JPH051768B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は化学的方法に関し更に詳しく言えば1
−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタ
ンの製造法に関する。 1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロ
エタンは冷媒、ヒートポンプの作動流体、エーロ
ゾルの噴射剤及び発泡剤として有用である既知の
化学化合物である。その製造について記載された
諸方法は、得られる収率が不十分なこと又は用い
る原料が高価なことの故に工業的利用には一般に
は適当ではなかつた。これらの諸方法の若干例え
ばドイツ特許公開第3009760号明細書の基本はク
ロロトリフルオロエチレンのフツ化水素化であ
り、この方式は高収率で所要の生成物を提供する
と記載されている。しかしながら、クロロトリフ
ルオロエチレンは高価な原料でありしかもフツ化
水素を取扱うのに特別の装置を必要とするという
欠点がある。 クロロテトラフルオロエタン類はまた、酸化ク
ロム触媒上で四塩化炭素とフツ化水素と塩素との
反応により又はエチレンのクロロフツ素化により
2つの異性体の混合物として形成されるジクロロ
テトラフルオロエタンの水添分解で形成されると
報告されている。即ち本出願人の英国特許第
1578933号明細書は225〜400℃の範囲の温度で木
炭上のパラジウム触媒又はアルミナ上のパラジウ
ム触媒上でジクロロテトラフルオロエタンを水添
分解してテトラフルオロエタンとクロロテトラフ
ルオロエタンとを含有する生成物の混合物を得る
ことを記載しており、クロロテトラフルオロエタ
ンの異性体比は開示していない。同じ反応は少量
の1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロ
エタンとその異性体とを得ると報告されている
(ジヤーナルフルオリンケミストリーJ.Fluorine
Chemistry,19,1,1981)。 高収率の1−クロロ−1,2,2,2−テトラ
フルオロエタンは140℃で亜鉛とイソプロパノー
ルとを用いて1,1−ジクロロ−1,2,2,2
−テトラフルオロエタンの還元から得られている
(米国特許第2290112号明細書)。 今般見出した所によると、きわめて温和な条件
下で例えば通常の周囲温度近辺でアルカリ金属ア
マルガムの作用により所望のクロロテトラフルオ
ロエタンを1,1−ジクロロ−1,2,2,2−
テトラフルオロエタンから優秀な収率で製造し得
る。 即ち、本発明によると、1,1−ジクロロ−
1,2,2,2−テトラフルオロエタンを、該ジ
クロロテトラフルオロエタン用の溶剤を含有する
活性水素含有液体媒質中でアルカリ金属アマルガ
ムで処理することから成る、1−クロロ−1,
2,2,2−テトラフルオロエタンの製造法が提
供される。 用いたアルカリ金属アマルガムは例えば水銀カ
ソードを用いて水酸化ナトリウム又はナトリウム
塩の水溶液の電解により又はナトリウムを水銀に
溶解することにより慣用の要領で調整し得るナト
リウム アマルガムであり得る。適当なアマルガ
ムは約0.3〜約1重量%のナトリウムを含有し得
る。 活性水素含有反応媒質は1つ以上の不安定な水
素を有する化合物であるか又は該化合物を含有す
る。適当な反応媒質にはアルコール例えば低級ア
ルカノール例えばメタノール、エタノール及びプ
ロパノール及び水性アルコールがある。アセトニ
トリル及びジメチルホルムアミドの如き非プロト
ン溶剤を活性水素含有化合物と混合して用い得
る。即ち、反応媒質は水とジクロロテトラフルオ
ロエタン用の非プロトン溶剤との混合物であり得
る。溶剤と水とが非混和性である時には表面活性
剤を用いる。 前記の反応は−35℃〜30℃の範囲の温度で好ま
しくは0〜5℃の範囲の温度で行なうのが都合良
い。前記の反応は発熱反応であるので、これらの
温度を維持するために反応混合物を冷却するのが
通常必要である。反応を行なう圧力は重要ではな
く、従つて大気圧条件を通常用いる。 本発明の方法で原料として用いた1,1−ジク
ロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタンは
実質的に純粋な化合物であることができ又は1,
2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロ
エタンとの市販されて入手し得る混合物の形で用
い得る。かゝる異性体混合物を用いると、1,2
