JPH02231440A - 飽和フルオロ炭化水素の異性化方法 - Google Patents
飽和フルオロ炭化水素の異性化方法Info
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- JPH02231440A JPH02231440A JP1345115A JP34511589A JPH02231440A JP H02231440 A JPH02231440 A JP H02231440A JP 1345115 A JP1345115 A JP 1345115A JP 34511589 A JP34511589 A JP 34511589A JP H02231440 A JPH02231440 A JP H02231440A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
-
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
この発明は、アルミニウムフルオリドを含む触媒組成物
を使用してフッ素と水素とが炭素骨格上で場所を交換す
るところのフルオロ炭化水素の異性化のための接触プロ
セス(catalytic process)に関する
。
を使用してフッ素と水素とが炭素骨格上で場所を交換す
るところのフルオロ炭化水素の異性化のための接触プロ
セス(catalytic process)に関する
。
[発明の背景]
U.S. 2,598.411ハ、触媒として、AIC
l3、A I B r 3 、およびそれらのハロゲン
化アンチモンとの混合物を用いて、同種ハロゲンを異な
る炭素原子にシフトさせることによってベルクロロフル
オロアルカン中のハロゲン原子を転位させることを開示
している。焼結フッ化アルミニウムや活性化木炭のよう
な、触媒が付着し得る担体が開示されてる。
l3、A I B r 3 、およびそれらのハロゲン
化アンチモンとの混合物を用いて、同種ハロゲンを異な
る炭素原子にシフトさせることによってベルクロロフル
オロアルカン中のハロゲン原子を転位させることを開示
している。焼結フッ化アルミニウムや活性化木炭のよう
な、触媒が付着し得る担体が開示されてる。
GB 873.212は、AICI3を用L’テC F
2 B rCFHC Iの1つのフッ素原子と臭素原子
とをシフトさせることによりCF3 CHCIBrを製
造する方法を開示する。この特許は、AIC13でクロ
ロフルオ口炭化水素を異性化することを試みると、HC
Iが失われ、対応するエチレン誘導体が緩和な条件の下
でも得られることを教示している。
2 B rCFHC Iの1つのフッ素原子と臭素原子
とをシフトさせることによりCF3 CHCIBrを製
造する方法を開示する。この特許は、AIC13でクロ
ロフルオ口炭化水素を異性化することを試みると、HC
Iが失われ、対応するエチレン誘導体が緩和な条件の下
でも得られることを教示している。
U.S. 3,087.974は、活性化アルミナを1
個以下の水素原子を有する低級フルオロカーボンと反応
させることによって得た触媒を、ベルフルオロクロ口エ
タンと、150℃ないし600℃の温度で接触させるこ
とにより、ベルフルオロクロ口エタンを転位させる方法
を開示している。例えば、この特許は、CH3ci;’
2C lを約300℃で活性化アルミナ上に通じると、
脱フッ化水素が生じ、CH2−CCIFが生成すること
を教示している。
個以下の水素原子を有する低級フルオロカーボンと反応
させることによって得た触媒を、ベルフルオロクロ口エ
タンと、150℃ないし600℃の温度で接触させるこ
とにより、ベルフルオロクロ口エタンを転位させる方法
を開示している。例えば、この特許は、CH3ci;’
2C lを約300℃で活性化アルミナ上に通じると、
脱フッ化水素が生じ、CH2−CCIFが生成すること
を教示している。
JP 53−121710は、1個または2個の水素原
子を含有するクロロフルオ口カーボンを、式AICIX
FYOZ (ここで、x+y+z−3、0<x<3、O<yく3、
および0≦z<3/2)で示される触媒と接触させるこ
とにより異性化する方法を開示している。全ての場合に
おいて、フッ素原子と塩素原子のみが位置を交換する。
子を含有するクロロフルオ口カーボンを、式AICIX
FYOZ (ここで、x+y+z−3、0<x<3、O<yく3、
および0≦z<3/2)で示される触媒と接触させるこ
とにより異性化する方法を開示している。全ての場合に
おいて、フッ素原子と塩素原子のみが位置を交換する。
共に供給されたべルクロ口またはベルクロロフルオ口カ
