exemplos de sistemas de transferência de calor incluem, mas não estão limitados a: condicionadores de ar, freezers, refrigeradores, bombas de calor, resfriadores de água, resfriadores do tipo evaporador inundado, resfriadores de expansão direta, resfriadores centrífugos, câmaras frigoríficas, bombas de calor, refrigeradores móveis, unidades de ar condicionado móveis e combinações destes.
Petição 870180125668, de 03/09/2018, pág. 18/44
5/27 [017] Conforme utilizado no presente, o aparelho de refrigeração móvel, aparelho de ar condicionado móvel ou aparelhos de aquecimento refere-se a qualquer aparelho de refrigeração, condicionamento de ar, ou de aquecimento incorporado em uma unidade de transporte para o transporte rodoviário, ferroviário, marítimo ou aéreo. Além disso, unidades móveis de refrigeração ou condicionamento de ar, incluem aqueles aparelhos que são independentes de qualquer veículo móvel e são conhecidos como sistemas intermodais. Tais sistemas intermodais incluem “contêineres” (transporte combinado mar/terrestres), bem como “caixas móveis” (swap bodies) (transporte combinado rodo-ferroviário).
[018] Conforme utilizado no presente, os sistemas de transferência de calor estacionários são sistemas contidos ou ligados a edifícios de qualquer variedade. Estas aplicações estacionárias podem ser de ar condicionado e bombas de calor estacionárias (incluindo, mas não se limitado a resfriadores (incluindo resfriadores centrífugos), bombas de calor de alta temperatura, sistemas de condicionamento de ar residencial, comercial ou industrial, e incluem do tipo janela, sem dutos, com dutos, embalados, e os sistemas exteriores conectados à construção, tais como os sistemas de instalação em telhados). Nas aplicações de equipamentos de refrigeração estacionários, as composições reveladas podem ser úteis nos equipamentos, incluindo refrigeradores comerciais, industriais ou residenciais e congeladores, máquinas de gelo, refrigeradores e freezers independentes, refrigeradores do tipo evaporador inundado, resfriadores de expansão direta, câmaras frigoríficas e refrigeradores e freezers verticais, e sistemas combinados. Em algumas realizações, as composições reveladas podem ser usadas em sistemas refrigeradores de supermercados.
[019] Os compostos que formam as composições reveladas estão definidos na Tabela 1.
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6/27
Tabela 1
Código Estrutura Denominação Química
HFC-245eb CF3CHFCH2F 1,1,1,2,3-pentafluoropropano
HFO-1234yf CFsCF=CH2 2,3,3,3-tetrafluoropropeno
HFO-1234ze CFsCH=CHF E- ou Z-1,3,3,3-tetrafluoropropeno
HFC-245fa CF3CH2CHF2 1,1,1,3,3-pentafluoropropano
HFC-236cb CF3CF2CH2F 1,1,1,2,2,3-hexafluoropropano
HFC-236ea CF3CHFCHF2 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano
HFC-236fa CF3CH2CF3 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano
HFC-227ea CF3CHFCF3 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropano
HFC-227ca CF3CF2CHF2 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoropropano
HFO-1225yc CF2HCF=CF2 1,1,2,3,3-pentafluoropropeno
HFO-1225zc CF3CH=CF2 1,1,1,3,3-pentafluoropropeno
HFO-1225ye CF3CF=CHF 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno
CF3CECH 3,3,3-trifluoropropino
HFC-23 CHF3 trifluorometano
HFC-143a CF3CH3 1,1,1-trifluoroetano
HFC-134 CHF2CHF2 1,1,2,2-tetrafluoroetano
HFC-134a CF3CH2F 1,1,1,2-tetrafluoroetano
FC-1216 CF3CF=CF2 hexafluoropropeno (HFP)
HFC-254eb CF3CHFCH3 1,1,1,2-tetrafluoropropano
HFC-254fb CF3CH2CH2F 1,1,1,3-tetrafluoropropano
HFO-1243zf CF3CH=CH2 1,1,1-trifluoropropeno (TFP)
HFO-1132a CH2=CF2 1,1-difluoroeteno
[020] O HFC-245eb está disponível pelos fabricantes de especialidades químicas, incluindo a SynQuest Laboratories, Inc., de Alachua, Florida, ou pode ser feito por métodos conhecidos no estado da técnica. Uma série de etapas que podem ser usadas para produzir HFC-245eb inicia-se com hexafluoropropeno (HFP). O HFP pode ser hidrogenado para produzir 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropano (HFC-236ea). Então o HFC-236ea pode ser dehidrofluorinado para produzir 1,2,3,3,3-pentafluoropropeno (HFC-1225ye). HFC-1225ye pode ser hidrogenado rendendo o HFC-245eb desejado. As etapas de hidrogenação podem, por exemplo, serem conduzidas conforme descrito na
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7/27 publicação WO2008/030440. A desidrofluoração de HFC-236ea para HFO1225ye pode, por exemplo, ser conduzida sob as mesmas condições descritas para a desidrofluoração de HFC-245eb para HFO-1234yf.
[021] Os demais componentes da Tabela 1 podem estar comercialmente disponíveis, ou podem ser preparados de acordo com o conhecimento no estado da técnica.
[022] Dentre os compostos da Tabela 1, aqueles que estarão presentes nas composições reveladas irão depender do método de fabricação.
[023] Em algumas realizações, certos compostos precursores para o HFC-245eb contém impurezas que aparecem como componentes adicionais nas composições de HFC-245eb. Em outras realizações, estes compostos precursores podem reagir entre si durante a formação do HFC-245eb para produzir compostos adicionais que, em seguida, aparecem nas composições de HFC-245eb. Em outras realizações, as condições de reação em que o HFC-245eb é produzido também produzem subprodutos, pelo qual se entende que vias acidentais da reação podem ocorrer simultaneamente produzindo outros compostos além do HFC-245eb, e a quantidade e identidade desses compostos adicionais irão depender das condições específicas em que o HFC-245eb foi produzido.
