JPH02117627A

JPH02117627A - 触媒されたハイドロフルオリネーションの方法

Info

Publication number: JPH02117627A
Application number: JP1160598A
Authority: JP
Inventors: Velliyur Nott Mallikarjuna Rao; ベリユア・ノット・マリカージュナ・ラオ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-06-23
Filing date: 1989-06-22
Publication date: 1990-05-02
Also published as: BR8907508A; BR8903072A; AR245088A1; EP0425540A1; CN1039795A; DE68917597T2; ATE110049T1; ZA894790B; AU3865889A; JPH04500358A; EP0425540B1; KR900000319A; EP0348190A1; AU3677089A; WO1989012617A1; JP2700077B2; KR900701707A; DE68917597D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は五塩化ニオブ（Ｎｂｃｐ、）または五臭化ニオ
ブ（ＮｂＢｒｓ）の存在下に、アルケン又はハロゲン化
アルカンをフッ化水素と接触させることにより、フッ素
化アルカンを製造する方法に関する。

〔発明の背景〕

四塩化エタン、三塩化エタン及びその関連化合物にフッ
化水素を付加するために、五フッ化タンタル及び五フッ
化ニオブを触媒として使用することが開示されている（
Ａ、Ｅ、ＰｅｌｒＩｎｇ、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ’Ｆｌ
ｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１３．７−１８（
１９７９））　ｏ　この触媒はフッ素と塩素との交換反
応にも有用である。しかしバッチ実験の条件下（ＨＰ／
ＣＣＩ□−ＣＣＩ□−２，５゜温度−１５０℃１反応時
間−６時間）では、ＢＦ３゜ＴａＣｌ　６．　Ｔａ２　
ｏｌ、Ｃ０Ｆ３　＋　Ｖ２０５＋ＺｒＣρ４　、ＮｂＣ
４；ｌ　２．ＨｇＯ及びＷＣｌ６のような触媒は、四塩
化エチレンに対するＨＦ付加のための触媒活性を示さな
い。

不飽和化合物に対するフッ化水素付加のための触媒とし
て五フッ化タンタル及び五フッ化ニオブを使用すること
は、米国特許節４．２５８，２２５号に開示され且つ権
利請求がされている。

米国特許節４．３７４，２８９号には、ＮｂＣｌ、を触
媒に用い、ＣＨＣｌ２Ｃ＝ＣＣｌ　＝ＣＣｌ２Ｃ＝ＣＣ
ｌ　２にＨＦを付加してＣＨｚ　ＣＩＩＣＣＩＩ　ｘ　
Ｆを製造することが開示されている。この反応の条件は
、ＩＩＦ　／　Ｃ１１ＣＩ＝ＣＣ１２＝１．５〜３．５
．温度−５０℃〜１５０℃１反応時間−１５分〜５時間
、　ＣＨＣｌ−ＣＣ１□１モル当りＮｂＣｌ、は０．０
５〜０．２モル、圧力−１７５〜２５０　ｐｓｌｇであ
る。

この反応は、過剰なフッ素化を回避するために温和な温
度条件下で行われる。

本発明は、ＮｂＣｌ２Ｃ＝ＣＣｌ５又はＮｂＢｒ、が温
和なハイドロフルオリネーション触媒として作用し、且
つＣ１１２Ｃ−ＣＣ１１２のような反応性の低い分子を
もフッ化することができる条件を提供する。

〔発明の要約〕

本発明は、ＮｂＣ１）、及びＮ　ｂ　Ｂ　ｒ　ｓから選
択される　０．００１〜０．２５０モル当量の少なくと
も一つの触媒の存在下に、次式のアルケン又はハロゲン
化アルカンから選択される出発原料の１モル当量を、実
質的に無水の条件下かつ約り℃〜約１８５℃の温度にお
いて、アルケンに対するＨＦのモル比が４〜３０で、ハ
ロゲン化アルカンに対するＨＦのモル比が１〜３０であ
るようにＨＦと接触させることにより、フッ素化アルカ
ンを製造する方法である。

Ｒ’　Ｒ２Ｃ−ＣＲ３Ｒ’及びＲ’　　Ｒ’　　Ｒ’　　Ｒ８Ｃなお、式中のＲ１、Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ２Ｈ６、Ｒ７は、Ｈ，Ｆ、Ｃｆｌ、ＢｒまたはＣＺ。

（ＺはＨ，Ｆ、Ｃ，ＱまたはＢｒから選択される少なく
とも一つ）を表わす。また、Ｒ’はＢ「またはＣＩであ
る。

但し、Ｒ１がＨのときは、Ｒ２Ｒ３Ｒ４のうちの二つの
みがＣｌであり得る。

〔発明の詳細な説明に従って製造されたフッ素化アルカンは、出発原料
として用いたアルケン又はハロゲン化アルカンに元々存
在するフッ素原子の数よりも一以上多いフッ素原子を有
している。