−ジクロロ化合物を実質的に未変化のまゝとしな
がら1,1−ジクロロ化合物をきわめて高収率で
1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエ
タンに転化させ得る。適当な混合物はモル量で少
くとも1%例えば5〜95%の1,1−ジクロロ化
合物を含有する。 即ち、本発明の別の要旨によると、ジクロロテ
トラフルオロエタン異性体の混合物をジクロロテ
トラフルオロエタン用の溶剤を含有する活性水素
含有液体媒質中でアルカリ金属アマルガムで処理
することから成る前記混合物の1,2−ジクロロ
−1,1,2,2−テトラフルオロエタン含量を
増大させる方法が提供される。1,1−ジクロロ
−1,2,2,2−テトラフルオロエタンと1,
2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロ
エタンとの混合物はそれらの沸点が一致している
故に蒸留によつては通常は分離し得ない。最適な
条件下では1,2−ジクロロ−1,1,2,2−
テトラフルオロエタンはきわめて高純度で得られ
る。 反応の終了時には、生成物及び何らかの未変化
の原料はそれらの沸点が相異なることにより分離
し得る。 本発明を次の実施例により説明するが、これに
限定されるものではない。 実施例 1 250mlの多首丸底フラスコに効率的な磁気攪拌
棒と補正用の滴下漏斗と、ゴムの隔壁を通して液
体を導入する器具と、−78℃に保持したドリコー
ルド(Drikold)−アセトンコンデンサーとを取
付ける。次いで該コンデンサーを−112℃のペン
タン−液体窒素のスラツシユ(slush)浴に保持
した分離可能なガラス管に結合する。丸底フラス
コにメタノール(35.5ml,0.8726モル)及び蒸留
水(5.3ml,0.2944モル)を装入する。全装置を
窒素で掃気しフラスコを氷浴中で0℃に冷却す
る。1,2−ジクロロテトラフルオロエタンと
1,1−ジクロロテトラフルオロエタンとの混合
物(4.0ml,0.0363モル)をゴムの隔壁を通して
注入する。前記混合物の異性体組成は19Fnmrに
より48.8%の1,2−ジクロロ化合物(0.01772
モル)と51.2%の1,1−ジクロロ化合物
(0.0185モル)とであることが前もつて測定され
た。水性アルコールとクロロフルオロカーボンと
の均質な混合物を有効に攪拌し、ナトリウム ア
マルガム(160.0g,0.5重量/重量%、0.0348 モ
ルのNa)を35分に亘つて滴下漏斗から添加し、
還流下での攪拌を更に40分接続させる。ドリコー
ルド アセトン混合物をコンデンサーから取出
し、揮発性の未反応原料及び生成物をペンタン−
液体窒素で冷却したトラツプ中で蒸留させる。反
応フラスコを氷浴から取出し、温和に加温して揮
発分の蒸留を助力する。2.25時間後に、ペンタン
−液体窒素トラツプの内容物を排気済みの容量測
定した5のフラスコに蒸発により移行させ、前
記のフラスコを次いで大気圧に低下させる。フラ
スコの内容物を、47℃のポラシル(Porasil)C
ガラスカラム上で35.56cm×0.64cmデユラパツク
(Durapak)カルボワツクス400を用いてガスク
ロマトグラフイーにより残留原料及び生成物につ
いて定量分析する。生成物の種類はグラクロマト
グラフの質量分光法と真正試料との保持時間の比
較との両方により確認する。分析結果を以下の表
に記載する。実験の終結では、希塩酸を反応フラ
スコに添加する。ガスが水銀によつては発生せ
ず、これは最初からアマルガム中に存在するナト
リウムの全てが反応して終つたことを少くとも定
性的には示している。 実施例 2 溶剤混合物がエタノール(51.2ml,0.8765モ
ル)と蒸留水(5.25ml,0.2917モル)とよりな
り、ナトリウムアマルガム(160.0g;0.5重量/
重量%、0.0348モルのNa)を15分に亘つて添加
する以外は実験装置及び方法は実施例1に記載し
たのと同様である。実験の終結時には、生成物及
び未反応の原料を測定済みの5フラスコに移行
し分析する。分析データを以下の表に記載する。
希塩酸を反応フラスコに添加する時には、ガスは
水銀によつては発生せずこれはアマルガム中に最
初から存在するナトリウムの全てが反応して終つ
たことを少くとも定性的には示している。 実施例 3 溶剤混合物がイソプロパノール(67.1ml,
0.8765モル)と蒸留水(5.25ml,0.2917モル)と
よりなる以外は実験装置及び方法は実施例1に記
載したのと同様である。ナトリウムアマルガム
(160.0g,0.5重量/重量%,0.0348 モルのNa)