[024] Em algumas realizações, a HFO-1234yf é feita pela desidrofluoração do HFC-245eb. Esta reação é exibida na Fig. 1.
Desidrofluoração Catalítica [025] Em um exemplo de realização, a desidrofluoração é realizada na fase de vapor usando um catalisador de desidrofluoração. Catalisadores de desidrofluoração incluem, mas não estão limitados a; alumina, fluoreto de alumínio, alumina fluorada, compostos metálicos em fluoreto de alumínio, compostos metais em alumina fluorada, óxidos, fluoretos e oxifluoretos de magnésio, zinco e misturas de magnésio e zinco e/ou alumínio e óxido de
Petição 870180125668, de 03/09/2018, pág. 21/44
8/27 lantânio fluorado, óxidos de cromo, óxidos de cromo fluorado e trifluoreto de cromo cúbico; carvão lavado em ácido, carvão ativado, materiais carbonosos de matriz tridimensional e compostos metálicos suportados em carbono. Os compostos de metal podem ser óxidos, fluoretos e oxifluoretos de pelo menos um metal selecionado a partir do grupo que consiste de sódio, potássio, rubídio, césio, ítrio, lantânio, cério, praseodímio, neodímio, samário, cromo, ferro, cobalto, ródio, níquel, cobre, zinco e suas misturas.
[026] Em uma realização, a desidrofluoração em fase de vapor catalítica do HFC-245eb é realizada utilizando alumina fluorada, fluoreto de alumínio ou misturas destes como catalisadores de maneira análoga à desidrofluoração do HFC-236ea em HFO-1225ye conforme revelado na Patente US 5.396.000. Alumina fluorada e fluoreto de alumínio podem ser preparados conforme descrito na Patente US 4.902.838, ou por tratamento da alumina com um composto contendo flúor evaporável, tal como CF2CU CF2HCl e CHF3.
[027] Em outros exemplos de realização, a desidrofluoração do HFC-245eb é realizada pelo uso de carbono, carbono ativado, ou materiais carbonosos de matriz tridimensional como catalisadores de maneira análoga aos processos revelados na Patente US 6.369.284, ou usando metais como o sódio, potássio, rubídio, césio, ítrio, lantânio, cério, praseodímio, neodímio, samário, cromo, ferro, cobalto, ródio, níquel, cobre, zinco e misturas destes, suportados em carbono como catalisadores de maneira análoga aos processos revelados na Patente US 5.268.122. O carbono proveniente de qualquer uma das seguintes fontes é útil para a desidrofluoração; madeira, turfa, carvão, casca de coco, ossos, lignite, resíduos derivados do petróleo e do açúcar. Carbonos comercialmente disponíveis que podem ser usados incluem aqueles vendidos sob as seguintes marcas: Barneby & Sutcliffe®, Darco®, Nucharm®, Columbia JXN®, Columbia LCK®, Calgon PCB®, Calgon BPL®, Westvaco®, Norit® e Barnaby Cheny NB®.
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9/27 [028] Carbono inclui carbono lavado com ácido (por exemplo, o carbono que foi tratado com ácido clorídrico ou ácido clorídrico seguido de ácido fluorídrico). O tratamento ácido é geralmente suficiente para fornecer carbono que contém menos de 1000 ppm de cinzas. Um tratamento ácido de carbono adequado é descrito na Patente US 5.136.113. O carbono também inclui materiais carbonosos de matriz porosa tridimensional. Exemplos são os descritos na Patente US 4.978.649. Destacam-se materiais carbonosos de matriz tridimensional que são obtidos através da introdução compostos contendo carbono na forma de gases ou vapor (por exemplo, hidrocarbonetos) em uma massa de grânulos de um material carbonáceo (por exemplo, negro de carbono); decompondo os compostos contendo carbono para a deposição do carbono na superfície dos grânulos, e tratando o material resultante com um gás ativador compreendendo vapor para proporcionar um material de carbono poroso. O material compósito carbono-carbono é desse modo formado.
[029] Em uma realização adicional, a desidrofluoração catalítica de HFC-245eb é realizada utilizando óxidos de cromo, óxidos de cromo fluorado e trifluoreto de cromo cúbicos como catalisadores. O trifluoreto de cromo cúbico pode ser preparado a partir do CrF3.XH2O, onde X é 3 a 9, preferencialmente 4, por aquecimento em ar ou atmosfera inerte (nitrogênio ou argônio) a uma temperatura de cerca de 350 °C a 400 °C por 3 a 12 horas, preferencialmente de 3 a 6 horas.
[030] A forma física do catalisador não é crítica e pode, por exemplo, incluir sedimentos, pó ou grânulos. Além disso, para os catalisadores suportados em carbono, o carbono pode estar sob a forma de pó, grânulos ou pellets; ou formas similares. Embora não essencial, os catalisadores podem ser tratados com HF antes do uso. Acredita-se que este converte alguns dos óxidos da superfície em oxifluoretos. Esse pré-tratamento pode ser feito colocando o catalisador em um recipiente adequado (que pode ser o reator que será usado
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10/27 para executar a reação) e, posteriormente, passando HF sobre o catalisador parcialmente seco, de modo a saturar o catalisador com HF. Isto é convenientemente realizado pela passagem de HF sobre o catalisador por um período de tempo (por exemplo, cerca de 15 a 300 minutos) a uma temperatura de, por exemplo, cerca de 200 °C a 450 °C.
[031] A desidrofluoração catalítica pode ser adequadamente conduzida a uma temperatura na faixa de 200 °C a 500 °C, e é realizado preferencialmente a uma temperatura na faixa de cerca de 300 °C a 450 °C. O tempo de contato é geralmente de cerca de 1 a cerca de 450 segundos, e preferencialmente de cerca de 10 a cerca de 120 segundos.