ーボンの存在下において、異性化はより効率的となる、
すなわち触媒寿命が延長される。使用する最高温度は約
300℃である。この温度を越えると、出発物質が分解
すると述べられているからである。
ーボンの存在下において、異性化はより効率的となる、
すなわち触媒寿命が延長される。使用する最高温度は約
300℃である。この温度を越えると、出発物質が分解
すると述べられているからである。
U.S. 3,787,331は、AlF3を含有する
マンガン、クロムおよび/またはニッケルから作られた
触媒を開示しており、これは、出発物質のCF3CC
t3への減少した異性化をもってベルクロ口フルオ口カ
ーボンCF2CICFCI2のCF2CICF2Clへ
のフッ素化のために使用される。
マンガン、クロムおよび/またはニッケルから作られた
触媒を開示しており、これは、出発物質のCF3CC
t3への減少した異性化をもってベルクロ口フルオ口カ
ーボンCF2CICFCI2のCF2CICF2Clへ
のフッ素化のために使用される。
AlF3のみを使用すると、より異性化が進行すること
が観察されている。
が観察されている。
DT 2.245.372は、一般式CF2ZCZ3ま
たはCF3 CZ3 (ここで、Z−H,CISBr
,または■)のジおよびトリフルオ口エタンを,AIX
Y2およびAIX2Y(ここで、XおよびYは、CIS
Brまたは■)タイプのハロゲン化アルミニウムの混合
物を触媒として用いて、CFZ2CFZ2またはCF2
2CFZ2を異性化することにより製造する方法を開示
している。一例において、CF2 B rCFHC 1
中でBrとF原子が位置を交換してC F 3 C H
B r C 1を生じさせている。
たはCF3 CZ3 (ここで、Z−H,CISBr
,または■)のジおよびトリフルオ口エタンを,AIX
Y2およびAIX2Y(ここで、XおよびYは、CIS
Brまたは■)タイプのハロゲン化アルミニウムの混合
物を触媒として用いて、CFZ2CFZ2またはCF2
2CFZ2を異性化することにより製造する方法を開示
している。一例において、CF2 B rCFHC 1
中でBrとF原子が位置を交換してC F 3 C H
B r C 1を生じさせている。
上に述べたように、水素含有フルオロハ口カーボンの異
性化方法は、知られている。しかしながら、この発明の
方法は、フッ素および水素原子が炭素骨格上で位置を交
換するところの、フルオロ炭化水素、すなわち炭素、フ
ッ素および水素原子のみを含有する化合物の異性化を提
供するものである。
性化方法は、知られている。しかしながら、この発明の
方法は、フッ素および水素原子が炭素骨格上で位置を交
換するところの、フルオロ炭化水素、すなわち炭素、フ
ッ素および水素原子のみを含有する化合物の異性化を提
供するものである。
[発明の概要]
この発明は、より小さい熱力学的安定性を有する飽和C
2ないしC6フルオロ炭化水素を、より大きい熱力学的
安定性を有するフルオロ炭化水素へ異性化するための方
法であって、 少なくともIFJの飽和C2ないしC6フルオロ炭化水
素を、気相中において、約200ないし約475℃の温
度で、アルミニウムフルオリドを包含する触媒組成物と
接触させることを包含する方法を堤供する。
2ないしC6フルオロ炭化水素を、より大きい熱力学的
安定性を有するフルオロ炭化水素へ異性化するための方
法であって、 少なくともIFJの飽和C2ないしC6フルオロ炭化水
素を、気相中において、約200ないし約475℃の温
度で、アルミニウムフルオリドを包含する触媒組成物と
接触させることを包含する方法を堤供する。
この発明の異性化方法において、上記飽和フルオロ炭化
水素中の少なくとも1個のフッ素原子が、該飽和フルオ
ロ炭化水素の炭素骨格上で少なくとも1個の相隣る水素
原子と場所を交換して、上記飽和フルオロ炭化水素のよ
り熱力学的に安定な異性体を生成する。この発明の方法
は、炭素骨格の隣の炭素原子に位置する、少なくとも1
個のフッ素原子と少なくとも1個の水素原子とが位置を
交換するところの、飽和フルオロ炭化水素の異性化の初
めての例である。
水素中の少なくとも1個のフッ素原子が、該飽和フルオ
ロ炭化水素の炭素骨格上で少なくとも1個の相隣る水素
原子と場所を交換して、上記飽和フルオロ炭化水素のよ
り熱力学的に安定な異性体を生成する。この発明の方法
は、炭素骨格の隣の炭素原子に位置する、少なくとも1
個のフッ素原子と少なくとも1個の水素原子とが位置を
交換するところの、飽和フルオロ炭化水素の異性化の初
めての例である。
[発明の詳細]
この発明に従って異性化される飽和フルオロ炭化水素は