を15分に亘つて氷冷水性アルコール−クロロフル
オロカーボン混合物に添加し、還流下での攪拌を
更に1.5時間持続する。ドリコールド−アセトン
混合物をコンデンサーから取出し、コンデンサー
の温度が0〜5℃の範囲にあるように氷水を代り
に補充する。ゴムの隔壁を通して温水(約100ml)
を反応フラスコに注入し、揮発性の原料及び生成
物をペンタン−液体窒素の冷却トラツプ中に蒸留
する。これらの材料を測定済みの5フラスコ中
に蒸発させクロマトグラフにより分析する。分析
データを以下の表に記載する。実験の終結時に濃
塩酸を反応フラスコに添加した時には、水銀から
ガスがかなり発生するのが見られ、最初のアマル
ガム中に存在するナトリウムの全てが消費された
とは限らないことを示している。 実施例 4 実験装置及び方法は前記実施例に記載したのと
同様である。前記のジクロロテトラフルオロエタ
ン異性体混合物をアセトニトリル(46ml,0.876
モル)と蒸留水(5.25ml,0.2917モル)との氷冷
混合物に添加して均質な混合物を形成する。ナト
リウム アマルガム(160.0g,0.5重量/重量%、
0.0348モルのNa)を10分に亘つて滴下して添加
し、0℃での攪拌を更に3時間持続する。反応は
緩慢な還流速度と2層の形成とによつて明示され
る如くきわめて緩慢である。3時間後には、ドリ
コールド−アセトン混合物をコンデンサーから取
出し、コンデンサーの温度が0〜5℃の範囲内で
あるように氷水を代りに補充する。高温水(約
100ml)を反応フラスコに注入し、揮発性のフル
オロクロロカーボンをペンタン−液体窒素冷却ト
ラツプ中に蒸留させる。2.5時間後に、凝縮した
物質を測定済みの5フラスコに蒸発させ、クロ
マトグラフにより分析する。分析データを以下の
表に記載する。実験の終結時に濃塩酸を反応フラ
スコに添加し、水銀からガスの激しい発生が認め
られ、最初のアマルガムに存在するナトリウムの
全てが消費されたとは限らないことを示してい
る。 実施例 5 −78℃のドリコールド−アセトンコンデンサー
と磁気従動部とに接続した窒素掃気済みの250ml
多首丸底フラスコに無水メタノール(48.1ml,
1.187モル)を装入する。フラスコを氷浴中で0
℃に冷却し、1,2−ジクロロテトラフルオロエ
タンと1,1−ジクロロテトラフルオロエタンと
の混合物(5.0ml,0.0445モル)をゴムの隔壁を
通して注入する。該混合物の異性体組成は74.4%
の1,2−ジクロロ化合物(0.03309モル)と
25.6%の1,1−ジクロロ化合物(0.01138モル)
とであると19Fnmrにより前もつて測定されてい
る。アルコールとクロロフルオロカーボンとの均
質な混合物を有効に攪拌し、ナトリウム アマル
ガム(100g;0.5重量/重量%,0.022モルのNa)
を10分に亘つて滴下して添加する。少量のナトリ
ウム アマルガムを前記混合物に添加した後に
は、該溶液から塩化ナトリウムの沈析が認められ
る。アマルガムの添加が完了した後に、氷浴を反
応フラスコの周囲から取去り、該溶液を更に1時
間還流させる。ドリコールド−アセトン受器の内
容物を次いで取出し、窒素で緩慢に掃気しながら
揮発性のクロロフルオロカーボン反応剤と生成物
とを蒸留させ、ペンタン−液体窒素のスラツシユ
浴中で、−112℃の受器中に凝縮させる。1時間後
に、受器の内容物を排気済みの容量測定した5
のフラスコに移行し次いで該フラスコを大気圧に
低下させる。フラスコの内容物を47℃のポラシル
Cガラスカラム上で35.56cm×0.64cmデユラパツ
クカルボワツクス400を用いてガスクロマトグラ
フイーにより残留原料及び生成物について定量分
析する。分析結果を以下の表に記載する。実験の
終結時に希塩酸を反応フラスコに添加し、水銀か
ら少数のみの気泡が発生しこれはアマルガム中に
最初から存在するナトリウムの大部分が反応した
ことを少くとも定性的には示している。 実施例 6 溶剤混合物がメタノール(43.5ml,1.076モル)
と蒸留水(6.4ml,0.358モル)とよりなる以外は
実験装置及び方法は前記の実施例に記載したのと
同様である。1,2−ジクロロ化合物と1,1−
ジクロロ化合物との74.4:25.6モル比混合物(全
部で0.0445モル)を用いる。水性アルコール−ク
ロロフルオロカーボンの均質な混合物にアマルガ
ムを添加する間に、塩化ナトリウムが該溶液から
沈析される。ペンタン−液体窒素の冷却トラツプ
中への蒸留に続いて、生成物及び原料を測定済み
容量フラスコに移行させ定量分析する。分析デー