[032] A pressão da reação pode ser subatmosférica, atmosférica ou superatmosférica. Geralmente, pressões próximas ao da pressão atmosférica são preferidas. No entanto, a desidrofluoração pode ser beneficamente executada sob pressão reduzida (ou seja, pressões inferiores a uma atmosfera).
[033] A desidrofluoração catalítica pode ser realizada, opcionalmente, na presença de um gás inerte, tal como nitrogênio, hélio ou argônio. A adição de um gás inerte que pode ser usada para aumentar o grau de desidrofluoração. Destacam-se os processos onde a razão molar de um gás inerte ao hidrofluorocarboneto submetido à desidrofluoração é de cerca de 5:1 a cerca de 0,5:1. O nitrogênio é o gás inerte preferido.
Pirólise (Desidrofluoração Térmica) [034] Em uma realização, a desidrofluoração de HFC-245eb para produzir HFO-1234yf pode ser realizada pela pirólise do HFC-245eb. A reação pode ser escrita como:
CF3CFHCFH2 + Δ CF3CF=CH2 + HF onde Δ representa o calor, e HF é fluoreto de hidrogênio.
[035] O HFC-245eb pode ser preparado por hidrogenação de
CF3CClFCCl2F (CFC-215bb) sobre um catalisador de paládio em carbono, tal
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11/27 como revelado no Pedido de Patente PCT/US07/14646, depositado em 22 junho de 2007 e publicado como WO2008/002501 em 03 de janeiro de 2008, ou por hidrogenação de CF3CF=CFH conforme revelado no Pedido de Patente US
5.396.000.
[036] A pirólise, da forma como o termo é usado no presente, significa uma mudança química produzida pelo aquecimento na ausência de catalisador. Reatores de pirólise compreendem geralmente de três zonas: a) uma zona de pré-aquecimento, em que os reagentes são levados a uma temperatura próxima ao da temperatura da reação; b) uma zona de reação, em que os reagentes atingem a temperatura de reação e são pelo menos parcialmente pirolisados, e produtos e quaisquer subprodutos são formados, c) uma zona de resfriamento, em que o fluxo de saída da zona de reação é resfriado para interromper a reação de pirólise. Reatores em escala laboratorial possuem uma zona de reação, mas as zonas de pré-aquecimento e resfriamento podem ser omitidas.
[037] O reator para a realização da pirólise pode ser de qualquer formato compatível com o processo, mas é preferencialmente um tubo cilíndrico, tanto em linha reta quanto em espiral. Apesar de não ser uma característica crítica, tais reatores geralmente têm um diâmetro interno de cerca de 1,3 a cerca de 5,1 cm (cerca de 0,5 a cerca de 2 polegadas). O calor é aplicado à parte externa do tubo, e a reação química ocorre no interior do tubo. O reator e suas linhas de alimentação associadas, linhas efluentes e unidades associadas devem ser construídas, pelo menos com relação às superfícies expostas aos reagentes e produtos, com materiais resistentes a fluoreto de hidrogênio. Os materiais típicos de construção incluem aços inoxidáveis, especificamente do tipo austenítico, as bem conhecidas alta-ligas de níquel, tal como ligas de níquelcobre comercialmente disponível pela Special Metals Corporation (New Hartford, Nova Iorque) sob a marca liga a base de níquel Monel®, comercialmente
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12/27 disponível pela Haynes International (Kokomo, Indiana), sob a marca Hastelloy® (referida abaixo como “Hastelloy®”) e ligas de níquel-cromo comercialmente disponível pela Special Metals Corp sob a marca Inconel®, é aço folheado de cobre.
[038] Quando o reator é exposto a temperaturas elevadas, o reator pode ser construído por mais do que um material. Por exemplo, a camada superficial do reator deve ser escolhida para a capacidade de manter a integridade estrutural e resistência à corrosão na temperatura de pirólise, a camada da superfície interna do reator deve ser escolhida de materiais resistentes ao ataque, ou seja, inerte, aos reagentes e produtos. No caso do presente processo, o produto de fluoreto de hidrogênio é corrosivo para determinados materiais. Desse modo, o reator pode ser construído de um material externo escolhido pela força física em altas temperaturas e um material interno escolhido pela resistência à corrosão pelos reagentes e produtos sob a temperatura de pirólise.
[039] Em um exemplo de realização, a camada da superfície interna do reator é feita de alta-liga de níquel, que é uma liga contendo pelo menos cerca de 50% em peso de níquel, de preferência uma liga de níquel que possui pelo menos cerca de 75% em peso de níquel, mais preferencialmente uma liga de níquel possuindo menos de cerca de 8% em peso de cromo, e ainda mais preferivelmente uma liga de níquel com pelo menos cerca de 98% em peso de níquel, e mais preferencialmente uma liga de níquel substancialmente puro, tal como o de grau comercial conhecido como Nickel 200. O ouro é mais preferível do que o níquel ou ligas deste como material para a camada da superfície interna. A espessura da camada de superfície interna não afeta substancialmente a pirólise e não é crítico desde que a integridade da camada de superfície interna esteja intacta. A espessura da camada da superfície interna é geralmente de cerca de 10 a cerca de 100 mils (0,25 a 2,5 mm). A espessura
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13/27 da camada da superfície interna pode ser determinada pelo método de fabricação, pelo custo dos materiais e pela vida média do reator desejado.
[040] Em um exemplo de realização, a camada da superfície externa do reator é resistente à oxidação ou resistente à corrosão e mantém dureza suficiente nas temperaturas de reação para manter o reator livre de falhas de deformação. Em uma realização, esta camada é uma liga de níquel, ferro, cromo, vendida pela Special Metals Corporation (New Hartford, Nova Iorque) sob a marca registrada Inconel®. Em outro exemplo de realização, esta camada é outra liga de níquel, ferro, cromo, vendida pela Special Metals Corp sob a marca registrada Inconel® 600.