本発明の出発原料であるアルケン又はハロゲン化アルカ
ンは、本発明で用いられる温度および圧力の条件下にお
いては、単独のフッ化水素とは実質的に反応せず、反応
させるためには触媒の添加、特にＮｂＣｌ２Ｃ＝ＣＣｌ
３又はＮｂＢｒ、の添加を必要とする。Ｒ’　Ｒ２Ｃ−
ＣＲ３Ｒ’の式で示される好ましいアルケンは、Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がＣ１１１即ちＣｌ２Ｃ−ＣＩ！
２のテトラクロロエチレンである。

Ｒ５Ｒ’　Ｒ’　Ｒ８Ｃの式で示される好ましいハロゲ
ン化アルカンは、Ｒ５、Ｒ６及びＲ８がＣＩであるとき
にはＲ７がＣＨＣＩ）２　、ＣＨ２Ｃ１゜ＣＨ３，ＣＩ
又はＨのもの、並びにＲ７及びＲ８がＣｌであるときに
はＲ５及びＲ６がＨのものである。中でも、特に好まし
いハロゲン化アルカンは、ＣＣｆ１３　ＣＨＣＩＩ　２
　、ＣＣＩ　３　ＣＨ２ＣＩ。

ＣＣＲ３ＣＨ３、ＣＣｊｌ）４　、ＣＨＣＩ３及びＣＨ
２ＣＲ２である。

反応は液相または気相において、また自然発生的圧力ま
たは大気圧から超大気圧に亘る一定の圧力下において行
うことができる。液相プロセス及び気相プロセスの両者
とも、バッチ式、半連続式および連続式の操作を含んで
いる。

経済性および有効性の理由で、ＮｂＣｆＩ、又はＮｂＢ
ｒ、は、出発原料のアルケン又はハロゲン化アルカン１
モル当りｏ、ｏｏｉ〜０．２５０モルの量で用いるのが
好ましい。この触媒は商業的に入手可能な結晶性の固体
であり、単独または炭素のような支持体に担持して用い
ることができる。

反応は、約り℃〜約１８５℃の温度で行うことができる
。好ましい温度は、約３５℃〜約１６５℃である。

無水または実質的に無水の条件とは、反応に有害な水が
可能な限り反応領域から排除されるべきであることを意
味している。無水級として商業的に入手可能なＨＦは、
この反応において直接使用され得る。適当な水分トラッ
プ手段または他の手段による反応容器からの水分の排除
はルーチン操作であり、この技術分野では良く知られた
ものである。

ハロゲン化アルカンとの反応には、ハロゲン化アルカン
に対して１〜３０モル当量のＨＦを用いるのが好ましい
。またアルケンとの反応には、アルケンに対して４〜３
０モル当量のＨＦを用いるのが好ましい。特に、Ｃｉｌ
　２　Ｃ−ＣＣ１ｌ　２のような高度にハロゲン化され
たアルケンに対しては、少なくとも５モル当量のＨＦが
好ましい。実際上は１５〜３０モル当量のＨＦによって
、経済性及びフッ素化収率の最適の組み合わせが確保さ
れる。

反応容器はモネル、「ハロステロイ」及び「インコネル
」のようなハロゲン化水素の作用に対して耐性を有する
材料で構成される。

液相反応は、反応原料をどのような順序で反応容器中に
導入することによっても行われる。一般的には、ＮｂＣ
ｊｌ、又はＮｂＢｒ、と、出発原料であるアルケン又は
ハロゲン化アルカンとを反応容器内に収容して冷却し、
次いで必要な量のフッ化水素を反応容器中で凝縮させる
。フッ化水素の導入に先立って、フッ化水素の付加を容
易にするために反応容器を排気し、ドライアイス又は液
体窒素中で冷却してもよい。容器内用物の温度を適当な
反応温度にまで上昇させ、反応が生じるのに充分な時間
だけ、振賂またはかき混ぜにより攪拌する。

液相反応で使用するＮｂ（ｕｓ又はＮｂＢｒ。

の葺は、出発原料であるアルケン又はハロゲン化アルカ
ンの１モル当り、０．００１〜０．２５０モル、より好
ましくは０．００５〜０．１モルである。反応に用いら
れるＨＦの量は、ハロゲン化アルカンの１モル当り　１
〜３０モル当量、アルケン１モル当り　４〜３０モル当
量である。反応は約り℃〜約１８５℃で行なうことがで
きる。好ましい温度は、約３５℃〜約１６５℃である。