タを以下の表に記載する。実験の終結時に希塩酸
を反応フラスコに添加した後には水銀からガスは
発生せずこれはアマルガム中に最初から存在する
ナトリウムの全てが反応したことを示している。 実施例 7 溶剤混合物がメタノール(30.0ml,0.742モル)
と蒸留水(12.5ml,0.694モル)とよりなる以外
は実験装置及び方法は前記の実施例に記載したの
と同様である。 1,2−ジクロロ化合物と1,1−ジクロロ化
合物との74.4:25.6モル比混合物(全部で0.0445
モル)を用い、水性アルコールとクロロフルオロ
カーボンとの混合物を有効に攪拌して2相の緊密
な混合を促進するのが必要である。塩化ナトリウ
ムの副生物が溶液中に残留した反応の完了に続い
て、生成物及び未転化の原料を測定済みの容量フ
ラスコに移行させ定量分析する。分析データを以
下の表に記載する。実験の終結時に希塩酸を反応
フラスコに添加した時には、水銀からガスが発生
せずこれはアマルガム中に最初から存在する全て
のナトリウムが全部反応し尽したことを示してい
る。 実施例 8 溶剤混合物がメタノール(14.5ml,0.358モル)
と蒸留水(19.4ml,1.077モル)とよりなる以外
は実験装置及び方法は前記の実施例に記載したの
と同様である。1,2−ジクロロ化合物と1,1
−ジクロロ化合物との74.5:25.6モル比混合物
(全部で0.0445モル)を用いる。生成物及び未転
化の原料を収集し、前記の如く定量分析し、分析
結果を以下の表に記載する。実験の終結時に希塩
酸を反応フラスコに添加した時にはガスが水銀か
ら発生し、これはアマルガムからナトリウムの除
去は不完全であることを示していることが認めら
れる。 実施例 9 添加した希釈剤が蒸留水(25.8ml,1.436モル)
単独である以外は実験装置及び方法は前記の実施
例に記載したのを同様である。前記の実施例の如
く、1,2−ジクロロ化合物と1,1−ジクロロ
化合物との74.4:25.6モル比混合物(全部で
0.0445モル)を用い、水性相とクロロフルオロカ
ーボン相との満足な混合を促進するには有効な攪
拌棒を用いるのが必要である。実験の終結時に、
揮発性の生成物と原料とを測定済みの5フラス
コに移行し分析する。希塩酸を反応フラスコに添
加した時には水銀からガスが激しく発生し、これ
はアマルガム中にかなりの量の未反応ナトリウム
が存在していることを少くとも定性的には示して
いる。 実施例 10 実験装置及び方法は前記の実施例に記載したの
と同様である。丸底フラスコにメタノール
(106.5ml,2.618モル)と蒸留水(15.75ml,0.875
モル)とを装入する。装置全体を窒素で掃気し、
フラスコを氷浴中で0℃に冷却する。ジクロロテ
トラフルオロエタン類を混合物(19.157g,
0.1121モル)をゴムの隔壁を通して注入する。該
混合物の異性体組成は91.8%の1,2−ジクロロ
化合物(0.1029モル)と8.2%の1,1−ジクロ
ロ化合物(0.0092モル)とであることが19Fnmr
により前もつて測定されている。水性アルコール
とクロロフルオロカーボンとの均質な混合物を有
効に攪拌し、ナトリウム アマルガム(83.18g,
0.5重量/重量%,0.0179モルNa)を20分に亘つ
て添加する。還流下での攪拌を更に2時間持続さ
せ、その後にドリコールド−アセトン混合物を取
出し、コンデンサーの温度を0〜5℃に調節す
る。揮発性の原料と生成物とをペンタン−液体窒
素冷却トラツプ中に蒸留させ、分析のため測定済
みの5フラスコに移行する。分析データを以下
の表に記載する。反応の終了時に希塩酸を反応フ
ラスコに添加した時にはガスは水銀から発生せ
ず、これは最初のアマルガム中に存在するナトリ
ウムの全てが消費されたことを少くとも定性的に
は示している。 以下の表において、TFEはテトラフルオロエ
チレンであり、CTFEはクロロトリフルオロエチ
レンであり、NDは検出せずを意味する。 【表】
−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタ
ンの製造法に関する。 1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロ
エタンは冷媒、ヒートポンプの作動流体、エーロ
ゾルの噴射剤及び発泡剤として有用である既知の
化学化合物である。その製造について記載された
諸方法は、得られる収率が不十分なこと又は用い
る原料が高価なことの故に工業的利用には一般に
は適当ではなかつた。これらの諸方法の若干例え
ばドイツ特許公開第3009760号明細書の基本はク