、炭素原子、水素原子およびフッ素原子のみを含有する
化合物である。これら飽和フルオロ炭化水素は、それら
の熱力学的により安定な異性体または異性体類に異性化
される。熱力学的により安定な異性体とは、ベンソン(
Benson)のグループ・コントリビューション法(
S. V.ベンソン他、Che一. Rev.. 69
, 279 (1969))を用いて計算して、最も低
い生成自由エネルギーを有する異性体を意味する。例え
ば、一般に、この発明に従って生成した異性体における
熱力学的安定性は、フッ素/水素原子交換が、可能な最
も高い数の水素原子が末端炭素原子上に存在(すなわち
、CF,)するようなものであるときに、達成される。
、炭素原子、水素原子およびフッ素原子のみを含有する
化合物である。これら飽和フルオロ炭化水素は、それら
の熱力学的により安定な異性体または異性体類に異性化
される。熱力学的により安定な異性体とは、ベンソン(
Benson)のグループ・コントリビューション法(
S. V.ベンソン他、Che一. Rev.. 69
, 279 (1969))を用いて計算して、最も低
い生成自由エネルギーを有する異性体を意味する。例え
ば、一般に、この発明に従って生成した異性体における
熱力学的安定性は、フッ素/水素原子交換が、可能な最
も高い数の水素原子が末端炭素原子上に存在(すなわち
、CF,)するようなものであるときに、達成される。
例えば、2個の炭素原子を有する飽和フルオロ炭化水素
の場合には、1.1.2.2−テトラフルオロエタン(
HFC−134)は、1,1,1.2−テトラフルオロ
エタン(RFC−134a)・へ、1,1.2−トリフ
ルオロエタン(RFC−143)は、1.1.1−1リ
フルオ口エタン(RFC−1438) へ、および1,
2−ジフルオロエタン(RFC−152)は、1,1−
ジフルオロエタン(HFC−152a)へ異性化される
。
の場合には、1.1.2.2−テトラフルオロエタン(
HFC−134)は、1,1,1.2−テトラフルオロ
エタン(RFC−134a)・へ、1,1.2−トリフ
ルオロエタン(RFC−143)は、1.1.1−1リ
フルオ口エタン(RFC−1438) へ、および1,
2−ジフルオロエタン(RFC−152)は、1,1−
ジフルオロエタン(HFC−152a)へ異性化される
。
この発明の実施に際して使用される触媒組成物は、アル
ミニウムフルオリドを含むものでなければならず、これ
は支持されていてもいなくてもよい。アルミニウムフル
オリドとは、AlF3およびフッ化物化アルミナ(rl
uor1ded alumina)の少なくとも1種を
意味する。AlF3および/またはフッ化物化アルミナ
は、当該技術分野で既知の、または以下に記載する、い
ずれの方法によっても調製できる。
ミニウムフルオリドを含むものでなければならず、これ
は支持されていてもいなくてもよい。アルミニウムフル
オリドとは、AlF3およびフッ化物化アルミナ(rl
uor1ded alumina)の少なくとも1種を
意味する。AlF3および/またはフッ化物化アルミナ
は、当該技術分野で既知の、または以下に記載する、い
ずれの方法によっても調製できる。
フッ化物化アルミナとは、高フッ素含有率組成物であっ
て、アルミニウム、酸素およびフッ素を、AlF3とし
て取った触媒組成物の総フッ素含有率が、存在すること
のある支持金属を除いて、好ましくは、少なくとも、5
0.1ffi%、より好ましくは80重量%に対応する
ような割合で含むものである。
て、アルミニウム、酸素およびフッ素を、AlF3とし
て取った触媒組成物の総フッ素含有率が、存在すること
のある支持金属を除いて、好ましくは、少なくとも、5
0.1ffi%、より好ましくは80重量%に対応する
ような割合で含むものである。
触媒組成物は、実質的にアルミニウム、酸素およびフッ
素から実質的になり触媒組成物のフッ素含a率が当該金
属を除く触媒組成物の好ましくは少なくとも50重量%
のAlF3含有率に対応するような割合で含む支持体上
に少なくとも50重量%までの少なくとも1種の金属を
含有していてもよい。
素から実質的になり触媒組成物のフッ素含a率が当該金
属を除く触媒組成物の好ましくは少なくとも50重量%
のAlF3含有率に対応するような割合で含む支持体上
に少なくとも50重量%までの少なくとも1種の金属を
含有していてもよい。
上記組成物の残りは、アルミナまたはアルミニウムオキ
シフルオリドを含むことができる。AlF3高含有率触
媒および支持触媒は、アルミナの徹底的なHFフッ素化
により、場合により、酸化物、オキシハロゲン化物、ハ