[041] A pirólise do HFC-245eb em HFO-1234yf e HF é realizada na ausência de catalisador em um reator substancialmente vazio. A expressão “ausência de catalisador” significa que nenhum material ou tratamento que aumenta a velocidade da reação, reduzindo a energia de ativação do processo de pirólise, é adicionado ao reator de pirólise. Entende-se que, embora as superfícies que estão inevitavelmente presentes em qualquer recipiente de contenção, tal como um reator de pirólise, pode ter efeitos anticatalíticos ou catalíticos incidentais sobre o processo de pirólise, e o efeito, se houver, faz uma contribuição insignificante para a taxa de pirólise. Mais especificamente, a ausência de catalisador significa ausência de catalisadores convencionais na forma particulada, peletizada, de fibras ou apoiadas que são úteis na promoção da eliminação de fluoreto de hidrogênio a partir de um hidrofluorcarbono (ou seja, desidrofluoração). Exemplos de catalisadores da desidrofluoração incluem: alumina fluorada, fluoreto de alumínio, óxido de cromo, opcionalmente contendo outros metais, óxidos metálicos ou haletos metálicos; fluoreto de cromo e carbono ativado, opcionalmente contendo outros metais, óxidos metálicos ou haletos metálicos, e outros conforme listados anteriormente no presente.
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14/27 [042] Em uma realização, reatores substancialmente vazios úteis para a realização da desidrofluoração são tubos que compreende os materiais de construção mencionados anteriormente. Reatores substancialmente vazios incluem aqueles onde o fluxo de gases através do reator está parcialmente obstruído, causando mistura por refluxo, ou seja, turbulência e, assim, promove a mistura dos gases e a transferência de calor. Esta obstrução parcial pode ser facilmente obtida pela colocação de enchimentos no interior do reator, preenchendo sua secção transversal ou utilizando defletores perfurados. O enchimento do reator pode ser particulado ou fibrilar, preferencialmente disposto em cartuchos para facilitar a inserção e remoção, tendo uma estrutura aberta similar ao dos anéis de Raschig (peças de cerâmica ou de metal do tubo que são aproximadamente iguais no comprimento e diâmetro) ou outros enchimentos com um alto volume livre, para evitar o acúmulo de coque e para minimizar a queda de pressão, e para permitir o fluxo livre de gás. Preferencialmente, a superfície exterior da embalagem de tal reator compreende materiais idênticos aos da camada da superfície interna do reator; materiais que não catalisam a desidrofluoração de hidrofluorocarbonos e são resistentes a fluoreto de hidrogênio. O volume livre da zona de reação é de pelo menos cerca de 80%, preferencialmente pelo menos cerca de 90%, e mais preferivelmente de cerca de 95%. O volume livre é o volume da zona de reação menos o volume do material que compõe o enchimento do reator.
[043] Em um exemplo de realização, a pirólise que realiza a conversão de HFC-245eb em HFO-1234yf é adequadamente realizada a uma temperatura de cerca de 450 °C a cerca de 900 °C. Em outro exemplo de realização, a pirólise é realizada a uma temperatura de cerca de 550 °C a cerca de 850 °C. Em outro exemplo de realização, a pirólise é realizada a uma temperatura de cerca de 600 °C a cerca de 750 °C. A temperatura da pirólise é a temperatura dos gases no interior da zona de reação em cerca da metade.
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15/27 [044] Em uma realização, o tempo de permanência dos gases na zona de reação é de cerca de 0,5 a cerca de 60 segundos. Em outro exemplo de realização, o tempo de permanência é de cerca de 2 segundos a cerca de 20 segundos.
[045] Em um exemplo de realização, a pirólise pode ser conduzida na presença de um ou mais gases diluente inertes, ou seja, gases diluentes que não reagem sob as condições de pirólise. Tais gases diluentes não reativos incluem os gases inertes de nitrogênio, argônio e hélio. Fluorocarbonos que são estáveis sob as condições de pirólise, por exemplo; trifluorometano, e os perfluorocarbonos, também podem ser usados como gases diluentes inertes. Destacam-se os processos onde a razão molar de um gás inerte gás ao HFC245eb alimentado no reator de pirólise é de cerca de 5:1 a 1:1. O nitrogênio é um gás inerte preferido devido ao seu custo relativamente baixo.
[046] Em um exemplo de realização, a reação de pirólise é realizada em uma pressão total subatmosférica. Em outro exemplo de realização, a reação de pirólise pode ser beneficamente executada sob a pressão total reduzida (ou seja, pressão total inferior a uma atmosfera). Em outro exemplo de realização, a reação de pirólise é realizada em, ou próximo, de uma pressão total atmosférica.
Desidrofluoração De Fase Líquida [047] Em um exemplo de realização, a desidrofluoração de HFC245eb é realizada usando uma solução aquosa alcalina. Em um exemplo de realização, a reação é realizada na presença de um solvente não aquoso em que o HFC-245eb (CF3CHFCH2F) é pelo menos parcialmente miscível. Em outro exemplo de realização, a reação é realizada sem solvente não aquoso. Em outro exemplo de realização, a reação é realizada na presença de um catalisador de transferência de fase. Ainda em outro exemplo de realização, a reação é realizada sem catalisador de transferência de fase.
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16/27 [048] Em um exemplo de realização, a base na solução aquosa alcalina é selecionada a partir do grupo que consiste de hidróxido, óxido, carbonato, fosfato ou sais de metais alcalinos, metais alcalino-terrosos, e misturas destes. Em um exemplo de realização, as bases que podem ser utilizadas incluem, sem se limitar, hidróxido de lítio, hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de cálcio, óxido de magnésio, óxido de cálcio, carbonato de sódio, carbonato de potássio, fosfato de sódio, fosfato de potássio, ou similares e misturas destes.