ロロトリフルオロエチレンのフツ化水素化であ
り、この方式は高収率で所要の生成物を提供する
と記載されている。しかしながら、クロロトリフ
ルオロエチレンは高価な原料でありしかもフツ化
水素を取扱うのに特別の装置を必要とするという
欠点がある。 クロロテトラフルオロエタン類はまた、酸化ク
ロム触媒上で四塩化炭素とフツ化水素と塩素との
反応により又はエチレンのクロロフツ素化により
2つの異性体の混合物として形成されるジクロロ
テトラフルオロエタンの水添分解で形成されると
報告されている。即ち本出願人の英国特許第
1578933号明細書は225〜400℃の範囲の温度で木
炭上のパラジウム触媒又はアルミナ上のパラジウ
ム触媒上でジクロロテトラフルオロエタンを水添
分解してテトラフルオロエタンとクロロテトラフ
ルオロエタンとを含有する生成物の混合物を得る
ことを記載しており、クロロテトラフルオロエタ
ンの異性体比は開示していない。同じ反応は少量
の1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロ
エタンとその異性体とを得ると報告されている
(ジヤーナルフルオリンケミストリーJ.Fluorine
Chemistry,19,1,1981)。 高収率の1−クロロ−1,2,2,2−テトラ
フルオロエタンは140℃で亜鉛とイソプロパノー
ルとを用いて1,1−ジクロロ−1,2,2,2
−テトラフルオロエタンの還元から得られている
(米国特許第2290112号明細書)。 今般見出した所によると、きわめて温和な条件
下で例えば通常の周囲温度近辺でアルカリ金属ア
マルガムの作用により所望のクロロテトラフルオ
ロエタンを1,1−ジクロロ−1,2,2,2−
テトラフルオロエタンから優秀な収率で製造し得
る。 即ち、本発明によると、1,1−ジクロロ−
1,2,2,2−テトラフルオロエタンを、該ジ
クロロテトラフルオロエタン用の溶剤を含有する
活性水素含有液体媒質中でアルカリ金属アマルガ
ムで処理することから成る、1−クロロ−1,
2,2,2−テトラフルオロエタンの製造法が提
供される。 用いたアルカリ金属アマルガムは例えば水銀カ
ソードを用いて水酸化ナトリウム又はナトリウム
塩の水溶液の電解により又はナトリウムを水銀に
溶解することにより慣用の要領で調整し得るナト
リウム アマルガムであり得る。適当なアマルガ
ムは約0.3〜約1重量%のナトリウムを含有し得
る。 活性水素含有反応媒質は1つ以上の不安定な水
素を有する化合物であるか又は該化合物を含有す
る。適当な反応媒質にはアルコール例えば低級ア
ルカノール例えばメタノール、エタノール及びプ
ロパノール及び水性アルコールがある。アセトニ
トリル及びジメチルホルムアミドの如き非プロト
ン溶剤を活性水素含有化合物と混合して用い得
る。即ち、反応媒質は水とジクロロテトラフルオ
ロエタン用の非プロトン溶剤との混合物であり得
る。溶剤と水とが非混和性である時には表面活性
剤を用いる。 前記の反応は−35℃〜30℃の範囲の温度で好ま
しくは0〜5℃の範囲の温度で行なうのが都合良
い。前記の反応は発熱反応であるので、これらの
温度を維持するために反応混合物を冷却するのが
通常必要である。反応を行なう圧力は重要ではな
く、従つて大気圧条件を通常用いる。 本発明の方法で原料として用いた1,1−ジク
ロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタンは
実質的に純粋な化合物であることができ又は1,
2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロ
エタンとの市販されて入手し得る混合物の形で用
い得る。かゝる異性体混合物を用いると、1,2
−ジクロロ化合物を実質的に未変化のまゝとしな
がら1,1−ジクロロ化合物をきわめて高収率で
1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエ
タンに転化させ得る。適当な混合物はモル量で少
くとも1%例えば5〜95%の1,1−ジクロロ化
合物を含有する。 即ち、本発明の別の要旨によると、ジクロロテ
トラフルオロエタン異性体の混合物をジクロロテ
トラフルオロエタン用の溶剤を含有する活性水素
含有液体媒質中でアルカリ金属アマルガムで処理
することから成る前記混合物の1,2−ジクロロ
−1,1,2,2−テトラフルオロエタン含量を
増大させる方法が提供される。1,1−ジクロロ
−1,2,2,2−テトラフルオロエタンと1,
2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフルオロ
エタンとの混合物はそれらの沸点が一致している
故に蒸留によつては通常は分離し得ない。最適な
条件下では1,2−ジクロロ−1,1,2,2−
テトラフルオロエタンはきわめて高純度で得られ
る。 反応の終了時には、生成物及び何らかの未変化
の原料はそれらの沸点が相異なることにより分離
し得る。 本発明を次の実施例により説明するが、これに
限定されるものではない。 実施例 1 250mlの多首丸底フラスコに効率的な磁気攪拌
棒と補正用の滴下漏斗と、ゴムの隔壁を通して液
体を導入する器具と、−78℃に保持したドリコー
ルド(Drikold)−アセトンコンデンサーとを取
付ける。次いで該コンデンサーを−112℃のペン
タン−液体窒素のスラツシユ(slush)浴に保持
した分離可能なガラス管に結合する。丸底フラス
コにメタノール(35.5ml,0.8726モル)及び蒸留
水(5.3ml,0.2944モル)を装入する。全装置を
窒素で掃気しフラスコを氷浴中で0℃に冷却す
る。1,2−ジクロロテトラフルオロエタンと
1,1−ジクロロテトラフルオロエタンとの混合
物(4.0ml,0.0363モル)をゴムの隔壁を通して
注入する。前記混合物の異性体組成は19Fnmrに
より48.8%の1,2−ジクロロ化合物(0.01772
モル)と51.2%の1,1−ジクロロ化合物
(0.0185モル)とであることが前もつて測定され
た。水性アルコールとクロロフルオロカーボンと
の均質な混合物を有効に攪拌し、ナトリウム ア
マルガム(160.0g,0.5重量/重量%、0.0348 モ
ルのNa)を35分に亘つて滴下漏斗から添加し、
還流下での攪拌を更に40分接続させる。ドリコー
ルド アセトン混合物をコンデンサーから取出
し、揮発性の未反応原料及び生成物をペンタン−
液体窒素で冷却したトラツプ中で蒸留させる。反
応フラスコを氷浴から取出し、温和に加温して揮
発分の蒸留を助力する。2.25時間後に、ペンタン
−液体窒素トラツプの内容物を排気済みの容量測
定した5のフラスコに蒸発により移行させ、前
記のフラスコを次いで大気圧に低下させる。フラ
スコの内容物を、47℃のポラシル(Porasil)C
ガラスカラム上で35.56cm×0.64cmデユラパツク
(Durapak)カルボワツクス400を用いてガスク
ロマトグラフイーにより残留原料及び生成物につ
いて定量分析する。生成物の種類はグラクロマト
グラフの質量分光法と真正試料との保持時間の比
較との両方により確認する。分析結果を以下の表
に記載する。実験の終結では、希塩酸を反応フラ
スコに添加する。ガスが水銀によつては発生せ
ず、これは最初からアマルガム中に存在するナト
リウムの全てが反応して終つたことを少くとも定
性的には示している。 実施例 2 溶剤混合物がエタノール(51.2ml,0.8765モ
ル)と蒸留水(5.25ml,0.2917モル)とよりな
り、ナトリウムアマルガム(160.0g;0.5重量/
重量%、0.0348モルのNa)を15分に亘つて添加
する以外は実験装置及び方法は実施例1に記載し
たのと同様である。実験の終結時には、生成物及
び未反応の原料を測定済みの5フラスコに移行
し分析する。分析データを以下の表に記載する。
希塩酸を反応フラスコに添加する時には、ガスは
水銀によつては発生せずこれはアマルガム中に最
初から存在するナトリウムの全てが反応して終つ
たことを少くとも定性的には示している。 実施例 3 溶剤混合物がイソプロパノール(67.1ml,
0.8765モル)と蒸留水(5.25ml,0.2917モル)と
よりなる以外は実験装置及び方法は実施例1に記
載したのと同様である。ナトリウムアマルガム
(160.0g,0.5重量/重量%,0.0348 モルのNa)
を15分に亘つて氷冷水性アルコール−クロロフル
オロカーボン混合物に添加し、還流下での攪拌を
更に1.5時間持続する。ドリコールド−アセトン
混合物をコンデンサーから取出し、コンデンサー
の温度が0〜5℃の範囲にあるように氷水を代り
に補充する。ゴムの隔壁を通して温水(約100ml)
を反応フラスコに注入し、揮発性の原料及び生成
物をペンタン−液体窒素の冷却トラツプ中に蒸留
する。これらの材料を測定済みの5フラスコ中
に蒸発させクロマトグラフにより分析する。分析
データを以下の表に記載する。実験の終結時に濃
塩酸を反応フラスコに添加した時には、水銀から
ガスがかなり発生するのが見られ、最初のアマル
ガム中に存在するナトリウムの全てが消費された
とは限らないことを示している。 実施例 4 実験装置及び方法は前記実施例に記載したのと