反応時間は、０．５〜１８時間であり得る。好ましい反
応時間は１〜８時間である。

気相反応において、反応原料はその沸点よりも高い温度
で反応器内に導入される。反応器の温度もまた、気相状
態での反応の生成物が触媒領域に長時間滞留せず、反応
器を越えて冷却受器へ通過するように生成物を維持する
に充分な温度でなければならない。

気相反応では、ＮｂＣρ、又はＮｂＢ　ｒｓを炭素また
は他の公知の支持体のような不活性の多孔性材料上に支
持するのが便利である。不活性支持体に対する触媒の量
は１０〜５０％で、約２５％の量が好ましい。反応に用
いられるＨＦの量は、ハロゲン化アルカンの１モル当り
　１〜３０モル当量、アルケン１モル当り　４〜３０モ
ル当量である。この反応は、約り０℃〜約１８５℃で行
うことができる。好ましい温度は、約り０℃〜約１７０
℃である。反応時間の代りに、反応原料の触媒との接触
時間が特定され得る。生成物の反応器内での滞留時間は
、供給速度、反応器の温度や圧力の制御、および反応器
からの生成物の除去速度をどのように組み合わせて操業
するかによって影響される。望ましい生成物の形成を制
御するためには、与えられた生成物の反応器内での滞留
時間を短縮するのが望ましいであろう。接触時間は、反
応物と生成物との混合物が触媒と接触している時間の平
均である。広くいえば、０．１〜２５秒の接触時間が有
用である。好ましい接触時間は１〜１０秒の範囲である
。

上記の反応条件下においては、ＮｂＣｆＩ、またはＮｂ
Ｂｒ、の一部は、ＮｂＣ，Ｃ）ｓ−ｘＦｘ或いはＮｂＢ
ｒ、−ｘＦｘの形であろう。本発明は、このような形が
存在し得る条件を含むものとして理解される。

圧力は臨界的ではない。大気圧、超大気圧および自然発
生圧力が最も便利であり、従ってこれらの圧力が好まし
い。

本発明によって製造されるフッ素化アルカンは、冷凍剤
、溶剤およびブロー剤としての有用性を有している。

〔実施例〕

一般的実験手順モネル又は「インコネル」製の１００　ｍｌ高圧シリン
ダで構成され、マグネティックスクーラー及び内部サー
モカプラーを備えた反応器を用いた。

反応器の頂部には、コンデンサ及び光学的オンライン分
析系に接続された逆圧調節機が設置されている。また、
反応原料の導入および生成物の取り出しを可能とするた
めに、適切な入口ライン及び出口ラインが設けられてい
る。

この反応器に、望ましい量のＮｂＣｆＩ、を充填した。

次いで、反応器の冷却および排気を行なった後、出発原
料であるアルケン又はノ＼ロゲン化アルカンと、必要量
のＨＦとを反応器に導入した。

次に、まだ冷たい間に窒素で加圧し、続いてオイルバス
による外部加熱を用いることにより、攪拌しながら徐々
に望ましい作動温度にした。反応器を加熱する前に、逆
圧調節機を望ましい作動圧力にセットした。

反応が完結した時点で、通常の手段で生成物を単離し、
ガスクロマトグラフィーで分析した。

以下の例で報告する全てのパーセンテージは、面間％で
ある。

例１１Ｇ、５　ｇのｃ４２ｃｍｃｃΩ２と、３．ＯｇのＮｂ
Ｃｌ２Ｃ＝ＣＣｌ、と、１５　ｇの無水ＨＦ　（ＨＰ／
ＣＣｈ　−ＣＣ１２のモル比−７，５／１　）とを用い
、上記の一般的実験手順に従って行なった。反応器を冷
却して窒素で２００　ｐｓｌｇに加圧し、また逆圧調節
機を５００　ｐｓｌｇにセットした。攪拌しながら、内
用物を１４２℃〜１４８℃で約２時間加熱した。生成物
を分析することによって、８５．０％のＣＣΩＦ２ＣＨ
Ｃｌ２及び１０．９％のＣＦ３ＣＨＣｌ２Ｃ＝ＣＣｌ２
、並びに少量の他の有機物の存在が示された。

例２２０．２５　ｇのＣＨＣΩ２ＣＣρ３と、３．０ｇのＮ
ｂＣｐ、と、１５　ｇの無水ＨＦ　（ＩＰ／ＣｌｌＣｌ
□　ＣＣｌ３のモル比−７，５／１　）とを用い、上記
の一般的実験手順に従って行なった。反応器を冷却して
窒素で２００　ｐｓｌｇに加圧し、また逆圧調節機を５
００　ｐｓｌｇにセットした。攪拌しながら、内用物を
１４２℃〜１４８℃で３時間加熱した。生成物を分析す
ることによって、９２．５％のＣＣｊｌ）　Ｆ　２　Ｃ
ＨＣＤ　２及び５．１．９ｃｉのＣＦ３ＣＨＣｌ２Ｃ＝
ＣＣｌ２、並びに少量の他の有機物の存在が示された。