ロゲン化物または擬ハロゲン化物その他の、この明細書
に記載したフッ素化予備処理工程の条件でフフ化物また
はオキシフッ化物に転化し得る形態にある少なくとも1
種の金属化合物で含浸することによりその場で調製する
ことができる。ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、ま
たは臭化物を含む。擬ハロゲン化物は、シアン化物、シ
アナート、およびチオシアナートを含む。二価酸化物と
して表現された金属の総含有率は、支持触媒の0.02
重量%を越えるが、50重量%以下である。
シフルオリドを含むことができる。AlF3高含有率触
媒および支持触媒は、アルミナの徹底的なHFフッ素化
により、場合により、酸化物、オキシハロゲン化物、ハ
ロゲン化物または擬ハロゲン化物その他の、この明細書
に記載したフッ素化予備処理工程の条件でフフ化物また
はオキシフッ化物に転化し得る形態にある少なくとも1
種の金属化合物で含浸することによりその場で調製する
ことができる。ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、ま
たは臭化物を含む。擬ハロゲン化物は、シアン化物、シ
アナート、およびチオシアナートを含む。二価酸化物と
して表現された金属の総含有率は、支持触媒の0.02
重量%を越えるが、50重量%以下である。
1種以上の金属を含浸しまたは含浸(7ないフッ化物化
アルミナに基づく触媒は、所望のフッ素化度が得られる
まで高められた温度で、例えば約200℃ないし約45
0℃で、HF,SiF4、CC 13F,CC IF2
、CHF,またはCC 12FCCIF2のような気化
性フッ素含有フッ素化性化合物による処理により、飽和
フルオロ炭化水素の異性化に使用する前に調製すること
が好ましい。気化性フッ素含有フッ素化化合物とは、こ
こで述べた前処理の条件を用いてこの発明のアルミナ成
分を所望のフッ素化度に転化する化合物を意味する。そ
のような処理は、当該技術分野でよく知られている。H
Fまたは他の気化性フッ素含有化合物による処理は、飽
和フルオロ炭化水素を異性化するために使用されるべき
反応器中で都合よくおこなうことができる。
アルミナに基づく触媒は、所望のフッ素化度が得られる
まで高められた温度で、例えば約200℃ないし約45
0℃で、HF,SiF4、CC 13F,CC IF2
、CHF,またはCC 12FCCIF2のような気化
性フッ素含有フッ素化性化合物による処理により、飽和
フルオロ炭化水素の異性化に使用する前に調製すること
が好ましい。気化性フッ素含有フッ素化化合物とは、こ
こで述べた前処理の条件を用いてこの発明のアルミナ成
分を所望のフッ素化度に転化する化合物を意味する。そ
のような処理は、当該技術分野でよく知られている。H
Fまたは他の気化性フッ素含有化合物による処理は、飽
和フルオロ炭化水素を異性化するために使用されるべき
反応器中で都合よくおこなうことができる。
加えて、この発明の触媒組成物は、もしあれば金属と、
水酸化物としてのアルミニウムとを共沈澱させ、ついで
これを乾燥し、焼成して混合酸化物を生成するという、
当該分野でよく知られた方法によって調製することもで
きる。次に、得られた酸化物、または所望により水酸化
アルミニウム自体を以下の実施例1に記載したようにH
Fで予備処理する。
水酸化物としてのアルミニウムとを共沈澱させ、ついで
これを乾燥し、焼成して混合酸化物を生成するという、
当該分野でよく知られた方法によって調製することもで
きる。次に、得られた酸化物、または所望により水酸化
アルミニウム自体を以下の実施例1に記載したようにH
Fで予備処理する。
好適な触媒は、例えば、以下のように調製できる。
所定量のアルミナを、実質的に全ての水分が除去される
まで、例えば約18時間100℃で乾燥する。ついで、
この乾燥触媒を使用すべき反応器に移す。反応器中にN
2流を通じて触媒および反応器,から残存する痕跡量の
水分を除去しつつ、温度を徐々に約400℃まで上昇さ
せる。ついで、温度を約200℃まで低下させ、N2で
希釈したHFを反応器中に通じる。このN2は、HFの
みが反応器中に通じるようになるまで徐々に減少させる
ことができる。その時点で、温度を約450℃まで上昇
させ、同温度に保持して、HF流量および触媒体積に依
存して例えば15ないし300分間、含浸されたA12
03を少なくとも50Ji[量%AlF3に相当するフ
ッ素含有率まで転化させる。
まで、例えば約18時間100℃で乾燥する。ついで、
この乾燥触媒を使用すべき反応器に移す。反応器中にN