[049] Conforme utilizado no presente, a solução alcalina é um líquido (seja uma solução, dispersão, emulsão ou suspensão e similares) que é essencialmente um líquido aquoso tendo um pH superior a 7. Em alguns exemplos de realização, a solução aquosa básica tem um pH acima de 8. Em alguns exemplos de realização, a solução aquosa básica tem um pH acima de 10. Em alguns exemplos de realização, a solução aquosa básica tem um pH de 10 a 13. Em alguns exemplos de realização, a solução aquosa básica contém pequenas quantidades de líquidos orgânicos que podem ser miscíveis ou imiscíveis em água. Em alguns exemplos de realização, o meio líquido na solução aquosa alcalina é pelo menos 90% de água. Em um exemplo de realização, a água é a água da torneira, em outros exemplos de realização, a água é água deionizada ou destilada.
[050] A quantidade de base (na solução alcalina aquosa) necessária para converter HFC-245eb em HFO-1234yf é aproximadamente a quantidade estequiométrica ou cerca de 1 mol de base para um mol de HFC245eb. Em um exemplo de realização, pode ser desejável (por exemplo, para aumentar a velocidade de reação) empregar uma relação de base para HFC245eb superior a um. Em alguns exemplos de realização, um grande excesso de base (na solução aquosa básica) deve ser evitado de modo que reação da hidrofluoroolefina desejada possa ocorrer. Assim, em alguns exemplos de
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17/27 realização, poderá ser necessário empregar uma quantidade de base (na solução aquosa básica), que é ligeiramente inferior à quantidade estequiométrica, de modo a minimizar as reações secundárias. Assim, em um exemplo de realização, a razão molar de base (na solução aquosa básica) para HFC-245eb é de cerca de 0,75:1 a cerca de 10:1. Em outro exemplo de realização, a razão molar de base (na solução aquosa básica) para HFC-245eb é de cerca de 0,9:1 a cerca de 5:1. Ainda em outro exemplo de realização, a razão molar de base para o HFC-245eb é de cerca de 1:1 a cerca de 4:1.
[051] Em exemplos de realização específicos, o solvente não aquoso é selecionado a partir do grupo que consiste de alquil e aril nitrilas, alquil e aril éteres, alcoóis, amidas, cetonas, sulfóxidos, ésteres de fosfato e misturas destes.
[052] Em um exemplo de realização, uma base sólida (por exemplo, KOH, NaOH, LiOh ou misturas destes) é dissolvida em água, ou, alternativamente, uma solução concentrada de uma base (por exemplo, 50% em peso de hidróxido de potássio aquoso) é diluída na concentração desejada com água. O solvente não aquoso para o método é então adicionado com agitação sob outras condições ambientais. Em um exemplo de realização, um solvente para a reação pode ser um nitrila, éter, álcool, amida, cetona, sulfóxido, éster fosfato, ou misturas destes. Em outro exemplo de realização, o solvente é selecionado do grupo consistindo de acetonitrila, propionitrila, glutaronitrila metil butironitrila, adiponitrila, benzonitrila, carbonato de etileno, carbonato de propileno, etanol, metanol, propanol, isopropanol, butanol, metiletilcetona, metilisoamilcetona, diisobutil cetona, anisol, 2-metiltetrahidrofurano, tetrahidrofurano, dioxano, diglima, triglime, tetraglime, N,N-dimetil formamida, N,N-dimetil acetamida-N-metil pirrolidinona, sulfolano, dimetilsulfóxido, morfolina perfluoro-N-metil, perfluorotetrahidrofurano, e misturas destes. Solventes
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18/27 preferidos incluem acetonitrila, adiponitrila, 2-metil tetrahidrofurano, tetrahidrofurano, dioxano, diglima, e tetraglima.
[053] Conforme utilizado no presente, o catalisador de transferência de fase significa uma substância que facilita a transferência de compostos iônicos em uma fase orgânica a partir de uma fase aquosa ou fase sólida. O catalisador de transferência de fase facilita a reação desses componentes incompatíveis e diferentes. Enquanto vários catalisadores de transferência de fase podem funcionar de diferentes maneiras, seu mecanismo de ação não é determinante da sua utilidade na reação, desde que o catalisador de transferência de fase facilite a reação de desidrofluoração.
[054] O catalisador de transferência de fase é selecionado a partir do grupo que consiste em éteres de coroa, sais ônio, criptantes, polialquileno glicóis, e mistura destes.
[055] Em um exemplo de realização, a base não precisa ser altamente solúvel em solvente. Uma quantidade de catalisador de transferência de fase pode ser acrescentada à solução para a reação em quantidades que melhoram a solubilidade da base nela. Em um exemplo de realização, a quantidade de catalisador de transferência de fase utilizada será de cerca de 0,001 a cerca de 10 mol por cento com base na quantidade total da base presente. Em outro exemplo de realização, a quantidade de catalisador de transferência de fase utilizada será de cerca de 0,01 a cerca de 5 mol por cento com base na quantidade total da base presente. Ainda, em outro exemplo de realização, a quantidade de catalisador de transferência de fase utilizada será de cerca de 0,05 a cerca de 5 mol por cento com base na quantidade total da base presente. Em um exemplo de realização da presente invenção, uma fase aquosa ou inorgânica está presente como uma consequência da base e uma fase orgânica está presente como resultado do HFO-1234yf e o solvente não aquoso.
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19/27 [056] Em alguns exemplos de realização, o catalisador de transferência de fase pode ser iônico ou neutro. Em um exemplo de realização, o catalisador de transferência de fase é selecionado a partir do grupo que consiste em éteres de coroa, sais ônio, criptantes, polialquileno glicóis, e mistura e derivados destes.