例３３０．８　ｇのＣＣＤ４と、３．０ｇのＮｂＣｆ１．と
、１５　ｇの無水ＨＦ（肝／ＣＧ＋４のモル比−２，５
／１　）とを用い、上記の一般的実験手順に従って行な
った。

反応器を冷却して窒素で２００　ｐｓｌｇに加圧し、ま
た逆圧調節機を４００　ｐｓｉｇにセットした。攪拌し
ながら、内用物を８０℃〜８５℃で約４５分間加熱した
。この間のオフガスを分析することによって、９８％よ
り多いＣＦ２ＣΩ２の存在が示された。大部分のＣＦ２
ＣΩ２を取り出すために、圧力を注意深くベンｌ−（ｖ
ｅｎｔ）　した。反応器に残留している生成物（２４，
０ｇ）を分析することによって、１．３％のＣＦ　２　
Ｃｌ２Ｃ＝ＣＣｌ　２．２１−．２％＋７）　ＣＦ　Ｃ
Ω、および７７　、５９６のＣＣＲ４を含有することが
見出だされた。

例４３４．０　ｇのＣＨ，ＣＣΩ　、　、０．３ｇのＮｂＣ
，Ｑ、　、及び５ｇの無水ＨＦ　（ＨＰ　／ＣＨ３ＣＣ
ｌ３のモル比−１／■）とを用い、上記の一般的実験手
順に従って行なった。反応器を冷却して窒素でｔｏｏ　
ｐｓｌｇに加圧し、また逆圧調節機を２００　ｐｓｌｇ
にセットした。

攪拌しながら、内用物を３６℃〜３７℃で約３０分間加
熱した。生成物を分析することにより、７．６％のＣＨ
，ＣＣΩＦ　２．４６．３％のＣＨｉＣＣｆｆｚＦ。

４３．５％のＣＨ３ＣＣｆ）　３　、並びに少量の他の
有機物の存在が示された。

例５０．５ｇのＮｂＣｊ？ｓを用いた点を除き、実質的に例
４を繰り返した。生成物を分析することによって、１２
．１％のＣＨ，ＣＣｌ　Ｆ２と、５７．３％のＣＨｉＣ
Ｃｉ１２Ｆと、２８，２％のＣＨ３ＣＣ１ｌ　ｉ、並び
に少量の他の有機物の存在が示された。

Claims

【特許請求の範囲】１、ＮｂＣｌ＿５及びＮｂＢｒ＿５から選択される０．
００１〜０．２５０モル当量の少なくとも一つの触媒の
存在下に、次式のアルケン又はハロゲン化アルカンから
選択される出発原料の１モル当量を、実質的に無水の条
件下かつ約０℃〜約１８５℃の温度において、アルケン
に対するＨＦのモル比が４〜３０で、ハロゲン化アルカ
ンに対するＨＦのモル比が１〜３０であるようにＨＦと
接触させることにより、フッ素化アルカンを製造する方
法。Ｒ＾１Ｒ＾２Ｃ＝ＣＲ＾３Ｒ＾４及びＲ＾５Ｒ＾６Ｒ＾７Ｒ＾８Ｃなお、式中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５
、Ｒ＾６、Ｒ＾７は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＺ＿
３（ＺはＨ、Ｆ、ＣｌまたはＢｒから選択される少なく
とも一つ）を表わす。また、Ｒ＾８はＢｒまたはＣｌで
ある。但し、Ｒ＾１がＨのときは、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４の
うちの二つのみがＣｌであり得る。２、出発原料が、Ｃｌ＿２Ｃ＝ＣＣｌ＿２である請求項
１に記載の方法。３、出発原料が、ＣＣｌ＿３ＣＨＣｌ＿２、ＣＣｌ＿３
ＣＨ＿２Ｃｌ、ＣＣｌ＿３ＣＨ＿３、ＣＣｌ＿４、ＣＨ
Ｃｌ＿３及びＣＨ＿２Ｃｌ＿２から選択される請求項１
に記載の方法。４、触媒がＮｂＣｌ＿５である請求項１に記載の方法。５、温度が約３５℃〜約１６５℃である請求項１に記載
の方法。６、出発原料に対するＨＦのモル比が１５〜３０である
請求項１に記載の方法。