同様である。前記のジクロロテトラフルオロエタ
ン異性体混合物をアセトニトリル(46ml,0.876
モル)と蒸留水(5.25ml,0.2917モル)との氷冷
混合物に添加して均質な混合物を形成する。ナト
リウム アマルガム(160.0g,0.5重量/重量%、
0.0348モルのNa)を10分に亘つて滴下して添加
し、0℃での攪拌を更に3時間持続する。反応は
緩慢な還流速度と2層の形成とによつて明示され
る如くきわめて緩慢である。3時間後には、ドリ
コールド−アセトン混合物をコンデンサーから取
出し、コンデンサーの温度が0〜5℃の範囲内で
あるように氷水を代りに補充する。高温水(約
100ml)を反応フラスコに注入し、揮発性のフル
オロクロロカーボンをペンタン−液体窒素冷却ト
ラツプ中に蒸留させる。2.5時間後に、凝縮した
物質を測定済みの5フラスコに蒸発させ、クロ
マトグラフにより分析する。分析データを以下の
表に記載する。実験の終結時に濃塩酸を反応フラ
スコに添加し、水銀からガスの激しい発生が認め
られ、最初のアマルガムに存在するナトリウムの
全てが消費されたとは限らないことを示してい
る。 実施例 5 −78℃のドリコールド−アセトンコンデンサー
と磁気従動部とに接続した窒素掃気済みの250ml
多首丸底フラスコに無水メタノール(48.1ml,
1.187モル)を装入する。フラスコを氷浴中で0
℃に冷却し、1,2−ジクロロテトラフルオロエ
タンと1,1−ジクロロテトラフルオロエタンと
の混合物(5.0ml,0.0445モル)をゴムの隔壁を
通して注入する。該混合物の異性体組成は74.4%
の1,2−ジクロロ化合物(0.03309モル)と
25.6%の1,1−ジクロロ化合物(0.01138モル)
とであると19Fnmrにより前もつて測定されてい
る。アルコールとクロロフルオロカーボンとの均
質な混合物を有効に攪拌し、ナトリウム アマル
ガム(100g;0.5重量/重量%,0.022モルのNa)
を10分に亘つて滴下して添加する。少量のナトリ
ウム アマルガムを前記混合物に添加した後に
は、該溶液から塩化ナトリウムの沈析が認められ
る。アマルガムの添加が完了した後に、氷浴を反
応フラスコの周囲から取去り、該溶液を更に1時
間還流させる。ドリコールド−アセトン受器の内
容物を次いで取出し、窒素で緩慢に掃気しながら
揮発性のクロロフルオロカーボン反応剤と生成物
とを蒸留させ、ペンタン−液体窒素のスラツシユ
浴中で、−112℃の受器中に凝縮させる。1時間後
に、受器の内容物を排気済みの容量測定した5
のフラスコに移行し次いで該フラスコを大気圧に
低下させる。フラスコの内容物を47℃のポラシル
Cガラスカラム上で35.56cm×0.64cmデユラパツ
クカルボワツクス400を用いてガスクロマトグラ
フイーにより残留原料及び生成物について定量分
析する。分析結果を以下の表に記載する。実験の
終結時に希塩酸を反応フラスコに添加し、水銀か
ら少数のみの気泡が発生しこれはアマルガム中に
最初から存在するナトリウムの大部分が反応した
ことを少くとも定性的には示している。 実施例 6 溶剤混合物がメタノール(43.5ml,1.076モル)
と蒸留水(6.4ml,0.358モル)とよりなる以外は
実験装置及び方法は前記の実施例に記載したのと
同様である。1,2−ジクロロ化合物と1,1−
ジクロロ化合物との74.4:25.6モル比混合物(全
部で0.0445モル)を用いる。水性アルコール−ク
ロロフルオロカーボンの均質な混合物にアマルガ
ムを添加する間に、塩化ナトリウムが該溶液から
沈析される。ペンタン−液体窒素の冷却トラツプ
中への蒸留に続いて、生成物及び原料を測定済み
容量フラスコに移行させ定量分析する。分析デー
タを以下の表に記載する。実験の終結時に希塩酸
を反応フラスコに添加した後には水銀からガスは
発生せずこれはアマルガム中に最初から存在する
ナトリウムの全てが反応したことを示している。 実施例 7 溶剤混合物がメタノール(30.0ml,0.742モル)
と蒸留水(12.5ml,0.694モル)とよりなる以外
は実験装置及び方法は前記の実施例に記載したの
と同様である。 1,2−ジクロロ化合物と1,1−ジクロロ化
合物との74.4:25.6モル比混合物(全部で0.0445
モル)を用い、水性アルコールとクロロフルオロ
カーボンとの混合物を有効に攪拌して2相の緊密
な混合を促進するのが必要である。塩化ナトリウ
ムの副生物が溶液中に残留した反応の完了に続い
て、生成物及び未転化の原料を測定済みの容量フ
ラスコに移行させ定量分析する。分析データを以