[057] Éteres de coroa são moléculas cíclicas em que os grupos éter são conectados por ligações de dimetilenos; os compostos formam uma estrutura molecular em que se acredita ser capaz de receber ou manter o íon de metal alcalino do hidróxido e, desse modo, facilita a reação. Em alguns exemplos de realização, é preferível coincidir certos catalisadores de transferência de fase de éter de coroa com certas bases utilizadas nas soluções aquosas básicas. Em um exemplo de realização, éteres de coroa incluem 18coroa-6, é usado em combinação com uma solução aquosa básica de hidróxido de potássio, 15-coroa-5, é usado em combinação com a solução aquosa básica de hidróxido de sódio; 12-coroa-4, é usada em combinação com uma solução aquosa básica de hidróxido de lítio. Derivados dos éteres de coroa acima também são úteis, por exemplo, dibenzo-18-coroa-6, diciclohexano-18-coroa-6, e dibenzo-24-coroa-8, bem como 12-coroa-4. Outros poliéteres particularmente úteis em combinação com uma solução aquosa básica feita a partir de compostos de metal alcalino, e especialmente para o lítio, estão descritos na Patente US 4.560.759, cujo conteúdo é incorporado ao presente por referência. Outros compostos análogos aos éteres de coroa e uteis para a mesma finalidade são compostos que diferem pela substituição de um ou mais átomos de oxigênio por outros tipos de átomos doadores, em particular o N ou S, como hexametil[14]-4,11-dienoN4.
[058] Em alguns exemplos de realização, sais ônio incluem sais de fosfônio quaternário e sais de amônio quaternário, que podem ser utilizados
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20/27 como catalisadores de transferência de fase no processo da presente invenção, tais compostos podem ser representados pelas seguintes fórmulas II e III:
R1 R2 R3 R4 P(+) X’W (II)
R1 R2 R3 R4 N(+) X’(-) (III) onde, cada R1, R2, R3 e R4, que podem ser iguais ou diferentes, é um grupo alquila, um grupo arila ou um grupo aralquila, e X' é selecionado a partir do grupo que consiste de F, Cl, Br, I, OH, CO3, HCO3, SO4, HSO4, H2PO4, HPO4 e PO4. Exemplos específicos destes compostos incluem o cloreto de tetrametilamônio, brometo de tetrametilamônio, cloreto cloreto de benziltrietilamônia, cloreto de metiltrioctilamônia (um sal de amônio quaternário vendido sob a marca Aliquat® 336), cloreto de tetra-n butilamônia, brometo de tetra-n-butilamônia, tetra-n-butilamônia sulfato de hidrogênio, cloreto de tetra-n butilfosfônio, brometo de tetrafenilfosfônio, cloreto de tetrafenilfosfônio, brometo de trifenilmetilfosfônio e cloreto trifenilmetilfosfônio. Em um exemplo de realização, o cloreto de benziltrietilamômio é utilizado sob condições fortemente básicas. Outros compostos úteis dentro desta classe de compostos incluem aqueles que apresentam alta estabilidade a temperatura (por exemplo, cerca de 200 °C), incluindo sais de 4-diaquilaminopiridina, cloreto de tetrafenilarsônio, cloreto de bis[tris(dimetilamino)fosfins]imino e cloreto de tetratris[tris(dimetilamino)fosfônio fosfinimina]; os dois últimos compostos também são relatados para serem estáveis na presença de hidróxido de sódio quente, concentrada e, portanto, pode ser particularmente útil.
[059] Em outros exemplos de realização, criptantes são outra classe de compostos úteis na reação como catalisadores de transferência de fase. Estes são quelantes polimacrociclicos tridimensionais que são formados pela união de estruturas cabeça-de-ponte com cadeias que contêm átomos doadores adequadamente espaçados. Por exemplo, moléculas bicíclicas que resultam da união de nitrogênios cabeça-de-ponte, com cadeias de grupos (Petição 870180125668, de 03/09/2018, pág. 34/44
21/27
OCH2CH--) como em 2.2.2-criptante (4,7,13,16,21,24 hexaoxa-1,10diazabiciclo-(8.8.8) hexacosano; disponíveis sob a marca Cryptand® 222 e da marca registrada Kryptofix® 222). Os átomos doadores das pontes podem ser todos O, N ou S, ou os compostos podem ser doadores macrociclos mistos no qual as pontes vertentes contêm combinações de tais átomos doadores.
[060] Em alguns exemplos de realização, éteres de glicol são úteis como catalisadores de transferência de fase. Em alguns exemplos de realização, os éteres polialquileno glicol podem ser representados pela fórmula: R6O (R5O)t R7 (IV) em que, R5 é um grupo alquileno contendo dois ou mais átomos de carbono, cada R6 e R7, que podem ser iguais ou diferentes, é um átomo de hidrogênio, um grupo alquila, um grupo arila ou um grupo aralquila, e t é um número inteiro de pelo menos 2. Tais compostos incluem, por exemplo, glicóis, como dietileno glicol, trietileno glicol, tetraetileno glicol, pentaetileno glicol, hexaetileno glicol, diisopropilenoglicol glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, tetrapropileno glicol e tetrametileno glicol, e éteres monoalquílicos como monometil, monoetílico, esteres monopropil e monobutil de glicóis tais como, glicóis, éteres dialquil tais como éter dimetilglicol tetraetileno e éter dimetilglicol pentaetileno, éteres fenila, éteres benzila, glicóis e polialquileno, tais como o polietileno glicol (peso molecular médio de cerca de 300) éter dimetílico, polietilenoglicol (peso molecular médio de cerca de 300) éter dibutila e polietileno glicol (peso molecular médio de cerca de 400) éter dimetílico e álcool furfurila etoxilado. Dentre estes, os compostos em que ambos os R6 e R7 são grupos alquil, grupos aril ou grupos aralquil são os preferidos.
[061] Combinações e misturas dos catalisadores de transferência e fase descritos acima a partir de um dos grupos podem também ser úteis, bem como combinações ou misturas de dois ou mais catalisadores de transferência de fase selecionados de mais de um grupo, por exemplo, éteres de coroa e ônio,
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22/27 ou de mais de dois dos grupos, por exemplo, sais de fosfônio quaternário e sais de amônio quaternários, e éteres de coroa e éteres de polialquileno glicol.