2流を通じて触媒および反応器,から残存する痕跡量の
水分を除去しつつ、温度を徐々に約400℃まで上昇さ
せる。ついで、温度を約200℃まで低下させ、N2で
希釈したHFを反応器中に通じる。このN2は、HFの
みが反応器中に通じるようになるまで徐々に減少させる
ことができる。その時点で、温度を約450℃まで上昇
させ、同温度に保持して、HF流量および触媒体積に依
存して例えば15ないし300分間、含浸されたA12
03を少なくとも50Ji[量%AlF3に相当するフ
ッ素含有率まで転化させる。
金属含有触媒は、上記金属化合物の1種以上の溶液、通
常水溶液でアルミナを含没することによって調製できる
。二価酸化物として表現された金属の量は、アルミナ支
持体の約0.02ないし50重量%であり、好ましくは
20重量%以下、より好ましくは0.1ないし10重量
%である。含浸されたアルミナは、実質的に全ての水分
が除去されるまで乾燥され、アルミナについて上に述べ
たと同じ方法により処理することができる。
常水溶液でアルミナを含没することによって調製できる
。二価酸化物として表現された金属の量は、アルミナ支
持体の約0.02ないし50重量%であり、好ましくは
20重量%以下、より好ましくは0.1ないし10重量
%である。含浸されたアルミナは、実質的に全ての水分
が除去されるまで乾燥され、アルミナについて上に述べ
たと同じ方法により処理することができる。
触媒を調製するための他の好適な手法は、Ai(NO3
)3および存在すればNi(NO3)zのような水溶性
化合物の形態にある金属に、水酸化アンモニウムを添加
することである。水酸化アンモニウムは、硝酸塩溶液に
、約8.8のp H tで加えられる。この添加の終了
時に、溶液をろ過し、得られた固体を水洗し、乾燥し、
ゆっくりと500℃まで熱し、そこにおいて焼成される
。焼成生成物は、ついでこれを上記の好適なフッ素含a
化合物で処理する。
)3および存在すればNi(NO3)zのような水溶性
化合物の形態にある金属に、水酸化アンモニウムを添加
することである。水酸化アンモニウムは、硝酸塩溶液に
、約8.8のp H tで加えられる。この添加の終了
時に、溶液をろ過し、得られた固体を水洗し、乾燥し、
ゆっくりと500℃まで熱し、そこにおいて焼成される
。焼成生成物は、ついでこれを上記の好適なフッ素含a
化合物で処理する。
この発明の触媒の存在下における飽和フルオロ炭化水素
の異性化は、200℃ないし475℃、好ましくは約3
00℃ないし450℃、最も好ましくは約350℃ない
し450℃でおこなわれる。
の異性化は、200℃ないし475℃、好ましくは約3
00℃ないし450℃、最も好ましくは約350℃ない
し450℃でおこなわれる。
接触時間は、所望の,転化程度に依存して広範に渡るが
、一般に、約30ないし180秒、好ましくは約60な
いし90秒である。
、一般に、約30ないし180秒、好ましくは約60な
いし90秒である。
飽和フルオロ炭化水素は、そのままで、または酸素もし
くは不活性ガス例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンで
希釈して供給することができる。
くは不活性ガス例えば窒素、ヘリウムまたはアルゴンで
希釈して供給することができる。
この発明に従い、飽和フルオロ炭化水素のいずれの混合
物も使用できる。実施に際し、異性化が進行するにつれ
、いずれの未反応飽和フルオロ炭化水素および得られた
異性体は、所望程度の異性体純度が得られるまで、反応
器に再循環させることができる。
物も使用できる。実施に際し、異性化が進行するにつれ
、いずれの未反応飽和フルオロ炭化水素および得られた
異性体は、所望程度の異性体純度が得られるまで、反応
器に再循環させることができる。
飽和フルオロ炭化水素の異性化は、固定床および流動床
反応器を含むいずれの好適な反応器中でもおこなうこと
ができる。反応容器は、少量生成することのあるフッ化
水素の腐食効果に耐性のある材料、例えばハステロイ(
Hastel ioy)合金およびインコネル(Inc
onet)合金から構成すべきである。
反応器を含むいずれの好適な反応器中でもおこなうこと
ができる。反応容器は、少量生成することのあるフッ化
水素の腐食効果に耐性のある材料、例えばハステロイ(
Hastel ioy)合金およびインコネル(Inc
onet)合金から構成すべきである。
圧力は、重要ではない。大気圧および加圧が、最も都合
よく、従って好ましい。
よく、従って好ましい。
この発明のフルオロカーボンは、冷媒、発泡剤、噴射剤
、洗浄剤、溶媒、さらには他のフルオロカーボンの,!