下の表に記載する。実験の終結時に希塩酸を反応
フラスコに添加した時には、水銀からガスが発生
せずこれはアマルガム中に最初から存在する全て
のナトリウムが全部反応し尽したことを示してい
る。 実施例 8 溶剤混合物がメタノール(14.5ml,0.358モル)
と蒸留水(19.4ml,1.077モル)とよりなる以外
は実験装置及び方法は前記の実施例に記載したの
と同様である。1,2−ジクロロ化合物と1,1
−ジクロロ化合物との74.5:25.6モル比混合物
(全部で0.0445モル)を用いる。生成物及び未転
化の原料を収集し、前記の如く定量分析し、分析
結果を以下の表に記載する。実験の終結時に希塩
酸を反応フラスコに添加した時にはガスが水銀か
ら発生し、これはアマルガムからナトリウムの除
去は不完全であることを示していることが認めら
れる。 実施例 9 添加した希釈剤が蒸留水(25.8ml,1.436モル)
単独である以外は実験装置及び方法は前記の実施
例に記載したのを同様である。前記の実施例の如
く、1,2−ジクロロ化合物と1,1−ジクロロ
化合物との74.4:25.6モル比混合物(全部で
0.0445モル)を用い、水性相とクロロフルオロカ
ーボン相との満足な混合を促進するには有効な攪
拌棒を用いるのが必要である。実験の終結時に、
揮発性の生成物と原料とを測定済みの5フラス
コに移行し分析する。希塩酸を反応フラスコに添
加した時には水銀からガスが激しく発生し、これ
はアマルガム中にかなりの量の未反応ナトリウム
が存在していることを少くとも定性的には示して
いる。 実施例 10 実験装置及び方法は前記の実施例に記載したの
と同様である。丸底フラスコにメタノール
(106.5ml,2.618モル)と蒸留水(15.75ml,0.875
モル)とを装入する。装置全体を窒素で掃気し、
フラスコを氷浴中で0℃に冷却する。ジクロロテ
トラフルオロエタン類を混合物(19.157g,
0.1121モル)をゴムの隔壁を通して注入する。該
混合物の異性体組成は91.8%の1,2−ジクロロ
化合物(0.1029モル)と8.2%の1,1−ジクロ
ロ化合物(0.0092モル)とであることが19Fnmr
により前もつて測定されている。水性アルコール
とクロロフルオロカーボンとの均質な混合物を有
効に攪拌し、ナトリウム アマルガム(83.18g,
0.5重量/重量%,0.0179モルNa)を20分に亘つ
て添加する。還流下での攪拌を更に2時間持続さ
せ、その後にドリコールド−アセトン混合物を取
出し、コンデンサーの温度を0〜5℃に調節す
る。揮発性の原料と生成物とをペンタン−液体窒
素冷却トラツプ中に蒸留させ、分析のため測定済
みの5フラスコに移行する。分析データを以下
の表に記載する。反応の終了時に希塩酸を反応フ
ラスコに添加した時にはガスは水銀から発生せ
ず、これは最初のアマルガム中に存在するナトリ
ウムの全てが消費されたことを少くとも定性的に
は示している。 以下の表において、TFEはテトラフルオロエ
チレンであり、CTFEはクロロトリフルオロエチ
レンであり、NDは検出せずを意味する。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラ
フルオロエタンを、該ジクロロテトラフルオロエ
タン用の溶剤を含有する活性水素含有液体媒質中
でアルカリ金属アマルガムで処理することから成
る、1−クロロ−1,2,2,2−テトラフルオ
ロエタンの製造法。 2 アルカリ金属アマルガムはナトリウムアマル
ガムである特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 活性水素含有液体媒質がアルコールである特
許請求の範囲第1記載の方法。 4 活性水素含有液体媒質が水性アルコールであ
る特許請求の範囲第1項記載の方法。 5 活性水素含有液体媒質が水とジクロロテトラ
フルオロエタン用の非プロトン溶剤との混合物で
ある特許請求の範囲第1項記載の方法。 6 ジクロロテトラフルオロエタンを−35℃〜30
℃の範囲の温度でアマルガムで処理する特許請求
の範囲第1項記載の方法。 7 前記の処理を0〜5℃の範囲の温度で行なう
特許請求の範囲第6項記載の方法。 8 1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラ
フルオロエタンを1,2−ジクロロ−1,1,
2,2−テトラフルオロエタンとの混合物の形で
用いる特許請求の範囲第1項記載の方法。
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