[062] Em um exemplo de realização, a desidrofluoração é realizada dentro de uma faixa de temperatura em que o CF3CHFCH2F irá desidrofluorar. Em um exemplo de realização, tais temperaturas podem ser de cerca de 5 °C a 150 °C. Em outro exemplo de realização, a reação é realizada a uma temperatura na faixa de cerca de 10 °C a cerca de 110 °C. Em outro exemplo de realização, a reação é realizada em um intervalo de cerca de 15 °C a cerca de 90 °C. A pressão da reação não é crítica. A reação pode ser conduzida na pressão atmosférica, pressão super atmosférica, ou sob pressão reduzida. Em um exemplo de realização, a reação é realizada na pressão atmosférica.
[063] As reações desidrofluoração da presente invenção podem ser realizadas tanto pelo modo de batelada quanto pelo modo contínuo. Em alguns exemplos de realização, o processo de desidrofluoração é realizado em batelada e em outros exemplos de realização, a desidrofluoração é feita pelo modo contínuo. Em um exemplo de realização, no modo de batelada, os componentes descritos acima são combinados em um recipiente adequado por um tempo suficiente para converter pelo menos uma parte do HFC-245eb em HFO-1234yf e então o HFO-1234yf é recuperado a partir da mistura de reação.
[064] Em outro exemplo de realização, em um modo contínuo de operação, o vaso de reação é carregado com a solução aquosa básica, nãoaquosa, solvente não alcoólico, e catalisador de transferência de fase, o HFC245eb é então alimentado ao reator. O vaso de reação é equipado com um condensador resfriado a uma temperatura suficiente para o refluxo do HFC245eb, mas permite que o HFO-1234yf saia do vaso de reação e seja coletado em um recipiente adequado, tal como uma armadilha criogênica.
[065] Produtos formados pela desidrofluoração de fase líquida compreende HF, HFO-1234yf e, se o HFC-254eb está presente na mistura
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23/27 de alimentação, HFO-1243zf. Em um exemplo de realização, o HFO-1234yf é normalmente separado dos produtos com baixo ponto de ebulição e produtos de maior ponto de ebulição por meios convencionais (por exemplo, destilação).
[066] A desidrofluoração do HFC-245eb também pode produzir HFO-1234ze (Z- e/ou E-isômero) como um composto adicional, nas mesmas condições, conforme descrito neste no presente, usado para produzir HFO-1234yf a partir de HFC-245eb. As temperaturas mais elevadas foram encontradas por produzir altos níveis de HFO-1234ze. Esta reação é exibida na Fig. 1.
[067] A hidrogenação do HFO-1234ze pode produzir HFC254fb como um composto adicional, em condições normais de hidrogenação, como descrito na publicação WO2008/030440. Geralmente, HFO-1234ze é adicionado com o hidrogênio para um recipiente de reação contendo um catalisador de hidrogenação, tal como o paládio ou paládio suportado, em que o apoio pode ser alumina, fluoreto de alumínio, ou carbono, bem como outros catalisadores de hidrogenação. A reação pode ser realizada a temperaturas de cerca de 50°C a 300°C com um tempo de contacto de cerca de 5 a cerca de 100 segundos. A razão molar de hidrogênio para o HFO1234ze pode estar em qualquer lugar entre cerca de 1,5:1 a cerca de 25:1. Esta reação é exibida na Fig. 1.
[068] A hidrogenação do produto HFO-1234yf pode produzir HFC-254eb como um composto adicional, conforme exibido na Fig. 1, nas mesmas condições, como descrito acima para a hidrogenação do HFO1234ze em HFC-254fb.
[069] A desidrofluoração do HFC-254eb ou HFC-254fb pode produzir HFO-1243zf como um composto adicional, conforme exibido na Fig.
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1, sob as mesmas condições descritas para a desidrofluoração de HFC245eb para produzir o HFO-1234yf.
Exemplos
Procedimento Geral para Análise de Produto [070] O seguinte procedimento geral é ilustrativo do método utilizado para analisar os produtos das reações de fluoração. Parte do efluente do reator total foi amostrada de maneira on-line para a análise de produtos orgânicos utilizando um cromatógrafo a gás equipado com um detector seletivo de massas (GC/MS). A cromatografia em fase gasosa utilizou um tubo de 20 ft (6,1 m) de comprimento x 1/8 polegada (0,32 cm) de diâmetro contendo um poliéter perfluorado vendido sob a marca Krytox® pela E.I. du Pont de Nemours and Company (DuPont, de Wilmington, Delaware) sobre um suporte de carbono inerte. O fluxo de hélio foi de 30 mL/min (5,0 x 10-7 m3/seg). As condições cromatográficas foram: 60 °C por um período de espera inicial de três minutos, seguida da programação da temperatura a 200 °C a uma taxa de 6 °C/minuto.
Legenda é CHF3
1132a é CH2=CF2
1225zc é CF3CH=CF2
1234yf é CF3CF=CH2
E- e Z-1234ze são E- e Z-CF3CH=CHF
245eb é CF3CHFCH2F
Preparação Do Catalisador De Alumina Fluorado [071] Um tubo de Hastelloy® (1 OD X 0,854 ID X 10 L) foi preenchido com 25 cc (16,68 gramas) de gama-alumina moído de 12 - 20mesh. A porção embalada do reator foi aquecida por um aquecedor do tipo resistência anelar de cerâmica fixada pelo lado de fora do reator. Um par termoelétrico
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25/27 posicionado entre a parede do reator e do aquecedor mensurou a temperatura do reator. O catalisador foi seco por aquecimento a 200 °C durante a noite sob um fluxo de nitrogênio de 50 sccm (8,33 x 10-7 m3/s). O fluxo de nitrogênio foi reduzido para 5 sccm (8,33 x 10-8 m3/s) e um fluxo de 20 sccm (3,33 x 10-7 m3/s) CFC-12 (CF2Cl2) iniciado e mantido por 60 minutos. A temperatura foi elevada a 325 °C e mantida a esta temperatura por mais 60 minutos. O fluxo de CFC-12 parou e a temperatura do reator aumentou para 400 °C sob fluxo de 50 sccm (8,33 x 10-7 m3 / s) de nitrogênio e foi mantido a essa temperatura por mais 60 minutos. O reator foi então levado à temperatura de operação desejada.