2造のための中間体として有用である。
、洗浄剤、溶媒、さらには他のフルオロカーボンの,!
2造のための中間体として有用である。
[実施例]
以下の例示的実施例において、全てのr部」およびパー
セントは、重量基準であり、全ての温度は、摂氏である
。また、全ての生成物組成は、面積パーセント(are
a percent)である。
セントは、重量基準であり、全ての温度は、摂氏である
。また、全ての生成物組成は、面積パーセント(are
a percent)である。
フッ素化の一般的手法
反応器(0.5インチIDX5”インコネル合金パイプ
)に、アルミナ、アルミナ上に支持された金属化合物、
またはアルミニウムフルオリドを以下の実施例記載のよ
うに仕込み、砂浴中に置いた。50cc/分で窒素を反
応器に通じて痕跡量の水を除去しながら、浴を徐々に4
00”Cに熱した。
)に、アルミナ、アルミナ上に支持された金属化合物、
またはアルミニウムフルオリドを以下の実施例記載のよ
うに仕込み、砂浴中に置いた。50cc/分で窒素を反
応器に通じて痕跡量の水を除去しながら、浴を徐々に4
00”Cに熱した。
反応器にアルミナ支持体を仕込んだとき、温度は200
℃に低下させ、HFおよびN2ガス(モル比1/4)を
反応器に通じた。反応器にHFのみが通じているように
なるまでN2流量を時間とともに減少させた。この時点
で、温度を徐々に450℃まで上昇させ、その温度に1
5ないしBoO分間維持した。触媒組成物のフッ素含有
率は、いずれもの添加金属を除いた、少なくとも50%
のAlF3含有率に相当した。
℃に低下させ、HFおよびN2ガス(モル比1/4)を
反応器に通じた。反応器にHFのみが通じているように
なるまでN2流量を時間とともに減少させた。この時点
で、温度を徐々に450℃まで上昇させ、その温度に1
5ないしBoO分間維持した。触媒組成物のフッ素含有
率は、いずれもの添加金属を除いた、少なくとも50%
のAlF3含有率に相当した。
異性化の一般的手法
温度を指摘の値に調節し、場合に応じて空気または不活
性ガスとともに、フルオロ炭化水素の流れを開始した。
性ガスとともに、フルオロ炭化水素の流れを開始した。
全ての流量は、各実施例で指摘されているモル比および
接触時間を与えるように調節した。反応器流出物を、不
活性支持体上のクリトックス(Krytox) (過フ
ッ素化ポリエーテル)を含有する20フィート×1/8
” IDステンレススチール力ラムを用いたヒューレッ
ト・パッカード(HewleLt Packard)
5 8 9 0ガスクロマトグラフにより35cc/分
のヘリウム流量でオンラインでサンプリングした。ガス
クロマトグラフィーの条件は、70℃で3分間、ついで
6℃/分の割合で180℃までプログラムした。
接触時間を与えるように調節した。反応器流出物を、不
活性支持体上のクリトックス(Krytox) (過フ
ッ素化ポリエーテル)を含有する20フィート×1/8
” IDステンレススチール力ラムを用いたヒューレッ
ト・パッカード(HewleLt Packard)
5 8 9 0ガスクロマトグラフにより35cc/分
のヘリウム流量でオンラインでサンプリングした。ガス
クロマトグラフィーの条件は、70℃で3分間、ついで
6℃/分の割合で180℃までプログラムした。
実施例 I
CHF2CHF2の異性化
(A)ポリエチレントレイ中で、AI(OH)q(38
.98g)を48%HF水(100mL)に溶解した。
.98g)を48%HF水(100mL)に溶解した。
この溶液を、排煙フード中で、72時間かけて室温で蒸
発させた。得られた白色残渣を110℃で48時間乾燥
した。ついで、その固体を、空気中で、5℃/分で50
0℃まで熱し、この温度で3時間保持した。冷却後、固
体を粉砕し、ふるいにかけて、12X20メッシュの粒
子17.47gを得た。
発させた。得られた白色残渣を110℃で48時間乾燥
した。ついで、その固体を、空気中で、5℃/分で50
0℃まで熱し、この温度で3時間保持した。冷却後、固
体を粉砕し、ふるいにかけて、12X20メッシュの粒
子17.47gを得た。
(B)上記(A)で調製したAlF,触媒(15.7g
,25mL)を用いて上記異性化手法をおこなった。C
HF2CHF2/空気のモル比1/1混合物を接触時間