Exemplo 1
Dehidrofluorinação em Fase de Vapor De HFC-245eb a HFO-1234yf Com Catalisador De Alumina Fluorado [072] O reator contendo o catalisador de alumina fluorado preparado como descrito anteriormente foi alimentado com um vapor de HFC245eb e nitrogênio em diversas temperaturas de reator. A relação nitrogênio:HFC-245eb foi de 0,67:1 e o tempo de contato foi de 36 segundos para as primeiras quatro análises. Para a quinta análise, a proporção de nitrogênio para HFC-245eb foi de 1:1 e o tempo de contato foi de 90 segundos. O produto saindo do reator foi analisado por CG/MS e os resultados como % de mole estão resumidos na Tabela 2.
Tabela 2
Temp. do Reator (oC) 1234yf E-1234ze Z-1234ze 245eb
200 ND ND ND 99,9
300 14,3 3,6 0,8 81,2
350 28,2 9,5 2,3 60,0
400 45,4 18,9 4,4 31,3
400 52,0 22,0 5,4 20,4
ND = Não Detectado
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Exemplo 2
Pirólise De HFC-245eb [073] O reator utilizado foi um de 9,5 polegadas (24,1 cm) χ 0,50 cm de diâmetro externo (1,3 cm) x 0,35 polegadas (0,89 cm) de diâmetro interno com uma espessura de 0,15 polegadas (3,8 mm), contendo um revestimento interno de ouro. A espessura do revestimento de ouro foi de 0,03 polegadas (0,08 cm). O reator foi aquecido por um aquecedor do tipo resistência anelar de cerâmica de 5,7 polegadas de comprimento (14,5 cm) x 1 polegada de diâmetro externo (2,5 cm) fixado do lado externo. Um par termoelétrico de controle duplo, centralizado no meio do aquecedor anelar entre o a parte externa do reator e a parte interna do aquecedor anelar foi usado para controlar e mesurar a temperatura do reator. O reator aquecido a diferentes temperaturas foi alimentado com 5 sccm (8,33 x 10-8 m3/s) de nitrogênio e 2,37 mL de por hora de HFC-245eb líquido que foi vaporizado antes de entrar no reator. O tempo de contato foi de 60 segundos para todas as corridas. O efluente foi analisado por um GC/MS em linha. A análise do produto em % de moles, e as temperaturas de operação estão resumidas na Tabela 3.
Tabela 3
Temp oC Desconhecido 23 1132a 1234yf E-1234ze 1225ye Z-1234ze 245eb
600 0,5 0,8 0,1 3,1 1,0 ND 0,2 94,3
650 1,9 4,7 1,0 5,9 2,3 0,3 0,8 83,1
700 4,3 17,4 5,1 16,7 8,5 1,8 3,7 42,5
750 7,7 24,6 7,9 28,0 14,8 3,4 6,6 6,9
ND = Não Detectado
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Exemplo 3
Dehidrofluorinação Em Fase Líquida De HFC-245eb a HFC-1234yf [074] Um balão de três bocas de 2 litros de capacidade foi equipado com um condensador de água gelada, pares termoelétricos e um agitador superior. O efluente do condensador foi passado através de um secador de CaSO4 e depois através de peneiras moleculares ativadas e uma armadilha de aço inoxidável com tubo mergulhador imerso em gelo seco/acetona. Um borbulhador de óleo à base de poliéter perfluorado vendido sob a marca Krytox® da DuPont (Wilmington, Delaware) na saída da armadilha de aço inoxidável impediu a contaminação pela umidade do produto preso.
[075] O balão foi carregado com a água (736 ml), tetrahidrofurano (200 ml), esferas de KOH (180 g, 3,21 mol), e cloreto metiltrioctilamônio, um sal de amônio quaternário vendido sob a marca AliquatTM 336 (3,13 g, 7,74 x 10-3 mol), que funciona como um catalisador de transferência de fase. Enquanto o CF3CHFCH2F era agitado vigorosamente, foi adicionado (HFC-245eb) a uma taxa de cerca de 100 sccm. O pH da solução básica aquosa foi de cerca de 13. As duas fases estavam presentes no frasco. Cerca de 247 gramas de produto bruto foi coletado contendo 96,1% de 1234yf, 0,5% de Z-1234ze, 0,1% de E1234ze e 2,9% de HFC-245eb não reagido. Muito pouca exotermia foi observada durante a alimentação com HFC-245eb.
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Claims (9)

  1. Reivindicações
    1. COMPOSIÇÃO, caracterizada por compreender HFO1234yf, e pelo menos um composto adicional 3,3,3-trifluoropropino.
  2. 2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por conter menos de 1 por cento em peso do pelo menos um composto adicional.
  3. 3. USO DE UMA COMPOSIÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por ser como uma composição de transferência de calor.
  4. 4. USO DE UMA COMPOSIÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por ser como um refrigerante.
  5. 5. USO DE UMA COMPOSIÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por ser como um refrigerante em condicionadores de ar, freezers, refrigeradores, bombas de calor, resfriadores de água, resfriadores do tipo evaporador inundado, resfriadores de expansão direta, resfriadores centrífugos, câmaras frigoríficas, refrigeradores móveis, unidades de ar condicionado móveis e combinações destes.
  6. 6. USO DE UMA COMPOSIÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por ser como um propelente de aerossol.
  7. 7. USO DE UMA COMPOSIÇÃO, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizado por ser como agente de formação de espumas.
  8. 8. MÉTODO DE TRANSFERÊNCIA DE CALOR, caracterizado por um fluido de trabalho ser utilizado para transportar calor de uma fonte de calor para um dissipador de calor, em que o dito fluido de trabalho compreende
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    2/2 uma composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 2.
  9. 9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fluido de trabalho ser um refrigerante que passa por uma troca de fase entre as fases líquida e gasosa.
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