60秒をもって425℃でこの触媒上に通じた。約30
分間の操作の後、HFC−134のRFC−134aへ
の転化率99.0%が、94.6%の選択率をもって観
察された。
,25mL)を用いて上記異性化手法をおこなった。C
HF2CHF2/空気のモル比1/1混合物を接触時間
60秒をもって425℃でこの触媒上に通じた。約30
分間の操作の後、HFC−134のRFC−134aへ
の転化率99.0%が、94.6%の選択率をもって観
察された。
実施例 2〜7
CHF2CHF2の異性化
(A)空気中で、1/12゜アルミナ押出し物の試料を
110℃で18時間乾燥した。この乾燥アルミナの一部
(100g)を、大型蒸発皿中で、LaC13 ●6H
z O (12.4g)および蒸留水( 1. 7 5
m L )の溶液に加えた。このスラリ−を、時々撹
拌しながら、ホットプレート上で3時間乾燥した。つい
で、この固体を、空気中、110℃で18時間乾燥し、
フッ素化の一般的手法に記載したようにHFで処理した
。
110℃で18時間乾燥した。この乾燥アルミナの一部
(100g)を、大型蒸発皿中で、LaC13 ●6H
z O (12.4g)および蒸留水( 1. 7 5
m L )の溶液に加えた。このスラリ−を、時々撹
拌しながら、ホットプレート上で3時間乾燥した。つい
で、この固体を、空気中、110℃で18時間乾燥し、
フッ素化の一般的手法に記載したようにHFで処理した
。
(B)上記の4.9%のランタンを含有する触媒(19
.1g、30mL)を用いて、異性化手法をおこなった
。この触媒上に、CHF2CHF2/ N 2のモル比
1/2混合物を接触時間60秒で通じた。結果を表1に
示す。
.1g、30mL)を用いて、異性化手法をおこなった
。この触媒上に、CHF2CHF2/ N 2のモル比
1/2混合物を接触時間60秒で通じた。結果を表1に
示す。
表 1
%CHP20HP2 %CP3CH2F9B.0 1
.9 93.2 4.5 84.2 13.3 61.9 33.4 1.7 33.6 59.5 4.8 21.3 6g.1 9.0 実施例 8〜11 CHF2CHF2の異性化 (A)空気中で、1/12゜アルミナ押出し物の%CP
2−CHP 温度 300℃ 試料を110℃で18時間乾燥した。この乾燥アルミナ
の一部(100g)を、大型蒸発皿中で、蒸留水(17
5mL)中のMn C l 2 ・4 H2 0(6.
6g)溶液に加えた。このスラリーを、時々撹拌しなが
ら、ホットプレート上で3時間乾燥した。ついで、この
固体を、空気中、110℃で18時間乾燥し、フッ素化
の一般的手法に記載したようにHFで処理した。
.9 93.2 4.5 84.2 13.3 61.9 33.4 1.7 33.6 59.5 4.8 21.3 6g.1 9.0 実施例 8〜11 CHF2CHF2の異性化 (A)空気中で、1/12゜アルミナ押出し物の%CP
2−CHP 温度 300℃ 試料を110℃で18時間乾燥した。この乾燥アルミナ
の一部(100g)を、大型蒸発皿中で、蒸留水(17
5mL)中のMn C l 2 ・4 H2 0(6.
6g)溶液に加えた。このスラリーを、時々撹拌しなが
ら、ホットプレート上で3時間乾燥した。ついで、この
固体を、空気中、110℃で18時間乾燥し、フッ素化
の一般的手法に記載したようにHFで処理した。
(B)上記の1,9%のマンガンを含有する触媒(19
.5g、30mL)を用いて、異性化手法をおこなった
。この触媒上に、CHF2CHF2/N2のモル比1/
2混合物を接触時間60秒で通じた。結果を表2に示す
。
.5g、30mL)を用いて、異性化手法をおこなった
。この触媒上に、CHF2CHF2/N2のモル比1/
2混合物を接触時間60秒で通じた。結果を表2に示す
。
表 2
実施例 温度 %C}!F2CHF2 %CF3C8
2F%CP2−CHI’8350℃ 9B.8 0.
8 9 400 1!7.4 7.5 0.310
43G 58.6 33.8 2.011 45
0 54.l 37.4 4.5C}IF2CH
F2の異性化 (A)空気中で、1/12゜アルミナ押出し物の試料を
110℃で18時間乾燥し、フッ素化の一般的手法に記
載したようにHFで処理した。
2F%CP2−CHI’8350℃ 9B.8 0.
8 9 400 1!7.4 7.5 0.310
43G 58.6 33.8 2.011 45
0 54.l 37.4 4.5C}IF2CH
F2の異性化 (A)空気中で、1/12゜アルミナ押出し物の試料を
110℃で18時間乾燥し、フッ素化の一般的手法に記
載したようにHFで処理した。
(B)上記触媒(30mL)を用いて、異性化手法をお
こなった。この触媒上に、CHF2 CHF2/N2の
モル比1/2混合物を接触時間30秒で通じた。結果を
表3に示す。
こなった。この触媒上に、CHF2 CHF2/N2の
モル比1/2混合物を接触時間30秒で通じた。結果を
表3に示す。
表 3
実施例 温度 %C}Il’2C}!F2 %CI’
3C82P%CP2−CHP12 350℃ 62.5
33.5 1.51B 400 59.3
35。03.2実施例 14 CHF2CHF2の異性化 (A)空気中で、1/12“アルミナ押出し物の試料を
110℃で18時間乾燥し、フッ素化の一般的手法に記
載したようにIFで処理した。
3C82P%CP2−CHP12 350℃ 62.5
33.5 1.51B 400 59.3
35。03.2実施例 14 CHF2CHF2の異性化 (A)空気中で、1/12“アルミナ押出し物の試料を
110℃で18時間乾燥し、フッ素化の一般的手法に記
載したようにIFで処理した。
(B)上記触媒(30mL)を用いて、異性化手法をお
こなった。この触媒上に、400℃にて、C H F
2 C H F 2 / N 2 / 0 2のモル比
1/2/0.2混合物を接触時間60秒で通じた。オン
ラインで7.3時間後、生成物流は、86.5%HFC
−134、1 0. 396HF C 1 34 a
,および1,8%CF2−CHFを含んでいた。
こなった。この触媒上に、400℃にて、C H F
2 C H F 2 / N 2 / 0 2のモル比
1/2/0.2混合物を接触時間60秒で通じた。オン
ラインで7.3時間後、生成物流は、86.5%HFC
−134、1 0. 396HF C 1 34 a
,および1,8%CF2−CHFを含んでいた。
Claims (12)
- (1)より小さい熱力学的安定性を有する飽和C_2な
いしC_6フルオロ炭化水素を、より大きい熱力学的安
定性を有するフルオロ炭化水素へ異性化するための方法
であって、 少なくとも1種の飽和C_2ないしC_6フルオロ炭化
水素を、気相中において、約200ないし約475℃の
温度で、アルミニウムフルオリドを包含する触媒組成物
と接触させることを包含する方法。 - (2)より小さい熱力学的安定性を有する飽和フルオロ
炭化水素が、1,1,2,2−テトラフルオロエタン、
1,1,2−トリフルオロエタンおよび1,2−ジフル
オロエタンの少なくとも1つから選ばれる請求項1記載
の方法。 - (3)より小さい熱力学的安定性を有する飽和フルオロ
炭化水素が、1,1,2,2−テトラフルオロエタンで
ある請求項2記載の方法。 - (4)より大きい熱力学的安定性を有する飽和フルオロ
炭化水素の異性体が、1,1,1,2−テトラフルオロ
エタン、1,1,1−トリフルオロエタンおよび1,1
−ジフルオロエタンの少なくとも1つから選ばれる請求
項1記載の方法。 - (5)より大きい熱力学的安定性を有する飽和フルオロ
炭化水素の異性体が、1,1,1,2−テトラフルオロ
エタンである請求項4記載の方法。 - (6)アルミニウムフルオリドが、AlF_3およびフ
ッ化物化アルミナの少なくとも1つから選ばれる請求項
1記載の方法。 - (7)フッ化物化アルミナが、アルミニウム、酸素およ
びフッ素を、AlF_3として取った触媒組成物の総フ
ッ素含有率が少なくとも50重量%となるような割合で
含む高フッ素含有率組成物である請求項6記載の方法。 - (8)触媒組成物が、アルミニウム、酸素およびフッ素
から実質的になりかつそれらを触媒組成物のフッ素含有
率が該金属を除いた触媒組成物の少なくとも50重量%
のAlF_3含有率に相当するような割合で含む支持体
上に、50重量%までの少なくとも1種の金属を包含す
る請求項1記載の方法。 - (9)温度が、約300℃ないし約450℃である請求
項1記載の方法。 - (10)温度が、約350℃ないし約450℃である請
求項1記載の方法。 - (11)触媒組成物が、約200℃ないし約450℃の
温度において、気化性フッ素含有フッ素化化合物で、触
媒組成物のフッ素含有率が触媒組成物の少なくとも50
重量%のAlF_3含有率に対応するまで処理される請
求項1記載の方法。 - (12)接触が、酸素含有ガスの存在下におこなわれる
請求項1記載の方法。
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